DE4438625C2

DE4438625C2 - Umwandlungsdeckschichten auf Keramiken und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4438625C2
Application number: DE4438625A
Authority: DE
Inventors: Steve Kung
Original assignee: Babcock and Wilcox Co
Current assignee: Babcock and Wilcox Co
Priority date: 1993-11-04
Filing date: 1994-10-28
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2014-10-29
Also published as: DE4438625A1; JP2858633B2; US5418012A; CN1071290C; CN1107130A; JPH07237984A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Umwandlungsdeckschichten auf Keramiken, und insbesondere auf ein Einsatz-Zementationsverfahren zur Erzeugung von Umwandlungsdeckschichten auf der Oberfläche von Silizi umcarbid (SiC).

In den letzten zehn Jahren sind umfangreiche Anstrengungen unternom men worden, um fortschrittliche Versorgungskraftanlagen und Energie umwandlungssysteme sowie kombinierte Energieerzeugungs- und -nutzungs systeme zu entwickeln. Die Nutzung dieser fortschrittlichen Systeme kann erheblich den Energiewirkungsgrad verbessern und die toxische Emission verringern. Um den Betriebswirkungsgrad zu steigern müssen jedoch die Kraftwerkskessel und Umwandlungssysteme sowie die kom binierten Energieerzeugungs- und -nutzungssysteme bei viel höheren Temperaturen und Dampfdrücken arbeiten. Daher sind viele Komponen ten, wie etwa die Wärmeaustauscherrohre und die Heißgasreinigungs systeme korrosiven Umgebungen bei Temperaturen bis zu 1100-1370°C ausgesetzt. Diese Temperaturen sind deutlich höher als diejenigen, die bei modernen Kraftwerkskesseln vorkommen. Daher sind geeignete Kon struktionsmaterialien für den Erfolg von Systemen hohen Wirkungsgrades entscheidend.

Im Zuge der Entwicklung neuer metallischer Hochtemperaturmaterialien für diese Anwendungen werden Keramiken oder keramische Zusammen setzungen bzw. Komposite als die führenden Kandidaten betrachtet, um den extremen Anforderungen bestimmter fortgeschrittener Kesselkom ponenten zu genügen. Unter ihnen ist Siliziumcarbid (SiC) die wichtig ste, interessierende Keramik, wegen ihrer Hochtemperatureigenschaften einschließlich ihrer hervorragenden thermischen Leitfähigkeit (125 W/mK bei Raumtemperatur), ihrer niedrigen Dichte (3,10 g/cm³ bei dichtem Material), ihrer extrem großen mechanischen Festigkeit, ihrer relativ guten Zähigkeit und ihrer niedrigen Kosten. Die maximal nutzbare Temperatur von SiC überschreitet 1400°C (2552°F).

Im allgemeinen ist Siliziumcarbid gegen Hochtemperatur-Umwelteinflüsse korrosionsbeständig. Allerdings hat SiC keinen befriedigenden Korro sionswiderstand gegen sulfitierende (reduzierende) Umgebungen gezeigt. In reduzierenden Atmosphären kann auf dem schützenden SiO₂-Belag aktive Korrosion durch die Bildung von flüchtigen Verbindungen, wie etwa SiO, SiCl₄, SiCL₂ und SiS, auftreten. Die Korrosionsraten von SiO₂ können weiter durch Schmelzaschenablagerungen beschleunigt werden. Wenn Schmelzaschenablagerungen vorhanden sind, kann das auf den Substratoberflächen gebildete SiO₂ leicht durch die allgemein bekannten Flußmittelbehandlungen zerstört werden. Infolgedessen sind die darunter liegenden SiC-Substrate ständig den korrosiven Umgebungen ausgesetzt, so daß eine beschleunigte Abtragung von Material beobachtet wird.

Anders als SiC haben Chromcarbide einen wesentlich verbesserten Korro sionswiderstand gegen Sulfitierung und Schmelzaschenablagerung gezeigt. Der Korrosionswiderstand wird durch die Bildung eines schützenden Oberflächenbelags aus Chromoxid (Cr₂O₃) geschaffen. Die Fähigkeit der Materialien, einen Cr₂O₃-Belag zu bilden, hat als Grundlage für die Entwicklung zahlreicher wärmebeständiger Legierungen und Überzüge gedient, die in belastenden Umgebungen bei hohen Temperaturen ver wendet werden. Beispielsweise sind verchromte Überzüge benutzt wor den, um die Leistungsfähigkeit verschiedener Kesselkomponenten zu verbessern, die unter einem beschleunigten Korrosionsangriff leiden.

In der US 50 41 309 ist ein Verfahren zur Bildung einer Cr-Diffusions schicht an der Oberfläche eines eisenmetallischen Werkstückes beschrie ben, wobei ein keramischer Hilfsträger mit einer Einsatzmischung aus Chrom, Füllstoff und Aktivatoren versehen wird und anschließend der Hilfsträger direkt benachbart zum Werkstück erwärmt und während vorbestimmter Zeit auf erhöhter Temperatur gehalten wird.

Aus der JP 53-128 (In: Patent Abstracts of Japan, C-34, Bd. 3/Nr. 7) ist die Herstellung eines Abgaskatalysators aus z. B. Keramik bekannt, der oberflächlich mit z. B. Chrom-Carbid beschichtet ist. Die Beschichtung erfolgt dabei durch PVD oder Flammspritzen.

Schließlich beschreibt die JP 02-217 384 A (In: Patent Abstracts of Japan, C-778, Bd. 14, Nr. 522) ein Pack-Imprägnierverfahren, bei dem eine vorgebrannte Keramik (laut Cemical Abstracts, Zirkon- oder Alumi nium-Keramik) Seite an Seite mit einem Metallwerkstoff (laut CA, Roheisen oder Silicium) in einen Behälter plaziert, evakuiert und unter Druckbeaufschlagung bis zum Schmelzpunkt des Metalls aufgeheizt wer den.

Das technische Problem der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Mehrschicht-Chromcarbid-Umwandlungsdeckschicht auf einem kera mischen Material, insbesondere Siliziumcaerbid.

Gelöst wird dieses Problem erfindungsgemäß mit dem Verfahren nach Anspruch 1.

Zweckmäßige Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 9.

Die Erfindung löst die mit dem Stande der Technik verbundenen Proble me durch Schaffung eines Einsatz-Zementationsverfahrens zur Erzeugung von Umwandlungsdeckschichten auf einem keramischen Material.

Die Erfindung zeichnet sich durch die Bildung von Umwandlungsdeck schichten auf Siliziumcarbid und seinen Derivaten aus, um deren Korro sionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen gegen Sulfitierung, Chlorierung und Schmelzaschenablagerung zu verbessern. Die auf diesen Carbiden gebildeten Umwandlungsdeckschichten bestehen aus einer Mehrschicht struktur, bei der jede Schicht eine hohe Konzentration an Chrom enthält. Infolgedessen können die Deckschichten einen schützenden Cr₂O₃-Belag bilden, wenn sie bei hohen Temperaturen extrem aggressiven Umgebun gen ausgesetzt sind. Der überlegene Korrosionswiderstand des Cr₂O₃- Belags in reduzierenden/sulfitierenden Umgebungen, sowie bei Aschen ablagerungen ist durch Laborversuche und Feldstudien belegt worden; während der SiO₂-Belag in ähnlichen Umgebungen durch verschiedene, in der Literatur vorgeschlagene Korrosionsmechanismen, unter dem Korrosionsangriff gelitten hat.

Das Umwandlungsdeckschichtverfahren umfaßt das Plazieren des kerami schen Materials in einer Einsatzmischung innerhalb einer Stahl- oder keramischen Retorte. Die Einsatzmischung umfaßt ein Ausgangsmaterial oder ein Ausgangslegierungspulver (reines Metallpulver und/oder Legie rungspulver), ein Halogenidsalz als Aktivator und ein inertes Oxidpulver als Füllstoff. Die Retorte wird verschlossen, sodann in einem Ofen auf eine erhöhte Temperatur erwärmt und anschließend während einer ausgedehnten Zeitdauer unter einem inerten Schutzgas gehalten. Bei der Beschichtungstemperatur reagiert der Aktivator mit dem Ausgangsmaterial oder dem Legierungspulver, um verschiedene gasförmige Halogenidtypen zu bilden. Diese Dämpfe ermöglichen den Transport des Ausgangs metalls aus der Einsatzmischung hin zu den Substratoberflächen und infolgedessen die Bildung neuer, an Ausgangsmetall reichen Phasen auf den Substratoberflächen.

Die Erfindung wird nachfolgend an Ausführungsbeispielen anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 ein ternäres Phasendiagramm des Cr-Si-C-Systems;

Fig. 2 ein optisches Querschnitt-Mikroschliffbild von SiC;

Fig. 3(a) ein SEM-Querschnitt-Mikroschliffbild einer beschichteten SiC-Probe, aufgenommen nach dem Rückstreu-Elektronen modus (BSE);

Fig. 3(b) ein SEM-Querschnitt-Mikroschliffbild einer überzogenen SiC- Probe, aufgenommen nach dem Sekundär-Elektronenmodus (SEI);

Fig. 4 den Verlauf der Konzentrationsprofile von Cr, Si und C, die durch Elektronen-Mikrosondenanalyse (EMPA) von der äußeren Deckschichtoberfläche her in das SiC-Substrat ermittelt wurden;

Fig. 5(a) ein SEM-Querschnitt-Mikroschliffbild einer beschichteten SiC-Probe, das nach dem BSE-Modus aufgenommen wurde;

Fig. 5(b) ein SEM-Querschnitt-Mikroschliffbild einer beschichteten SiC-Probe, die nach dem SEI-Modus aufgenommen wurde; und

Fig. 6 den Verlauf der Konzentrationsprofile von Cr, Si und C, die durch Elektronen-Mikroprobenanalyse (EMPA) von der Deckschichtoberfläche her in das Substrat ermittelt wurden.

Basierend auf dem überlegenen Korrosionswiderstand von Chromcarbiden und Chrom, d. h. ihrer Fähigkeit, einen stärker schützenden Cr₂O₃-Belag zu bilden, werden diese Materialien als Deckschichten auf SiC verwendet. Die Chromcarbid- und Chromdeckschichten liefern durch Bilden eines Cr₂O₃-Basisoxidbelags den benötigten Korrosionswiderstand für SiC, das bei fortgeschrittenen Kesseln und Umwandlungssystemen sowie kombinier ten Energieerzeugungs- und -nutzungssystemen reduzierenden Gasen und Schmelzaschenablagerungen ausgesetzt ist. Daher wird das darunter liegende SiC-Substrat nicht direkt den scharfen Umwelteinflüssen ausge setzt. Andererseits besitzen die SiC-Substrate die Fähigkeit, unter den Chromcarbid- und Chromdeckschichten SiO₂ zu bilden, falls in der Deckschicht Schäden entstehen. Demgemäß findet ein "selbstheilender" Prozeß statt, und er ermöglicht es den Oberflächenchromcarbiden und dem Oberflächenchrom, den Cr₂O₃-Schutzbelag zu regenerieren. Infolge dessen ist das Auftreten eines katastrophalen Defektes nicht zu erwarten. Ein zusätzlicher Vorteil, der sich aus der Verwendung von Chromcarbid- und Chromdeckschichten ergibt, besteht darin, daß der Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE) zwischen den Deckschichten und SiC relativ gering ist, wodurch die Neigung der Deckschichten minimiert wird, während der unvermeidlichen thermischen Zyklen des Kesselbetriebs abzublättern oder zu reißen.

Da SiC elektrisch nicht leitend ist, können viele industrielle Beschich tungstechniken, wie ESD oder Elektroplatieren, nicht angewandt werden, um die Chromcarbid- und Chromdeckschichten auf dem SiC anzubringen. Andere Verfahren, die nach dem Prinzip des thermischen Aufsprühens arbeiten, führen oft zu einer porösen Deckschichtmorphologie und schlechtem Anhaften der Deckschicht. Das nachfolgend erläuterte Be schichtungsverfahren "wandelt" die Oberflächen von SiC direkt in Chrom carbide und/oder Chrom um. Dieser Prozeß, der auch als Umwand lungsbeschichtung bezeichnet wird, wird durch chemisches "Einmischen" der Beschichtungselemente in die Substratoberflächen über Diffusions prozesse bei hohen Temperaturen ausgeführt. Nachdem die Beschich tungselemente in SiC über ihre Löslichkeitsgrenze hinaus angereichert worden sind, werden an den Substratoberflächen verschiedene Phasen stabil. Dementsprechend wird eine an Beschichtungselementen reiche Oberflächenschicht erzeugt. Da an den Umwandlungsbeschichtungsprozes sen Diffusionsprozesse beteiligt sind, ist die an den darunterliegenden Substraten erzielte Haftung der Deckschicht im allgemeinen überlegen.

Die Deckschichten bestehen aus einer Cr₂O₃ bildenden äußeren Schicht, wie etwa aus Chromcarbiden und Cr-Metall, um den erforderlichen Korrosionswiderstand durch Bilden eines schützenden Oxidbelags herbeizu führen.

Die thermodynamischen Daten zeigen an, daß im binären Chrom-Kohlen stoffsystem, d. h. in den Systemen Cr₃C₂, Cr₇C₃ und Cr₂₃C₆, drei Chrom carbidphasen vorhanden sind. Da sowohl Cr₃C₂ als auch Cr₂₃C₆ (d. h. die jeweils niedrigsten und höchsten Cr enthaltenden Chromcarbide) gegen Sulfitation und Aschenablagerungen korrosionsbeständig sind, wie in der Literatur berichtet, sollten sich die intermediären Carbide (Cr₇C₃) ebenfalls günstig verhalten. Niedere Carbide, die höhere Mengen an Cr enthalten, haben eine stärkere Neigung zur Bildung von schützendem Cr₂O₃. Es ist daher wünschenswert, Umwandlungsdeckschichten zu erzeugen, die aus einer äußeren Cr₂₃C₆-Schicht und/oder einer Cr₇C₃- Schicht bestehen. Falls die metallische Chromphase auf der äußeren Oberfläche gebildet wird, kann der Korrosionswiderstand überdies noch erheblich verbessert werden.

Die erzeugten spezifischen Deckschichtparameter, die erfolgreich durch Cr₂O₃ bildende Umwandlungsdeckschichtsysteme auf SiC erzeugt wurden, sind nachfolgend zusammengestellt. Obwohl diese Parameter benutzt wurden, um die Deckschichten zu erzeugen, können ihre Gültigkeits bereiche ausgedehnt werden, oder es können die Chemikalien geändert werden, um ähnliche Erfolge zu erzielen. Weiter ist das Verfahren gleichermäßen auf Fasern anwendbar, wenngleich als das Substrat ein monolithisches Rohr verwendet wurde. Beispielsweise werden Chromcar bid- und Chromdeckschichten direkt auf den Fasern von SiC umgewan delt und dann benutzt, um kontinuierliche, faserkeramische Zusammen setzungen (CFCCs) zu bilden. Ähnlich können Umwandlungsdeckschich ten direkt auf der hergestellten CFCC erzeugt werden.

Beschichtungstemperatur:
1250°C (2282°F)
Beschichtungsdauer:	30 Stunden
Schutzgas:	oxidfreies Argon
Einsatzzusammensetzung (Gew.-%):	20% Ausgangsmaterial oder Ausgangslegierung (Cr oder Cr-Al)
	3% Aktivator (AlCl₃ oder NH₄Cl)
	77% inerter Füllstoff (Al₂O₃)

Durch Benutzen der obigen Beschichtungsparameter ist auf SiC und seinen Derivaten eine Gesamtbeschichtungsdicke von 160-185 µm erziel bar. Die Deckschichten sind relativ dicht und porenfrei, verglichen mit dem darunter befindlichen SiC-Substrat. Es wird eine ausgezeichnete Deckschichthaftung erzielt. Die Beschichtungssysteme weisen eine Mehr schichtstruktur mit verschiedenen Schichten auf, die aus verschiedenen Phasen bestehen. Die unter Benutzung von AlCl₃ und NH₄Cl als Aktivator hergestellten Deckschichtsysteme sind unterschiedlich, nämlich:

AlCl₃-Aktivator: Cr₂₃C₆/Cr₇C₃/Cr₇C₃ + Cr₃Si/Cr₅Si₃C_x/SiC-Substrat
NH₄Cl-Aktivator: Cr/Cr₃Si/Cr₅Si₃C_x/SiC-Substrat

Obwohl es umfangreiche Erfahrungen zum Verchromen von Kohlenstoff stählen und niedriglegierten Stählen für Kesselersatzteile gibt, ist die Beschichtungstechnik auf metallische Substratmaterialien beschränkt. Bei Anwendung der Einsatzzementationstechnik zur Bildung von Umwand lungsdeckschichten auf keramischen Materialien müssen zu ihrer Durch führung viel höhere Temperaturen als jene zur Herstellung von Diffu sionsüberzügen auf Metallen angewandt werden. Diese höheren Prozeß temperaturen können die chemischen Gleichgewichte und vorherrschenden Dampfkomponenten in den Beschichtungseinsätzen erheblich verändern, was dann die in die Beschichtungsmechanismen involvierte Reaktions kinetik beeinflußt. Anders als bei Diffusionsüberzügen auf Metallen existiert eine Diffusionszone, in der ein Konzentrationsgradient der Beschichtungselemente beobachtet wird, bei Keramiken im allgemeinen nicht. Weiter müßten bei Diffusionsdeckschichten auf Keramiken weitere Gesichtspunkte betont werden, wie etwa das Erfordernis nach einer optimalen Anpassung der thermischen Expansionskoeffizienten zwischen den Beschichtungsmaterialien und den SiC-Substraten, die Wärmezyklen ausgesetzt sind.

Der Einsatzzementationsbeschichtungsprozeß schließt das Vergraben der mit einer Einsatzmischung zu beschichtenden Teile in einer Retorte ein. Die Einsatzmischung besteht aus Pulvern aus (1) einem Ausgangsmetall oder einer Ausgangslegierung (Legierung der Master-Legierung), (2) einer kleinen Menge eines Halogenidsalzes (Aktivator), und (3) einer großen Menge inerten Oxids (Füllstoff). Die Retorte wird verschlossen, sodann in einem Ofen auf eine erhöhte Temperatur erwärmt und während einer ausgedehnten Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten. Bei der Be schichtungstemperatur reagiert der Aktivator mit der Master-Legierung, um im Einsatz verschiedene gasförmige Spezies des metallischen Haloge nids zu bilden. Wegen des Vorhandenseins eines Aktivitätsgradienten des Beschichtungselementes bzw. der Beschichtungselemente zwischen der Einsatzmischung und dem Substrat, neigen die Dämpfe der niederen Halogenide (d. h. jener Spezies, die einen höheren Anteil an Beschich tungselementen im Vergleich zum Halogen enthalten) dazu, durch die Poren der Einsatzmischung an die Subtratoberflächen zu diffundieren. An den Substratoberflächen finden Reduktionsreaktionen statt, wobei die Beschichtungselemente aus den Metallhalogeniden freigesetzt werden. Das Beschichtungselement bzw. die Beschichtungselemente mischen sich dann mit dem Substrat und werden Teil der das Substrat in den Ober flächenbereichen aufbauenden Komponenten. Einzelheiten der Metallein satz-Zementationsprozesse sowie der Beschichtungsmechanismen sind der Fachwelt bekannt und werden hier nicht wiederholt.

Um Chromcarbid- und Chrom-Umwandlungsdeckschichten auf SiC zu erhalten, muß Cr in die SiC-Oberflächen durch Diffusionsprozesse bei hohen Temperaturen eingebracht werden. Daher muß das Cr-Metall oder eine Cr enthaltende Legierung als Ausgangsmetall (Master-Legie rung) verwendet werden. Als Aktivator in den Einsatz-Beschichtungs prozessen können potentiell viele Halogenidsalze verwendet werden.

Allerdings ist eine richtige Auswahl des Aktivatorsalzes für das erfolgrei che Erzielen von Umwandlungsdeckschichten auf SiC zwingend.

Zur erfolgreichen Umwandlung von SiC-Oberflächen in Chromcarbide und/oder Chrom müssen die in direktem physikalischen Kontakt stehen den Deckschichtphasen thermodynamisch stabiler als jene von SiC und Cr sein. Die stärkere Tendenz zur Bildung von Chromcarbiden wurde von Pellegrini et al. in der Veröffentlichung: "A Survey of the Cr-Rich Area of the Cr-Si-C Phase Diagram", J. Electrochem, So., Bd. 1991, Nr. 4, Seite 535, 1972, dargestellt, der das ternäre Phasendiagramm des Cr-Ci- C-Systems bei 1400°C (2552°F) bestimmt hat, das in Fig. 1 dargestellt ist. Auch Layakishev et al. als Autoren der Publikation "Thermodynamic In vestigation of Inter-Particle Interactions in the Me [Ti, V Cr, Mn, Fe, Co, Ni]-Si-C Systems as Theoretical Prerequisites for Improving the Technology of Smelting Bulk Silicon Ferroalloys", Russian Metallurgy [1], 1-9, Januar-Februar 1991 haben das Cr-Si-C-Phasendiagramm bei ver schiedenen Temperaturen auf der Basis von thermodynamischen Berech nungen entwickelt, wobei ihre Ergebnisse im wesentlichen mit denen in Fig. 1 dargestellten identisch waren. Daher ist Fig. 1 für das Cr-Si-C- Phasendiagramm in einem weiten Temperaturbereich repräsentativ.

Die Verbindungslinien für das Zweiphasengleichgewicht in Fig. 1 ver binden Chromcarbide und Chromsilizide, wie etwa Cr₇C₃ mit Cr₃Si und Cr₃Si₃C_x. Eine solche Beziehung beweist klar, daß die Kombination eines Chromcarbids und eines Chromsilizids stabiler als die von SiC und dem Ausgangsmetall Cr ist. Mit anderen Worten bleibt SiC und das Ausgangsmetall Cr thermodynamisch nicht stabil, wenn sie sich direkt berühren. Sie müssen vielmehr durch die Bildung von Chromcarbid(en) und Chromsilizid(en) getrennt werden. Eine metallische Cr-Phase kann sich bilden, wenn die Cr-Aktivität extrem groß ist.

Das Phasendiagramm zeigt weiter an, wann Chromcarbide zwischen SiC und Cr gebildet werden. Auch Chromsilizide können als Teil der Be schichtungen gebildet werden. Die Koexistenz von Chromsiliziden und Chromcarbiden in den Deckschichten ist wegen verbesserter mechanischer Eigenschaften wünschenswert, die sich aus der Existenz einer zweiphasi gen (oder zusammengesetzten) Struktur ergeben. Darüber hinaus können beide Elemente, sowohl Cr als auch Si, in Chromsiliziden Schutzoxide bilden, solange die Chromsilizide reich an Cr sind, um die Bildung von Cr₂O₃ zu gewährleisten.

BEISPIELE

Es wurde ein 30,48 cm (1 Fuß) langes Segment eines alpha-SiC-Rohres mit einer Abmessung von 10,16 cm Durchmesser × 3,18 mm (4′′ AD × 1/8′′) Wanddicke wurde hergestellt. Das mono lithische SiC-Rohr wurde durch druckloses Sintern eines Submicron-SiC- Pulvers hergestellt. Der Sinterprozeß führte zu einem selbstbondierten, feinkörnigen (unter 10 µm) SiC-Produkt, das extrem hart, leicht und relativ wenig porös ist. Tabelle 1 führt einige der wichtigen physikali schen und mechanischen Eigenschaften von alpha-SiC auf. Fig. 2 ist ein optisches Querschnitt-Mikroschliffbild des SiC-Materials, das einen großen Anteil an bereits bestehender feiner Porosität enthielt.

Typische physikalische und mechanische Eigenschaften von SiC
Korngröße\|4-6 µm
Dichte	2,99-3,10 g/cm³
Porosität	1,1%
Härte (Knoop)	2800 kg/mm²
Biegefestigkeit (4 Pt., RT)	460 MPa
Biegefestigkeit (3 Pt., RT)	550 MPa
Druckfestigkeit (RT)	3900 MPa
Elastizitätsmodule	410 MPa
Bruchzähigkeit (RT)	4,60 MPa/m^1/2
Thermischer Ausdehnungskoeffizient (RT-700°C)	4,02×10^-6 1/°K
Maximale Einsatztemperatur (in Luft)	1650°C (3000°F)

Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung wurde ein reines Cr-Metall pulver und ein 90Cr-10Al-Legierungspulver als Ausgangsmetalle (Master- Legierungen) gewählt. Reines Cr-Pulver ist im Handel leicht erhältlich und daher ein ideales Rohmaterial zur Verwendung in der Massenbe schichtung. Der Einbau von 90Cr-10Al als Master-Legierung hatte den Zweck, die Wirkungen des gleichzeitigen Aufbringens von Al und Cr auf den entstehenden Chromcarbid- und Chromdeckschichten zu bewerten.

Bei der Untersuchung wurden fünf Halogenidsalze, nämlich AlF₃, NH₄CL, AlCl₃, NaCl und NaF untersucht. Die Partialdrucke der ver schiedenen Dampfspezies in den Einsätzen, die reines Cr als Master- Legierung im Gleichgewicht mit diesen Aktivatoren enthielten, wurden zuvor eingehend ermittelt, und die Ergebnisse dienten hier als Basis fuhr den Systemaufbau. Aluminiumoxidpulver (Al₂O₃) wurde als inerter Oxidfällstoff wegen seiner extrem hohen chemischen Stabilität, seinem hohen Schmelzpunkt, seiner ausgezeichneten kommerziellen Verfügbarkeit und seinen geringen Kosten gewählt. Tabelle 2 führt die chemischen Bestandteile von sechs Einsatzmischsystemen auf, die für die Umwand lungsbeschichtungsuntersuchung zusammengestellt wurden.

Tabelle 2

Chemische Bestandteile der zusammengestellten Beschichtungssysteme

Alle in Tabelle 2 aufgeführten Beschichtungssysteme bestanden aus 3 Gew.-% Aktivator, 20 Gew.-% Ausgangsmetall (Master-Legierung) und 77 Gew.-% Al₂O₃. Die Bestandteile der Beschichtungseinsätze wurden sorgfältig gewogen und gründlich gemischt. Es wurden Probenstücke von SiC-Proben mit einer Abmessung von 12,7 mm × 19,05 mm × 6,35 mm (1/2′′ × 3/4′′ × 1/4′′) aus dem 30,48 cm (1 Fuß) langen Rohrsegment herausgeschnitten und als Substrate verwendet. Die SiC-Probenstücke wurden in Methanol gereinigt und dann getrocknet. Ein Polieren und ein Reinigen der Oberfläche erfolgte nicht. Die SiC- Proben wurden in Aluminiumoxidtiegeln von 2,54 cm Durchmesser × 7,62 cm (1′′ AD × 3′′) vergraben, die als die Beschichtungsretorten mit ihren Einsatzmischungen dienten. Die Aluminiumoxidtiegel wurden dann mit Aluminiumoxidscheiben abgedeckt und mit Aluminiumoxidzement versiegelt (Ceramobond).

Im Anschluß an den Zusammenbau der Beschichtungsretorten wurden die Tiegel in der Mitte einer Aluminiumoxid-Reaktionskammer (12,7 cm Durch messer × 10,16 cm lang (5′′ AD × 4′′ lang)) plaziert, die in einem senkrechten Hochtemperatur-Rohrofen unter gebracht war. Der Ofen war mit MoSi₂-Heizelementen ausgerüstet. Die maximale Temperaturleistungsfähigkeit dieses Ofens betrug 1600°C (2912°F). Das Ende der Reaktionskammer wurde mit Flanschen aus rostfreiem Stahl abgedeckt, welche Armaturen zum Aufnehmen der erforderlichen Durchführungen für die Gaseinlaß-/Auslaßöffnungen und die Thermoelemente enthielten.

Alle in Tabelle 2 aufgeführten Umwandlungsbeschichtungsprozesse wurden bei 1250°C (2282°F) während 30 Stunden durchgeführt. Tabelle 3 führt die bei dieser Untersuchung verwendeten Beschichtungsparameter auf. Argongas (Ar) von Industriequalität wurde durch die Reaktionskammer geleitet und als Schutzgas verwendet, um die Oxidation des Ausgangs metalls Cr und der 90Cr-10Al-Master-Legierung zu minimieren. Vor der Einleitung in die Reaktionskammer wurde das Ar weiter durch Hindurchleiten desselben durch einen Sauerstoffgetter, der Titanspäne enthielt, bei 700°C (1400°F) weiter gereinigt.

Beschichtungsparameter für alle Beschichtungssysteme
Beschichtungstemperatur:
1250°C (2282°F)
Beschichtungsdauer:	30 Stunden
Schutzgas:	oxidfreies Ar
Einsatzzusammensetzung (Gew.-%):	20% Ausgangsmetall
	3% Aktivator
	77% Al₂O₃-Füllstoff

Das Aussehen der beschichteten SiC-Proben, die mit den sechs Um wandlungsbeschichtungssystemen (Tabelle 2) behandelt wurden, war ganz unterschiedlich. Die mit dem System #1 behandelte Probe lieferte keinerlei Beweis für das erfolgreiche Beschichten der Oberfläche. Die Probe behielt ihre ursprüngliche schwarze SiC-Farbe bei. Verglichen mit den Anfangsdimensionen des SiC-Substrats vor der Beschichtungsbehand lung ließ das Probenstück tatsächlich einen gewissen Materialverlust erkennen. Ein Materialverlust läßt vermuten, daß ein chemischer Angriff von Seiten der Einsatzmischung stattgefunden hat. Es ist sehr wahr scheinlich, daß die SiC-Oberflächen mit dem Aktivator (AlF₃) reagiert haben, um bei der Beschichtungstemperatur eine niedrigschmelzende Verbindung zu bilden. Ein Materialverlust wurde aber nur auf den gemäß dem System #1 beschichteten Proben beobachtet.

Anders als das System #1 zeigten die mit den Systemen #2 und #3 behandelten Probestückoberflächen ein glänzendes Aussehen, ähnlich demjenigen eines feinbearbeiteten Metalls. Dieses Aussehen ließ stark vermuten, daß eine gewisse Beschichtung erfolgreich erzielt worden war.

Die Sichtuntersuchung der mit den Systemen #2 und #3 erhaltenen Deckschichten zeigte an, daß die Schichthaftung gut war. Makroskopisch wurde kein Beweis für das Abblättern der Beschichtung oder das Reißen der Oberfläche gefunden. Anders als beim System #1 litten diese Proben nicht unter irgendeinem chemischen Angriff durch die Einsatz mischungen. Tatsächlich war die Probe leicht vergrößert und zeigte damit eine erfolgreiche Einbeziehung des Beschichtungselementes (d. h. Cr) auf die Substrate mit Hilfe dieser Beschichtungsprozesse an.

Das Aussehen der gemäß den Systemen #4 bis #6 beschichteten SiC- Proben war ungefähr gleich. Alle Proben ließen ein gewisses Maß an Erfolg bezüglich der Erzielung einer Oberflächenbeschichtung erkennen. Allerdings zeigte sich auf den beschichteten Proben auch ein Abblättern. Der Abblätterungszustand der Deckschichten machte den Eindruck, sich auf die Kanten der gemäß dem System #6 beschichteten Proben zu be schränken, doch war das Abblättern der mit dem System #4 behandelten Proben auf den Probenoberflächen willkürlich verteilt. Beide Abblätte rungszustände fanden sich auf den gemäß dem System #5 beschichteten Proben. Vergleicht man diese drei beschichteten SiC-Proben, so schienen die gemäß dem System #6 erzeugten Umwandlungsdeckschichten die besten zu sein, gefolgt von denen des Systems #4 und des Systems #5. Im Vergleich lag die gemäß den Systemen #4 bis #6 erzeugte Beschich tungsqualität zwischen denen des Systems #1 und der Systeme #2 und #3.

Es sei darauf hingewiesen, daß bei den Systemen #5 und #6 das gleiche Aktivatorsalz (NaF), jedoch unterschiedliche Ausgangsmetalle, verwendet wurden. Die durch das System #6 erzielte bessere Beschichtungsqualität als die des Systems #5 bedeutet, daß durch die Einbeziehung an Al einige vorteilhafte Wirkungen tatsächlich bestehen.

Die Fig. 3(a) und (b) zeigen zwei SEM-Querschnitt-Mikroschliffbilder der gemäß dem System #3 beschichteten SiC-Proben. Beide Schliffbilder wurden an der gleichen Stelle aufgenommen, mit der Ausnahme, daß das eine Bild nach dem Sekundärelektronenmodus (SEI) gemäß Fig. 3(b) aufgenommen wurde, um das geometrische Deckschichtprofil erkennbar zu machen, während das andere Bild nach dem Rückstreu-Elektronenmo dus (BSE) gemäß Fig. 3(a) aufgenommen wurde, um das Zusammenset zungsprofil deutlich hervorzuheben.

Das SEI-Mikroschliffbild gemäß Fig. 3(b) zeigt, daß auf dem SiC eine Gesamtschichtdicke von ungefähr 160 µm (6,3 mils) erzielt wurde. Die Haftung zwischen der Deckschicht und dem darunterliegenden SiC-Sub strat war ausgezeichnet. Es konnte kein Beweis für irgendeine Abtren nung oder ein Abblättern der Deckschicht gefunden werden. Die Deck schicht enthielt einige Poren. Es sei bemerkt, daß die hier verwandten SiC-Substrate eine bereits vorher bestehende Porosität enthielten. Es ist wahrscheinlich, daß während der Umwandlungsbeschichtungsbehandlung die große Anzahl der in den Substraten bereits vorhandenen kleinen Poren zerstört wurde, um dafür weniger, aber größere Poren zu bilden, vielleicht durch einen Wachstumsmechanismus, der demjenigen der Parti kelvergröberung in Metallen ähnlich ist und in Fachkreisen oft als Ost wald-Reifung bezeichnet wird.

Die Poren haben aber nicht die Deckschichthaftung in irgendeiner Weise beeinflußt, wie die gute Deckschichthaftung gemäß Fig. 3 beweist. Die Mehrzahl der Poren ist auf die Nähe der Deckschicht-/Substratgrenz fläche beschränkt. Tatsächlich ist die Deckschicht in der Nähe der äußeren Oberfläche relativ dicht und porenfrei. Eine dichte und poren freie äußere Schicht ist äußerst wünschenswert für Deckschichten, die auf porösen Substraten aufgebracht werden, weil sie die Oberflächen ab dichten und korrodierende Stoffe am Eindringen in die darunterliegenden Substratporen hindern können.

Der im BSE-Mikroschliffbild der Fig. 3(a) vorhandene scharfe Kontrast zeigt deutlich an, daß die Deckschicht 3 bestimmte Phasenschichten enthält, mit abrupten Zusammensetzungsänderungen. Der Glanz der Deckschichten ist ihrem durchschnittlichen Atomgewicht direkt proportio nal, d. h., je hoher das Atomgewicht einer Deckschicht ist, umso glänzen der ist die Schicht gemäß dem BSE-Modus. Im Cr-SiC-System weist Cr die höchste Kernladungszahl auf, gefolgt von Si und C. Daher besteht die äußerste Schicht mit einer Dicke von ∼20 µm aus der höchsten Cr- Konzentration, worauf die mittlere und die innere Deckschicht folgen, von denen jede eine Dicke von ∼70 µm besitzt. Die Haftung jeder der Phasenübergangsflächen zwischen zwei Schichten ist ebenfalls extrem gut.

Sorgfältige Untersuchungen des BSE-Mikroschliffbildes der Fig. 3(a) offenbaren, daß die mittlere Schicht tatsächlich aus zwei Unterschichten besteht, wobei der der äußersten Schicht am nächstens liegende Bereich reich an einer "dunkleren" Phase ist, während der an die innere Schicht angrenzende Bereich reich an einer "helleren" Phase ist.

Fig. 4 zeigt den Verlauf der Konzentrationsprofile von Cr, Si und C, beginnend bei der äußeren Deckschichtoberfläche und in das SiC-Substrat hinein. Die Elementkonzentrationen wurden unter Verwendung der Elektronenmikrosondenanalyse (EMPA) erhalten. Die gesamte Deck schichtdicke, die drei Unterschichten und die Punkte der Phasenüber gänge werden durch diese Konzentrationsprofile klar dargestellt. In der äußeren Schicht besteht die Deckschicht aus ∼90 Gew.-% Cr, < als 7 Gew.-% C und im wesentlichen keinerlei Si. Diese Zusammensetzung zeigt an, daß ein binären Chromcarbid, das typisch für Cr₂₃C₆ ist, gebil det wurde. In der mittleren Schicht ist die Zusammensetzung der Deckschicht in zwei Teile unterteilt, wie das BSE-Querschnitt-Mikro schliffbild der Fig. 4 vermuten läßt. Die erste Hälfte befindet sich nahe an der äußeren Oberfläche und besitzt eine Dicke von ∼30 µm. Die Zusammensetzung dieses Bereiches bestand aus ∼85 Gew.-% Cr, < als 7 Gew.-% C, und im wesentlichen kein Si. Wiederum legt diese Zu sammensetzung die Vermutung nahe, daß eine binäre Chrom-Carbidphase erzeugt wurde. Die relativen Konzentrationen von Cr und C sind typisch für Cr₇C₃.

Die zweite Hälfte der mittleren Schicht, die an die innere Schicht angrenzt, besitzt eine Gesamtdicke von ∼40 µm und enthält eine Cr- Konzentration, die zwischen ∼82 bis 85 Gew.-% schwankt, eine C-Kon zentration zwischen 5 bis 10 Gew.-%, und eine Si-Konzentration von 0 bis 15 Gew.-%. Die Fluktuation der Deckschichtzusammensetzung bestätigt das Vorhandensein einer Zweiphasenstruktur in der zweiten Hälfte der mittleren Schicht, wie durch das BSE-Mikroschliffbild der Fig. 3(a) nahegelegt ist. Die Phase, die kein Si (oder nur sehr wenig) in diesem Bereich enthält, ist nach wie vor Cr₇C₃. Die andere Phase, bestehend aus ∼50 Gew.-% Si, im Gleichgewicht mit der Cr₇C₃-Ver bindung, sollte daher auf der Basis des ternären Cr-Si-C-Phasendia gramms der Fig. 1, Cr₃Si sein, also eine binäre, intermetallische Cr-Si- Verbindung.

Fig. 4 zeigt, daß die innere (dritte) Schicht, die im BSE-Mikroschliffbild (Fig. 3(a)) den wenigsten Glanz in der Deckschicht zeigt, enthält ∼71 Gew.-% Cr, < 7 Gew.-% C und 24 Gew.-% Si. Ähnlich der äußeren Schicht ist die chemische Zusammensetzung der inneren Schicht völlig gleichmäßig, was vermuten läßt, daß sie aus einer einzigen Phase besteht. Anders als bei der äußeren Schicht enthält diese Schicht jedoch erhebli che Mengen an allen drei Elementen, was nahelegt, daß es sich um eine ternäre Verbindung handelt. Auf der Basis des Phasendiagramms der Fig. 1 ist die einzige ternäre Verbindung, die im Cr-Si-C-System existiert, die T-Phase mit der Formel Cr₅Si₅C_x wobei 0,25 < × < 1,05 bei 1400°C ist. Der Bereich von × kann sich bei verschiedenen Temperatu ren ändern.

Einige senkrecht zur Probenoberfläche verlaufende Risse, wie etwa der auf der oberen rechten Seite des SEM-Mikroschliffbildes der Fig. 3(a) und (b) gezeigte, wurden in der Deckschicht gefunden. Die Risse standen in engem Zusammenhang mit den "säulenförmigen" Korngrenzen in der Umwandlungsdeckschicht. Eine säulenförmige Kornstruktur ist ein Merkmal von Diffusionsüberzügen, die von einer von innen nach außen gerichteten Diffusion von Atomen senkrecht zu den Substratoberflächen herrührt. Die in dieser Umwandlungsdeckschicht gefundenen Risse erstreckten sich in typischer Weise von der äußeren Oberfläche der Deckschicht zur Grenzfläche zwischen der mittleren Schicht und der inneren Schicht.

Die Risse in der Deckschicht könnten durch die leichte CTE-Fehlanpas sung (d. h., den Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten) zwischen den Umwandlungsdeckschichten und dem Substrat verursacht worden sein. Es ist höchstwahrscheinlich, daß der Riß während der Probenvorbereitungen erzeugt wurde. Die Risse sind aber nicht durch die Deckschicht gedrungen; vielmehr endeten sie an der Vorseite der T- Phase. Daher wird das poröse SiC-Substrat nach wie vor durch eine hoch Cr-haltige, potentiell Cr₂O₃-bildende Verbindung geschützt. In bezug auf den Korrosionswiderstand würden senkrechte Risse stärker begünstigt als parallele Risse entlang der Grenzfläche zwischen Deck schicht und Substrat. Parallele Risse tendieren dahin, die Deckschicht haftung erheblich zu verschlechtern, während senkrechte Risse die Integri tät der Deckschicht bewahren. Darüber hinaus können Schutzoxide, wie etwa Cr₂O₃ oder glasartiges SiO₂ nach wie vor senkrechte Risse bilden und können daher den örtlichen Korrosionsangriff innerhalb der Risse minimieren.

Die gemäß dem System #3 entstandene Morphologie der mehrschichtigen Deckschicht kann wie folgt ausgedrückt werden:

Cr₂₃C₆/Cr₇C₃/Cr₇C₃ + Cr₃Si/Cr₅Si/Cr₅Si₃C_x/SiC-Substrat.

Die Fig. 5(a) und (b) zeigen zwei SEM-Querschnitt-Mikroschliffbilder der gemäß dem System #2 beschichteten SiC-Probe. Wiederum wurden beide Mikroschliffbilder an der gleichen Stelle aufgenommen, jedoch eines gemäß dem SEI-Modus (Fig. 5(b)), und das andere gemäß dem BSE-Modus (Fig. 5(a)). Das SEI-Mikroschliffbild offenbart, daß eine Gesamtbeschichtungsdicke von 160-185 µm erzielt wurde. Ähnlich den gemäß dem System #3 beschichteten Proben wurden in der Deckschicht Poren als Ergebnis einer vorher bestehenden Substratporosität gefunden. Die meisten Poren waren auch in der Nähe der Grenzfläche zwischen Deckschicht und Substrat verteilt, während die andere Oberfläche der Deckschicht relativ dicht und im wesentlichen porenfrei war. Verglichen mit der gemäß dem System #3 hergestellten Deckschicht scheint die vorliegende Deckschicht relativ mehr Poren zu enthalten, und die äußere Beschichtungsoberfläche ist nicht so gleichmäßig.

Das BSE-Mikroschliffbild (Fig. 5(a)) zeigt, daß wie bei der gemäß dem System #3 erhaltenen Deckschicht die Beschichtung ebenfalls eine Mehr schichtstruktur bestehend aus drei Schichten zeigt.

Fig. 6 faßt die Konzentrationsprofile von Cr, Si und C zusammen, die durch EMPA von der Beschichtungsoberfläche her bis in das Substrat erzeugt wurden. Die äußere Schicht mit einer Dicke von ungefähr 20 µm enthält 90-96 Gew.-% Cr, 2,5-3,6 Gew.-% Si und ∼1 Gew.-% C. Eine derart hohe Cr-Konzentration läßt vermuten, daß die äußerste Schicht die Cr-Metallphase ist, die kleine Mengen an gelöstem Si und C enthält. Die mittlere Schicht besteht aus ∼85 Gew.-% Cr, 15,5 Gew.-% Si und 2 Gew.-% C. Gemäß dem ternären Phasendiagramm der Fig. 1 würde die mittlere Schicht die intermetallische Verbindung Cr₃Si sein, die etwas gelösten Kohlenstoff enthält. Fig. 1 zeigt, daß ein Gleichge wicht zwischen Cr₃Si und der Cr-Metallphase möglich ist.

Die Zusammensetzung der innersten Schicht besteht aus ∼73 Gew.-% Cr, 24 Gew.-% Si und 4-6 Gew.-% C. Wiederum sollte aufgrund des Phasendiagramms der Fig. 1 die eine ansehnliche Menge an C im Gleichgewicht mit Cr₃Si enthaltende Schicht die T-Phase sein, d. h. die Verbindung Cr₅Si₃C_x.

Insgesamt kann die durch das System #2 erzielte Morphologie des Mehrschichtdeckschicht wie folgt ausgedrückt werden:

Cr/Cr₃Si/Cr₅Si₃C_x/SiC-Substrat.

Alle auf SiC umgewandelte Teilschichten aus Cr, Cr₃Si und Cr₅Si₃C_x enthalten hohe Konzentrationen an Cr. Entsprechend der gemäß dem System #3 erzielten Chromcarbid-Deckschicht besitzen sie also sämtlich die Fähigkeit, auf SiC einen schützenden Cr₂O₃-Belag zu bilden, wenn sie korrosiven Umwelteinflüssen ausgesetzt sind.

Zwei Mehrschicht-Umwandlungsbeschichtungssysteme mit einer Gesamt deckschichtdicke von jeweils entsprechend 160 und 160-185 µm wurden auf SiC hergestellt. Die entsprechenden Beschichtungsmorphologien werden wie folgt ausgedrückt:

Cr₂₃C₆/Cr₇C₃/Cr₇C₃ + Cr₃Si/Cr₅Si₃C_x/SiC-Substrat
Cr/Cr₃Si/Cr₅Si₃C_x/SiC-Substrat:

Beide Beschichtungssysteme zeigen eine ausgezeichnete Deckschichthaf tung. Darüber hinaus sind die äußeren Oberflächen der Deckschichten relativ dicht und porenfrei. Ein solches morphologisches Merkmal ermöglicht es den Oberflächendeckschichten die porösen Substratmate rialien gegen korrodierende Angriffe wirksam zu schützen. Die Einbezie hung von Al in das Ausgangsmetall (Master-Legierung) in der Einsatz mischung scheint die Deckschichtqualität zu verbessern, wie durch das System #6 demonstriert wird. Es wird angenommen, daß eine gleichzei tige Beschichtung von anderen Elementen mit Cr die Eigenschaften der Umwandlungsdeckschichten weiter steigern kann. Es ist möglich, daß eine Codiffusion einer größeren Anzahl von Elementen so eingerichtet werden kann, daß die Deckschichtfähigkeit verbessert und Oberflächenris se vermieden werden. Es ist möglich, andere Elemente, wie etwa Al in Umwandlungsbeschichtungsprozessen gleichzeitig mit Cr zu diffundieren, um die Deckschichthaftung, die Morphologie und andere mechanische Eigenschaften weiter zu verbessern. Beispielsweise dürfte die Zugabe von Al in die Master-Legierung des Systems #6 die Deckschichtzähigkeit leicht gesteigert haben.

Es wird angenommen, daß die in den Deckschichten gebildeten Poren in erster Linie durch die große Anzahl von bereits existierenden Poren in den SiC-Substraten verursacht werden. Um die Porenbildung zu mini mieren, ist es daher erforderlich, ein SiC-Material mit einer höheren Fülldichte zu wählen.

Ein weiterer Aspekt richtet sich auf die Herstellung einer Hochtempera turdeckschicht, die direkt auf den kontinuierlichen Fasern aus faserkera mischen Kompositen (CFCC) sowie innerhalb ihrer Oberflächenporen umgewandelt werden, um den Korrosionswiderstand der auf SiC basieren den CFCCs zu verbessern.

Es werden Umwandlungsdeckschichten auf den Fasern und Porenober flächen von CFCCs erzeugt. Diese Deckschichten verbessern den Korro sionswiderstand und die Gasdichtigkeit der CFCCs. Die Chromcarbid- und Chromdeckschichten werden direkt auf den Fasern und den Poren oberflächen der CFCCs, wie CFCCs aus Siliziumcarbid, durch den weiter oben beschriebenen Diffusionsprozeß umgewandelt. Weil dabei Ober flächenreaktionen und Diffusion beteiligt sind, zeigen die entstehenden Umwandlungsdeckschichten ausgezeichnete Haftkraft an SiC-Substratober flächen. Das Vorhandensein einer äußeren Schicht aus Chromcarbid oder Chrom ermöglicht die Bildung eines schützenden Cr₂O₃-Belags auf den Oberflächen der auf Carbid basierenden CFCCs, wenn sie korrosiven Hochtemperaturumgebungen ausgesetzt sind. Der Korrosionswiderstand verbessert also die auf Carbid basierenden CFCCs in bezug auf Schmel zaschenablagerungen und Sulfitation. Darüber hinaus engt die sich aus der Deckschichtbildung ergebende Volumenexpansion die Porositätslücken ein oder schließt sie sogar, so daß die Deckschichten für Anwendungen geeignet werden, bei denen Gasdichtigkeit gefordert wird.

Das in Umwandlungsbeschichtungsprozessen der vorliegenden Erfindung benutzte Einsatzzementationsverfahren ist im Vergleich zu anderen ge werblichen Beschichtungsverfahren durchaus kostenwirksam. Alle erfor derlichen Beschichtungschemikalien sind im Handel ohne weiteres verfüg bar. Die Beschichtungsprozesse sind außerdem relativ einfach und nicht arbeitsintensiv.

Bei der Massenherstellung von Umwandlungsdeckschichten auf SiC und seinen Derivaten können die zum Beschichten metallischer Substrate bestehenden industriellen Verchromungsanlagen benutzt werden, wobei nur ein Minimum an Mühe für Ausrüstungsabänderungen erforderlich ist.

Die Umwandlungsbeschichtungssysteme enthalten eine Mehrschichtstruktur, wobei die innerste Schicht einen stärkeren keramischen Charakter auf weist, während die äußerste Schicht mehr metallischer Natur ist. Solche Deckschichtmorphologien bieten einen allmählichen Übergang in bezug auf die thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE). Daher dürfte die CTE-Fehlanpassung zwischen den Deckschichten und dem SiC-Substrat minimiert werden. Eine geringfügige CTE-Fehlanpassung sollte unter zyklischen Wärmebedingungen zu einer besseren Deckschichthaftung führen. Die Zugabe von Al in die Einsatzmischung (oder die Beschich tungssysteme) kann die Deckschichthaftung verbessern.

Obwohl die Verfahrensparameter für Umwandlungsdeckschichten von Siliziumcarbid spezifiziert worden sind, können ihre Gültigkeitsbereiche ausgedehnt werden, oder es können die Chemikalien variiert werden, um ähnliche Erfolge zu erzielen. Beispielsweise können auf der Basis einer einfachen Diffusionsanalyse ähnliche Beschichtungsergebnisse im Beschich tungstemperaturbereich von 1000-1400°C bei geeigneter Änderung der Beschichtungszeiten erzielt werden. Das Schutzgas kann entweder indu strielles Argon, industrieller Stickstoff oder ein anderes inertes und reduzierendes Gas sein, das gegebenenfalls eine vorherigen Deoxidations behandlung erfahren hat. Das Ausgangsmetall bzw. die Master-Legierung kann ein Pulver aus reinem Cr oder einer Cr-Al-Legierung sein, die bis zu 20 Gew.-% Al enthält. Der Aktivator kann das beanspruchte AlCl₃ und das NH₄Cl sein; oder es können andere anorganische Salze, wie etwa AlBr₃ und NH₄Br sein. Der hier verwendete inerte Al₂O₃-Füllstoff kann ohne weiteres durch andere stabile Oxide, wie etwa CrO₂, CaO, MgO und SiO₂ ersetzt werden (Anmerkung: SiO₂ kann beim Beschich ten bei tieferen Temperaturen verwendet werden, so daß es nicht sin tert). Darüber hinaus kann das gleiche Beschichtungskonzept und der gleiche Beschichtungsprozeß verwendet werden, um chromreiche Deck schichtphasen auf mehreren Typen keramischer Materialien/Verbindungen zu erzeugen, wie etwa Borcarbid (B₄C), Siliziumnitrid (Si₃N₄) und Tit ancarbid (TiC).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschicht-Chromcarbid-Umwand lungsdeckschicht auf einem Keramik-Substrat, das folgende Schritte aufweist:
Plazieren des Keramik-Substrats und einer mindestens ein Ausgangs metall, mindestens einen Aktivator und einen inerten Füllstoff um fassenden Einsatzmischung in einer Retorte, wobei mindestens eine Oberfläche des Keramiksubstrats mit der Einsatzmischung in Berüh rung steht;
Bereitstellen eines inerten Schutzgases in der Retorte;
Verschließen der Retorte;
Erwärmen der Retorte auf eine erhöhte Temperatur;
Halten auf einer erhöhten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitdauer; und
Bilden einer Mehrschicht-Umwandlungsdeckschicht auf dem Keramik- Substrat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das mindestens eine Ausgangs metall ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus einem Ausgangsmetall, einem reinen Metallpulver, und einem Legierungspul ver gewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mindestens eine Ausgangs metall ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chrom und Chromaluminium gewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Einsatzmischung eine Zusammensetzung umfaßt, die auf Gewichtsprozentbasis ungefähr 20% Ausgangsmetall, ungefähr 3% Aktivator und ungefähr 77% inerten Füllstoff umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Erwärmungsstufe die Stufe der Erwärmung auf etwa 1250°C sowie das Halten der Erwärmung auf dieser Temperatur umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Temperaturhaltestufe die Stufe des Haltens der Temperatur auf etwa 1250°C während unge fähr 30 Stunden umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Keramik ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Borcarbid und Titancarbid gewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der mindestens eine Aktivator ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus AlCl₃, NH₄Cl, AlBr₃ und NH₄Br gewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der inerte Füllstoff ein Materi al ist, das aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, ZrO₂, CaO, MgO und SiO₂ gewählt ist.

10. Verwendung einer mit einer Mehrschicht-Chromcarbid-Umwandlungs deckschicht versehenen Keramik für korrosiven Umgebungen bei hohen Temperaturen ausgesetzte Komponenten wie Wärmeaustau scherrohre und/oder Heißgasreinigungssysteme.