DE3842301A1 - Hochtemperatur-schutzschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur- Schutzschicht gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche Hochtemperatur-Schutzschichten kommen vor allem dort zur Anwendung, wo das Grundmaterial von Bauelemen­ ten aus warmfesten Stählen und/oder Legierungen zu schützen ist, die bei Temperaturen über 600°C zum Einsatz kommen. Durch solche Hochtemperatur-Schutz­ schichten soll die Wirkung von Hochtemperatur-Korrosio­ nen, vor allem von Schwefel, Ölaschen, Sauerstoff, Erdalkalien und Vanadium verlangsamt bzw. vollständig unterbunden werden. Hochtemperatur-Schutzschichten dieser Art sind so beschaffen, daß sie direkt auf das Grundmaterial des zu schützenden Bauelements aufgetragen werden können.

Bei Bauelementen von Gasturbinen sind Hochtemperatur- Schutzschichten von besonderer Bedeutung. Sie werden vor allem auf Lauf- und Leitschaufeln, sowie auf Wärmestau­ segmente von Gasturbinen aufgetragen.

Für die Fertigung dieser Bauelemente wird vorzugsweise ein austenitisches Material auf der Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen verwendet. Bei der Herstellung von Gasturbinenbauteilen kommen vor allem Nickel-Superle­ gierungen als Grundmaterial zur Anwendung.

Bauelemente, die für Gasturbinen bestimmt sind, werden beispielsweise mit Schutzschichten aus Legierungen ver­ sehen, die Nickel, Kobalt, Chrom, Aluminium und Yttrium enthalten. Der Aluminiumanteil dieser Legierungen ist relativ hoch, während der Chromanteil recht niedrig ist, was eine niedrige Korrosionsbeständigkeit zur Folge hat. Schutzschichten, die aus den o.g. Legierungen herge­ stellt sind, weisen die Eigenschaft auf, daß sie unter Betriebsbedingungen, insbesondere wenn sie einer Tempe­ ratur von mehr als 900°C ausgesetzt sind, auf ihre Oberfläche selbsttätig eine aluminiumoxidhaltige Deck­ schicht ausbilden. Durch das in der Legierung enthaltene Yttrium wird eine gewisse Haftfestigkeit dieser Alumini­ umoxid-Deckschicht auf der Schutzschicht bewirkt. Das Gefüge dieser Schutzschichten besteht aus einer Matrix, in die eine aluminiumhaltige Phase eingelagert ist. Durch eine fortschreitende Oxidation kommt es zu einer raschen Verarmung der oberflächennahen Bereiche an Aluminium. Dies führt zu erhöhter Anfälligkeit der Schutzschichten gegen Korrosion. Als weiterer Nachteil ist hervorzuheben, daß diese Schutzschichten nicht genügend an den Grundwerkstoff der zu schützenden Bau­ elemente angepaßt sind. Diese Anpassung ist insbesondere bei hohen Temperaturen nicht gegeben.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Hochtemperatur-Schutzschicht der eingangs genannten Art so weiterzubilden, daß sie eine geringe Oxidationsrate besitzt, korrosionsbeständig ist, und zusätzlich an die Grundwerkstoffe der Bauelemente auch bei hohen Tempera­ turen angepaßt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird durch einen Zusatz an Silizium die Haftfestigkeit der sich selbständig ausbildenden Alumi­ niumoxid-Deckschicht erhöht und hierdurch die Korro­ sionsbeständigkeit der eigentlichen Hochtempera­ tur-Schutzschicht wesentlich vergrößert. Die Silizium­ menge sollte 0,5 bis 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Legierung betragen. Durch einen Zusatz an Zirkonium und Silizium zu einer solchen Legierung wird die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit ebenfalls erhöht, wobei der Chromgehalt sehr hoch gehalten werden kann. Die Menge des Zirkoniums, die der Legierung zuzusetzen ist, beträgt 0,2 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Die geringe Löslichkeit des Zirkoniums in einer Legierung auf der Basis von Nickel führt zur Ausscheidung von zirkoniumreichen Phasen. Eine solche Legierung kann ggf. mit einer kleinen Menge an Yttrium bspw. 0,5 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung oder auch ohne Yttrium eingesetzt werden. Durch die Zugabe von Tantal zu der erfindungsgemäßen Legierung wird die Oxi­ dationsbeständigkeit der Hochtemperatur-Schutzschicht erhöht, die Haftfestigkeit der Aluminiumoxid-Deckschicht verbessert und hierdurch wiederum die Korrosionsbestän­ digkeit der Hochtemperatur-Schutzschicht selbst ver­ größert. Das der Legierung beigemischte Tantal liegt in der Matrix gelöst vor. Vorzugsweise werden der Legierung 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% Tantal zugesetzt. Bei einem Zusatz von Tantal kann ggf. auf den Zusatz von Silizum verzichtet werden. Korrosionsbeständige Schutz­ schichten werden jedoch in jedem Fall dann besonders gut ausgebildet, wenn der Legierung neben dem Tantal auch Silizium beigefügt wird. Falls es die Gegebenheiten er­ fordern, können der Legierung geringe Zusätze an Titan beigemischt werden. Die Menge sollte jedoch nur zwischen 0,1 und 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Le­ gierung liegen. Die Zusätze an Silizium, Silizium und Zirkonium bzw. Silizium und Tantal ermöglichen es, den Anteil der Legierung an Chrom, Aluminium und Kobalt sehr groß zu wählen. Die erfindungsgemäße Legierung weist vorzugsweise einen Chromgehalt zwischen 13 und 18 Gew.-%, einen Kobaltgehalt zwischen 3 und 30 Gew.-% und einen Aluminiumgehalt zwischen 7 und 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung auf. Durch die Wahl dieser Mengen an Chrom, Aluminium und Kobalt wird eine sehr gute Anpassung der Schutzschicht an das nickelhaltige Grundmaterial der Bauelemente ermöglicht, insbesondere auch bei Temperaturen über 600°C. Das gleiche gilt auch für oxiddispersionsgehärtete Legierungen, aus denen ebenfalls viele der zu schützenden Bauelemente gefertigt sind, die deshalb mit solchen Hochtemperatur-Schutz­ schichten überzogen werden. Durch diese Mengen an Chrom, Aluminium und Kobalt in der Legierung können bei hohen Temperaturen, insbesondere über 950°C, auftretende Interdiffusionseffekte und die damit verbundenen Än­ derungen der Werkstoffeigenschaften deutlich gemindert oder sogar vollständig beseitigt werden. Eine besonders vorteilhafte Hochtemperatur-Schutzschicht, die sehr gute Oxidations- und Korrosionsbeständigkeiten besitzt, wird durch eine Legierung gebildet, die 13 bis 18 Gew.-% Chrom, 7 bis 15 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.-% Yttrium und 3 bis 30 Gew.-% Kobalt aufweist, und deren restlicher Anteil aus Nickel besteht. Eine mit Tantal modifizierte Legierung, durch welche die Haft­ festigkeit der sich selbsttätig bildenden Aluminiumoxid­ deckschicht besonders begünstigt wird, enthält vorzugs­ weise 18 bis 30 Gew.-% Chrom, 7 bis 12 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.-% Yttrium, 1 Gew.-% Tantal, 2 bis 30 Gew.-% Kobalt. Der restliche Anteil der Legierung ist Nickel. Bei beiden oben be­ schriebenen Legierungen besteht die Möglichkeit einen Zusatz an Titan beizumischen, falls es die Gegebenheiten erfordern. Die Menge sollte jedoch nur zwischen 0,1 und 2 Gew.-% liegen. Eine Legierung zur Ausbildung einer Hochtemperatur-Schutzschicht bei der auf Yttrium ver­ zichtet werden kann, weist in ihrer Zusammensetzung vorzugsweise 18 Gew.-% Chrom, 8 bis 12 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 1 Gew.-% Zirkonium, 5 bis 20 Gew.-% Kobalt und einen Anteil an Nickel auf, der den restlichen Bestandteil der Legierung bildet.

Alle Gewichtsangaben in den oben aufgezeigten Legierun­ gen beziehen sich auf das jeweilige Gesamtgewicht dieser Legierungen. Erfindungsgemäß besteht die Möglichkeit, jeder dieser Legierungen Hafnium, Cer oder Erbium bzw. Gemische hiervon zuzusetzen, um hiermit die Heißgas-Kor­ rosionsbeständigkeit der Schutzschicht und die Haft­ festigkeit der Aluminiumoxid-Deckschicht weiter zu verbessern. Diese Zusätze sollten nicht größer als 0,1 bis 2 Gew.-% betragen. Hochtemperatur-Schutzschichten aus den oben beschriebenen Legierungen weisen eine chrom­ reiche, aluminiumärmere Matrix mit hohem Volumenanteil an einer aluminiumreichen Phase auf. Bei Zusätzen von Zirkonium und Silizium sind weitere Ausscheidungen mit hohem Zirkonium und Siliziumanteil festzustellen. Alle hier beschriebenen Legierungen sind für die Ausbildung von Hochtemperatur-Schutzschichten gleichermaßen gut geeignet. Gleichgültig durch welche der oben beschrie­ benen Legierungen die Hochtemperatur-Schutzschichten gebildet werden, es entsteht in jedem Fall unter Be­ triebsbedingungen auf den Schutzschichten selbsttätig eine Aluminiumoxid-Deckschicht, die auch bei Tempera­ turen größer als 900°C nicht abgetragen wird.

Anhand eines Ausführungsbeispiels, das die Herstellung eines beschichteten Gasturbinenbauelements beschreibt, wird die Erfindung näher erläutert. Es wird hierbei davon ausgegangen, daß das zu beschichtende Gasturbinen­ bauteil aus einem austenitischen Material, insbesondere einer Nickel-Superlegierung gefertigt ist. Vor der Be­ schichtung wird das Bauelement (hier nicht dargestellt) zunächst chemisch gereinigt, und dann mit einem Sand­ strahl aufgerauht. Die Beschichtung des Bauelements erfolgt mittels Plasmaspritzen im Vakuum. Für die Be­ schichtung wird vorzugsweise eine Legierung verwendet, die 13 bis 18 Gew.-% Chrom, 7 bis 15 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.-% Yttrium und 3 bis 30 Gew.-% Kobalt aufweist. Der übrige Anteil der Legie­ rung besteht aus Nickel. Die Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Legierung. Mittels Plasmaspritzen kann die Schutzschicht auch mit einer Legierung gebildet werden, die 13 bis 18 Gew.-% Chrom, 7 bis 15 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.-% Yttrium, 1 Gew.-% Tantal und 3 bis 30 Gew.-% Kobalt aufweist, wobei der übrige Anteil der Legierung durch Nickel gebildet wird. Auch hierbei beziehen sich die Gewichtsangaben auf das Gesamtgewicht der Legierung. Eine Schutzschicht, die kein Yttrium enthält, kann beispielsweise aus einer Legierung gebildet werden, die 18 Gew.-% Chrom, 7 bis 12 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 1 Gew.-% Zirkonium und 5 bis 20 Gew.-% Kobalt aufweist, wobei der übrige Anteil der Legierung Nickel ist. Auch hierbei beziehen sich die Gewichtsan­ gaben auf das Gesamtgewicht der Legierung. Falls es die Gegebenheiten erfordern, kann jeder dieser Legierungen eine gewisse Menge an Titan beigemischt werden. Die Menge sollte jedoch 0,1 bis 2 Gew.-% nicht überschreiten. Um die Heißgas-Korrosionsbeständigkeit der Schutzschicht und die Haftfestigkeit der Aluminiumoxid-Deckschicht bei extremen Bedingungen noch weiter zu optimieren, besteht die Möglichkeit, den oben beschriebenen Legierungen Hafnium, Cer oder Erbium bzw. Gemische hiervon beizu­ mischen. Die Menge dieser Zusätze sollte zwischen 0,1 und 2 Gew.-% betragen. Für den Fall, daß die Legierungen Yttrium enthalten, sollte die Gesamtkonzentration an Yttrium, Hafnium, Cer und Erbium 0,5 bis 3 Gew.-% betra­ gen. Das zur Ausbildung der Schutzschichten verwendete Material liegt in Pulverform vor und weist vorzugsweise eine Korngröße von 45 µm auf. Vor dem Aufbringen der Hochtemperatur-Schutzschicht, insbesondere vor dem Auftragen des Legierungsmaterials, wird das Bauelement mit Hilfe des Plasmas auf 800°C erhitzt. Die Legierung wird direkt auf das Grundmaterial des Bauelements aufge­ tragen. Als Plasmagas werden Argon und Wasserstoff ver­ wendet. Nach dem Auftragen der Legierung wird das Bau­ element einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese erfolgt in einem Hochvakuum-Glühofen. In ihm wird ein Druck auf­ recht erhalten, der kleiner als 5 × 10^-3 Torr ist. Nach dem Erreichen des Vakuums wird der Ofen auf eine Tem­ peratur von 1100°C aufgeheizt. Die oben angegebene Temperatur wird während etwa 1 Stunde mit einer Toleranz von etwa +/-4°C gehalten. Anschließend wird die Heizung des Ofens abgeschaltet. Das beschichtete und wärmebehandelte Bauelement wird im Ofen langsam abge­ kühlt. Seine Herstellung ist nach der Abkühlung beendet.

Claims (10)

1. Hochtemperatur-Schutzschicht aus einer Legierung die Nickel, Kobalt, Chrom, Aluminium und meist auch Yttrium enthält, insbesondere für Bauelemente aus einem austenitischen Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierung ein oder mehrere Zusätze beigemischt sind, und daß wenigstens ein erster Zusatz ein metallähnliches Element der vierten Hauptgruppe und ein zweiter Zusatz ein Metall der vierten oder ein Übergangsmetall der fünften Nebengruppe des chemischen Periodensystems ist.

2. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als ersten Zusatz 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Legierung enthält..

3. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als zweiten Zusatz 0,5 bis 3 Gew.-% vorzugsweise 1 Gew.-% Tantal bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung als zweiten Zusatz enthält.

4. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als zweiten Zusatz 0,2 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% Zirkonium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung als zweiten Zusatz enthält.

5. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,5 bis 1 Gew.-% Yttrium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält.

6. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 13 bis 18 Gew.-% Chrom, 7 bis 15 Gew.-% Alumin­ ium und 3 bis 30 Gew.-% Kobalt bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Legierung enthält.

7. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 13 bis 18 Gew.-% Chrom, 7 bis 15 Gew.-% Alumin­ ium, 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.-% Yttrium, 1 Gew.-% Tantal und 3 bis 30 Gew.-% Kobalt bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung aufweist, und der restliche Anteil der Legierung aus Nickel besteht.

8. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 13 bis 18 Gew.-% Chrom, 7 bis 15 Gew.-% Alumin­ ium, 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.-% Yttrium und 3 bis 30 Gew.-% Kobalt bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält, und der restliche Anteil der Legierung Nickel ist.

9. Hochtemperatur-Schutzschicht aus einer Legie­ rung, die Nickel, Kobalt, Chrom und Aluminium enthält, insbesondere für Bauelemente aus einem austenitischen Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 13 bis 18 Gew.-% Chrom, 8 bis 12 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.-% Silizium, 1 Gew.-% Zirkonium und 5 bis 20 Gew.-% Kobalt bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält, und der restliche Anteil der Legierung Nickel ist.

10. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Hafnium, Cer und/oder Erbium oder Gemische hiervon in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-% enthält und daß die Gesamtkonzentration an Yttrium, Hafnium, Cer und/oder Erbium einer Legierung zwischen 0,5 und 3 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung beträgt.