DE4438625A1 - Umwandlungsdeckschichten auf Siliziumcarbid - Google Patents
Umwandlungsdeckschichten auf SiliziumcarbidInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Umwandlungsdeck
schichten auf Keramiken, und insbesondere auf ein Einsatz-Zementations
verfahren zur Erzeugung von Umwandlungsdeckschichten auf der Ober
fläche von Siliziumcarbid (SiC).
In den letzten zehn Jahren sind umfangreiche Anstrengungen unternom
men worden, um fortschrittliche Versorgungskraftanlagen und Energie
umwandlungssysteme sowie kombinierte Energieerzeugungs- und -nutzungs
systeme zu entwickeln. Die Nutzung dieser fortschrittlichen Systeme
kann erheblich den Energiewirkungsgrad verbessern und die toxische
Emission verringern. Um den Betriebswirkungsgrad zu steigern müssen
jedoch die Kraftwerkskessel und Umwandlungssysteme sowie die kom
binierten Energieerzeugungs- und -nutzungssysteme bei viel höheren
Temperaturen und Dampfdrücken arbeiten. Daher sind viele Komponen
ten, wie etwa die Wärmeaustauscherrohre und die Heißgasreinigungs
systeme korrosiven Umgebungen bei Temperaturen bis zu 1100-1370°C
(2000-2500°F) ausgesetzt. Diese Temperaturen sind deutlich höher als
diejenigen, die bei modernen Kraftwerkskesseln vorkommen. Daher sind
geeignete Konstruktionsmaterialien für den Erfolg von Systemen hohen
Wirkungsgrades entscheidend.
Im Zuge der Entwicklung neuer metallischer Hochtemperaturmaterialien
für diese Anwendungen werden Keramiken oder keramische Zusammen
setzungen bzw. Komposite als die führenden Kandidaten betrachtet, um
den extremen Anforderungen bestimmter fortgeschrittener Kesselkom
ponenten zu genügen. Unter ihnen ist Siliziumcarbid (SiC) die wichtig
ste, interessierende Keramik, wegen ihrer Hochtemperatureigenschaften
einschließlich ihrer hervorragenden thermischen Leitfähigkeit (125 W/mK
bei Raumtemperatur), ihrer niedrigen Dichte (3,10 g/cm³ bei dichtem
Material), ihrer extrem großen mechanischen Festigkeit, ihrer relativ
guten Zähigkeit und ihrer niedrigen Kosten. Die maximal nutzbare
Temperatur von SiC überschreitet 1400°C (2552°F).
Im allgemeinen ist Siliziumcarbid gegen Hochtemperatur-Umwelteinflüsse
korrosionsbeständig. Allerdings hat SiC keinen befriedigenden Korro
sionswiderstand gegen sulfitierende (reduzierende) Umgebungen gezeigt.
In reduzierenden Atmosphären kann auf dem schützenden SiO₂-Belag
aktive Korrosion durch die Bildung von flüchtigen Verbindungen, wie
etwa SiO, SiCl₄, SiCl₂ und SiS, auftreten. Die Korrosionsraten von SiO₂
können weiter durch Schmelzaschenablagerungen beschleunigt werden.
Wenn Schmelzaschenablagerungen vorhanden sind, kann das auf den
Substratoberflächen gebildete SiO₂ leicht durch die allgemein bekannten
Flußmittelbehandlungen zerstört werden. Infolgedessen sind die darunter
liegenden SiC-Substrate ständig den korrosiven Umgebungen ausgesetzt,
so daß eine beschleunigte Abtragung von Material beobachtet wird.
Anders als SiC haben Chromcarbide einen wesentlich verbesserten Korro
sionswiderstand gegen Sulfitierung und Schmelzaschenablagerung gezeigt.
Der Korrosionswiderstand wird durch die Bildung eines schützenden
Oberflächenbelags aus Chromoxid (Cr₂O₃) geschaffen. Die Fähigkeit der
Materialien, einen Cr₂O₃-Belag zu bilden, hat als Grundlage für die
Entwicklung zahlreicher wärmebeständiger Legierungen und Überzüge
gedient, die in belastenden Umgebungen bei hohen Temperaturen ver
wendet werden. Beispielsweise sind verchromte Überzüge benutzt wor
den, um die Leistungsfähigkeit verschiedener Kesselkomponenten zu
verbessern, die unter einem beschleunigten Korrosionsangriff leiden.
Allerdings ist über das Verchromen von keramischen Materialien, wie
etwa Siliziumcarbid, seinen Derivaten, und anderen Typen keramischer
Carbide, bis jetzt nicht berichtet worden.
Die vorliegende Erfindung löst die sowohl mit dem Stande der Technik
verbundenen Probleme, als auch andere Probleme, durch Schaffung eines
Einsatz-Zementationsverfahrens zur Erzeugung von Umwandlungsdeck
schichten auf einem keramischen Material.
Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Bildung von Umwandlungs
deckschichten auf Siliziumcarbid und seinen Derivaten, um deren Korro
sionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen gegen Suffitierung, Chlorierung
und Schmelzaschenablagerung zu verbessern. Die auf diesen Carbiden
gebildeten Umwandlungsdeckschichten bestehen aus einer Mehrschicht
struktur, bei der jede Schicht eine hohe Konzentration an Chrom enthält.
Infolgedessen können die Deckschichten einen schützenden Cr₂O₃-Belag
bilden, wenn sie bei hohen Temperaturen extrem aggressiven Umgebun
gen ausgesetzt sind. Der überlegene Korrosionswiderstand des Cr₂O₃-
Belags in reduzierenden/sulfitierenden Umgebungen, sowie bei Aschen
ablagerungen, ist durch viele Laboratorien und Feldstudien belegt wor
den; während der SiO₂-Belag in ähnlichen Umgebungen durch verschiede
ne, in der Literatur vorgeschlagene Korrosionsmechanismen, unter dem
Korrosionsangriff gelitten hat.
Das Umwandlungsdeckschichtverfahren umfaßt das Plazieren des kerami
schen Materials in einer Einsatzmischung innerhalb einer Stahl- oder
keramischen Retorte. Die Einsatzmischung umfaßt ein Ausgangsmaterial
oder ein Ausgangslegierungspulver (reines Metallpulver und/oder Legie
rungspulver), ein Halogenidsalz als Aktivator und ein inertes Oxidpulver
als Füllstoff. Die Retorte wird verschlossen, sodann in einem Ofen auf
eine erhöhte Temperatur erwärmt, und anschließend während einer
ausgedehnten Zeitdauer unter einem inerten Schutzgas gehalten. Bei der
Beschichtungstemperatur reagiert der Aktivator mit dem Ausgangsmaterial
oder dem Legierungspulver; um verschiedene gasförmige Halogenidtypen
zu bilden. Diese Dämpfe ermöglichen den Transport des Ausgangs
metalls aus der Einsatzmischung hin zu den Substratoberflächen und
infolgedessen die Bildung neuer; an Ausgangsmetall reichen Phasen auf
den Substratoberflächen.
Einer der Gegenstände der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Umwandlungsdeckschichten auf einem keramischen
Material.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zum Erzeugen von Umwandlungsdeckschichten auf Siliziumcarbid.
Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Silizi
umcarbid mit Umwandlungsdeckschichten, die durch das hier beschriebene
Verfahren erzeugt werden.
Die verschiedenen Neuheitsmerkmale, die die Erfindung kennzeichnen,
sind im einzelnen in den dieser Offenbarung angeschlossenen und Teil
derselben bildenden Ansprüchen dargestellt. Zum besseren Verständnis
der Erfindung, ihrer betrieblichen Vorteile und speziellen Ziele, die
durch ihre Benutzungen erreicht werden, wird auf die beigefügten Zeich
nungen und den beschreibenden Inhalt Bezug genommen, in denen eine
bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht wird. In der
Zeichnung zeigen:
Fig. 1 ein ternäres Phasendiagramm des Cr-Si-C-Systems;
Fig. 2 ein optisches Querschnitt-Mikroschliffbild von SiC der Firma
Hexoloy SA;
Fig. 3(a) ein SEM-Querschnitt-Mikroschliffbild einer beschichteten
SiC-Probe, aufgenommen nach dem Rückstreu-Elektronen
modus (BSE);
Fig. 3(b) ein SEM-Querschnitt-Mikroschliffbild einer überzogenen SiC-
Probe, aufgenommen nach dem Sekundär-Elektronenmodus
(SEI);
Fig. 4 den Verlauf der Konzentrationsprofile von Cr, Si und C,
die durch Elektronen-Mikrosondenanalyse (EMPA) von der
äußeren Deckschichtoberfläche her in das SiC-Substrat
ermittelt wurden;
Fig. 5(a) ein SEM-Querschnitt-Mikroschliffbild einer beschichteten
SiC-Probe, das nach dem BSE-Modus aufgenommen wurde;
Fig. 5(b) ein SEM-Querschnitt-Mikroschliffbild einer beschichteten
SiC-Probe, die nach dem SEI-Modus aufgenommen wurde;
und
Fig. 6 den Verlauf der Konzentrationsprofile von Cr; Si und C,
die durch Elektronen-Mikroprobenanalyse (EMPA) von der
Deckschichtoberfläche her in das Substrat ermittelt wurden.
Basierend auf dem überlegenen Korrosionswiderstand von Chromcarbiden
und Chrom, d. h. ihrer Fähigkeit, einen stärker schützenden Cr₂O₃-Belag
zu bilden, benutzt die vorliegende Erfindung diese Materialien als Deck
schichten auf SiC. Die Chromcarbid- und Chromdeckschichten liefern
durch Bilden eines Cr₂O₃-Basisoxidbelags den benötigten Korrosionswider
stand für SiC, das bei fortgeschrittenen Kesseln und Umwandlungssyste
men sowie kombinierten Energieerzeugungs- und -nutzungssystemen
reduzierenden Gasen und Schmelzaschenablagerungen ausgesetzt ist.
Daher wird das darunterliegende SiC-Substrat nicht direkt den scharfen
Umwelteinflüssen ausgesetzt. Andererseits besitzen die SiC-Substrate
nach wie vor die Fähigkeit, unter den Chromcarbid- und Chromdeck
schichten SiO₂ zu bilden, falls in der Deckschicht Schäden entstehen.
Demgemäß findet ein "selbstheilender" Prozeß statt und er ermöglicht es
den Oberflächenchromcarbiden und dem Oberflächenchrom, den Cr₂O₃-
Schutzbelag zu regenerieren. Infolgedessen ist das Auftreten eines
katastrophalen Defektes nicht zu erwarten. Ein zusätzlicher Vorteil, der
sich aus der Verwendung von Chromcarbid- und Chromdeckschichten
ergibt, besteht darin, daß der Unterschied der thermischen Ausdehnungs
koeffizienten (CTE) zwischen den Deckschichten und SiC relativ gering
ist, wodurch die Neigung der Deckschichten minimiert wird, während der
unvermeidlichen thermischen Zyklen des Kesselbetriebs abzublättern oder
zu reißen.
Da SiC elektrisch nicht leitend ist, können viele industrielle Beschich
tungstechniken, wie ESD oder Elektroplatieren, nicht angewandt werden,
um die Chromcarbid- und Chromdeckschichten auf dem SiC anzubringen.
Andere Verfahren, die nach dem Prinzip des thermischen Aufsprühens
arbeiten, führen oft zu einer porösen Deckschichtmorphologie und
schlechtem Anhaften der Deckschicht. Das Beschichtungsverfahren der
vorliegenden Erfindung "wandelt" die Oberflächen von SiC direkt in
Chromcarbide und/oder Chrom um. Dieser Prozeß, der auch als Um
wandlungsbeschichtung bezeichnet wird, wird durch chemisches
"Einmischen" der Beschichtungselemente in die Substratoberflächen über
Diffusionsprozesse bei hohen Temperaturen ausgeführt. Nachdem die
Beschichtungselemente in SiC über ihre Löslichkeitsgrenze hinaus angerei
chert worden sind, werden an den Substratoberflächen verschiedene
Phasen stabil. Dementsprechend wird eine an Beschichtungselementen
reiche Oberflächenschicht erzeugt. Da an den Umwandlungsbeschich
tungsprozessen Diffusionsprozesse beteiligt sind, ist die an den darunter
liegenden Substraten erzielte Haftung der Deckschicht im allgemeinen
überlegen.
Die Deckschichten bestehen aus einer Cr₂O₃ bildenden äußeren Schicht,
wie etwa aus Chromcarbiden und Cr-Metall, um den erforderlichen
Korrosionswiderstand durch Bilden eines schützenden Oxidbelags herbeizu
führen.
Die thermodynamischen Daten zeigen an, daß im binären Chrom-Kohlen
stoffsystem, d. h. in den Systemen Cr₃C₂, Cr₇C₃ und Cr₂₃C₆, drei Chrom
carbidphasen vorhanden sind. Da sowohl Cr₃C₂ als auch Cr₂₃C₆ (d. h.
die jeweils niedrigsten und höchsten Cr enthaltenden Chromcarbide)
gegen Sulfitation und Aschenablagerungen korrosionsbeständig sind, wie
in der Literatur berichtet, sollten sich die intermediären Carbide (Cr₇C₃)
ebenfalls günstig verhalten. Es besteht aber allgemein Übereinstimmung
darüber, daß niedere Carbide, die höhere Mengen an Cr enthalten, eine
stärkere Neigung zur Bildung von schützendem Cr₂O₃ haben. Es ist
daher wünschenswert, Umwandlungsdeckschichten zu erzeugen, die aus
einer äußeren Cr₂₃C₆-Schicht und/oder einer Cr₇C₃-Schicht bestehen.
Falls die metallische Chromphase auf der äußeren Oberfläche gebildet
wird, kann der Korrosionswiderstand überdies noch erheblich verbessert
werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugten spezifischen Deck
schichtparameter, die erfolgreich durch Cr₂O₃ bildende Umwandlungsdeck
schichtsysteme auf SiC erzeugt wurden, sind nachfolgend zusammenge
stellt. Obwohl diese Parameter benutzt wurden, um die Deckschichten
der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, können ihre Gültigkeitsbereiche
leicht ausgedehnt werden, oder es können die Chemikalien geändert
werden, um ähnliche Erfolge zu erzielen. Weiter ist das Verfahren der
vorliegenden Erfindung gleichermaßen auf Fasern anwendbar, wenngleich
als das Substrat ein monolithisches Rohr verwendet wurde. Beispiels
weise werden Chromcarbid- und Chromdeckschichten direkt auf den
Fasern von SiC umgewandelt und dann benutzt, um kontinuierliche,
faserkeramische Zusammensetzungen (CFCCs) zu bilden. Ähnlich können
Umwandlungsdeckschichten direkt auf der hergestellten CFCC erzeugt
werden.
Beschichtungstemperatur: | |
1250°C (2282°F) | |
Beschichtungsdauer: | 30 Stunden |
Schutzgas: | oxidfreies Argon |
Einsatzzusammensetzung (Gew.-%): | 20% Ausgangsmaterial oder Ausgangslegierung (Cr oder Cr-Al) |
3% Aktivator (AlCl₃ oder NH₄Cl) | |
77% inerter Füllstoff (Al₂O₃) |
Durch Benutzen der obigen Beschichtungsparameter ist auf SiC und
seinen Derivaten eine Gesamtbeschichtungsdicke von 160-185 µm erziel
bar. Die Deckschichten sind relativ dicht und porenfrei, verglichen mit
dem darunter befindlichen SiC-Substrat. Es wird eine ausgezeichnete
Deckschichthaftung erzielt. Die Beschichtungssysteme weisen eine Mehr
schichtstruktur mit verschiedenen Schichten auf, die aus verschiedenen
Phasen bestehen. Die unter Benutzung von AlCl₃ und NH₄Cl als
Aktivator hergestellten Deckschichtsysteme sind unterschiedlich, nämlich:
AlCl₃-Aktivator: Cr₂₃C₆/Cr₇C₃/Cr₇C₃ + Cr₃Si/Cr₅Si₃Cx/SiC-Substrat
NH₄Cl-Aktivator: Cr/Cr₃Si/Cr₅Si₃Cx/SiC-Substrat
NH₄Cl-Aktivator: Cr/Cr₃Si/Cr₅Si₃Cx/SiC-Substrat
Obwohl es umfangreiche Erfahrungen zum Verchromen von Kohlenstoff
stählen und niedriglegierten Stählen für Kesselersatzteile gibt, ist die
Beschichtungstechnik auf metallische Substratmaterialien beschränkt. Bei
Anwendung der Einsatzzementationstechnik zur Bildung von Umwand
lungsdeckschichten auf keramischen Materialien müssen zu ihrer Durch
führung viel höhere Temperaturen als jene zur Herstellung von Diffu
sionsüberzügen auf Metallen angewandt werden. Diese höheren Prozeß
temperaturen können die chemischen Gleichgewichte und vorherrschenden
Dampfkomponenten in den Beschichtungseinsätzen erheblich verändern,
was dann die in die Beschichtungsmechanismen involvierte Reaktions
kinetik beeinflußt. Anders als bei Diffusionsüberzügen auf Metallen
existiert eine Diffusionszone, in der ein Konzentrationsgradient der
Beschichtungselemente beobachtet wird, bei Keramiken im allgemeinen
nicht. Weiter müßten bei Diffusionsdeckschichten auf Keramiken weitere
Gesichtspunkte betont werden, wie etwa das Erfordernis nach einer
optimalen Anpassung der thermischen Expansionskoeffizienten zwischen
den Beschichtungsmaterialien und den SiC-Substraten, die Wärmezyklen
ausgesetzt sind.
Der Einsatzzementationsbeschichtungsprozeß schließt das Vergraben der
mit einer Einsatzmischung zu beschichtenden Teile in einer Retorte ein.
Die Einsatzmischung besteht aus Pulvern aus (1) einem Ausgangsmetall
oder einer Ausgangslegierung (Legierung der Master-Legierung), (2) einer
kleinen Menge eines Halogenidsalzes (Aktivator), und (3) einer großen
Menge inerten Oxids (Füllstoff). Die Retorte wird verschlossen, sodann
in einem Ofen auf eine erhöhte Temperatur erwärmt und während einer
ausgedehnten Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten. Bei der Be
schichtungstemperatur reagiert der Aktivator mit der Master-Legierung,
um im Einsatz verschiedene gasförmige Spezies des metallischen Haloge
nids zu bilden. Wegen des Vorhandenseins eines Aktivitätsgradienten
des Beschichtungselementes bzw. der Beschichtungselemente zwischen der
Einsatzmischung und dem Substrat, neigen die Dämpfe der niederen
Halogenide (d. h. jener Spezies, die einen höheren Anteil an Beschich
tungselementen im Vergleich zum Halogen enthalten) dazu, durch die
Poren der Einsatzmischung an die Substratoberflächen zu diffundieren.
An den Substratoberflächen finden Reduktionsreaktionen statt, wobei die
Beschichtungselemente aus den Metallhalogeniden freigesetzt werden.
Das Beschichtungselement bzw. die Beschichtungselemente mischen sich
dann mit dem Substrat und werden Teil der das Substrat in den Ober
flächenbereichen aufbauenden Komponenten. Einzelheiten der Metallein
satz-Zementationsprozesse sowie der Beschichtungsmechanismen sind der
Fachwelt bekannt und werden hier nicht wiederholt.
Um Chromcarbid- und Chrom-Umwandlungsdeckschichten auf SiC zu
erhalten, muß Cr in die SiC-Oberflächen durch Diffusionsprozesse bei
hohen Temperaturen eingebracht werden. Daher muß das Cr-Metall
oder eine Cr enthaltende Legierung als Ausgangsmetall (Master-Legie
rung) verwendet werden. Als Aktivator in den Einsatz-Beschichtungs
prozessen können potentiell viele Halogenidsalze verwendet werden.
Allerdings ist eine richtige Auswahl des Aktivatorsalzes für das erfolgrei
che Erzielen von Umwandlungsdeckschichten auf SiC zwingend.
Zur erfolgreichen Umwandlung von SiC-Oberflächen in Chromcarbide
und/oder Chrom müssen die in direktem physikalischen Kontakt stehen
den Deckschichtphasen thermodynamisch stabiler als jene von SiC und Cr
sein. Die stärkere Tendenz zur Bildung von Chromcarbiden wurde von
Pellegrini et al. in der Veröffentlichung: "A Survey of the Cr-Rich Area
of the Cr-Si-C Phase Diagram", J. Electrochem, So., Bd. 1991, Nr. 4,
Seite 535, 1972, dargestellt, der das ternäre Phasendiagramm des Cr-Ci-
C-Systems bei 1400°C (2552°F) bestimmt hat, das in Fig. 1 dargestellt ist.
Auch Layakishev et al. als Autoren der Publikation "Thermodynamic In
vestigation of Inter-Particle Interactions in the Me [Ti, V, Cr, Mn, Fe,
Co, Ni]-Si-C Systems as Theoretical Prerequisites for Improving the
Technology of Smelting Bulk Silicon Ferroalloys", Russian Metallurgy [1],
1-9, Januar-Februar 1991 haben das Cr-Si-C-Phasendiagramm bei ver
schiedenen Temperaturen auf der Basis von thermodynamischen Berech
nungen entwickelt, wobei ihre Ergebnisse im wesentlichen mit denen in
Fig. 1 dargestellten identisch waren. Daher ist Fig. 1 für das Cr-Si-C-
Phasendiagramm in einem weiten Temperaturbereich repräsentativ.
Die Verbindungslinien für das Zweiphasengleichgewicht in Fig. 1 ver
binden Chromcarbide und Chromsilizide, wie etwa Cr₇C₃ mit Cr₃Si und
Cr₃Si₃Cx. Eine solche Beziehung beweist klar, daß die Kombination
eines Chromcarbids und eines Chromsilizids stabiler als die von SiC und
dem Ausgangsmetall Cr ist. Mit anderen Worten bleibt SiC und das
Ausgangsmetall Cr thermodynamisch nicht stabil, wenn sie sich direkt
berühren. Sie müssen vielmehr durch die Bildung von Chromcarbid(en)
und Chromsilizid(en) getrennt werden. Eine metallische Cr-Phase kann
sich bilden, wenn die Cr-Aktivität extrem groß ist.
Das Phasendiagramm zeigt weiter an, wann Chromcarbide zwischen SiC
und Cr gebildet werden. Auch Chromsilizide können als Teil der Be
schichtungen gebildet werden. Die Koexistenz von Chromsiliziden und
Chromcarbiden in den Deckschichten ist wegen verbesserter mechanischer
Eigenschaften wünschenswert, die sich aus der Existenz einer zweiphasi
gen (oder zusammengesetzten) Struktur ergeben. Darüber hinaus können
beide Elemente, sowohl Cr als auch Si, in Chromsiliziden Schutzoxide
bilden, solange die Chromsilizide reich an Cr sind, um die Bildung von
Cr₂O₃ zu gewährleisten.
Es wurde ein 1-Fuß langes Segment eines alpha-SiC-Rohres der Firma
Hexoloy SA mit einer Abmessung von 4′′ AD × 1/8′′ Wanddicke wurde
hergestellt. Das monolithische SiC-Rohr wurde von der Firma Carbo
rundum, Niagara Falls, New York, durch druckloses Sintern eines Sub
micron-SiC-Pulvers hergestellt. Der Sinterprozeß führte zu einem selbst
bondierten, feinkörnigen (unter 10 Micron) SiC-Produkt, das extrem hart,
leicht und relativ wenig porös ist. Tabelle 1 führt einige der wichtigen
physikalischen und mechanischen Eigenschaften von alpha-SiC der Firma
Hexoloy SA auf. Fig. 2 ist ein optisches Querschnitt-Mikroschliffbild des
SiC-Materials, das einen großen Anteil an bereits bestehender feiner
Porosität enthielt.
Typische physikalische und mechanische Eigenschaften von SiC der Fa. Hexaloy SA | |
Korngröße|4-6 µm | |
Dichte | 2,99-3,10 g/cm³ |
Porosität | 1,1% |
Härte (Knoop) | 2800 kg/mm² |
Biegefestigkeit (4 Pt., RT) | 460 MPa |
Biegefestigkeit (3 Pt., RT) | 550 MPa |
Druckfestigkeit (RT) | 3900 MPa |
Elastizitätsmodule | 410 MPa |
Bruchzähigkeit (RT) | 4,60 MPa/m1/2 |
Thermischer Ausdehnungskoeffizient (RT-700°C) | 4,02×10-6 1/°K |
Maximale Einsatztemperatur (in Luft) | 1650°C (3000°F) |
Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung wurde ein reines Cr-Metall
pulver und ein 90Cr- 10Al-Legierungspulver als Ausgangsmetalle (Master-
Legierungen) gewählt. Reines Cr-Pulver ist im Handel leicht erhältlich
und daher ein ideales Rohmaterial zur Verwendung in der Massenbe
schichtung. Der Einbau von 90Cr-10Al als Master-Legierung hatte den
Zweck, die Wirkungen des gleichzeitigen Aufbringens von Al und Cr auf
den entstehenden Chromcarbid- und Chromdeckschichten zu bewerten.
Bei der Untersuchung wurden fünf Halogenidsalze, nämlich AlF₃,
NH₄CL, AlCl₃, NaCl und NaF untersucht. Die Partialdrücke der ver
schiedenen Dampfspezies in den Einsätzen, die reines Cr als Master-
Legierung im Gleichgewicht mit diesen Aktivatoren enthielten, wurden
zuvor eingehend ermittelt, und die Ergebnisse dienten hier als Basis für
den Systemaufbau. Aluminiumoxidpulver (Al₂O₃) wurde als inerter
Oxidfüllstoff wegen seiner extrem hohen chemischen Stabilität, seinem
hohen Schmelzpunkt, seiner ausgezeichneten kommerziellen Verfügbarkeit
und seinen geringen Kosten gewählt. Tabelle 2 führt die chemischen
Bestandteile von sechs Einsatzmischsystemen auf, die für die Umwand
lungsbeschichtungsuntersuchung zusammengestellt wurden.
Alle in Tabelle 2 aufgeführten Beschichtungssysteme bestanden aus 3
Gew.-% Aktivator, 20 Gew.-% Ausgangsmetall (Master-Legierung) und 77
Gew.-% Al₂O₃. Die Bestandteile der Beschichtungseinsätze wurden
sorgfältig gewogen und gründlich gemischt. Es wurden Probenstücke von
SiC-Proben mit einer Abmessung von 1/2′′ × 3/4′′ × 1/4′′ aus dem 1 Fuß
langen Rohrsegment herausgeschnitten und als Substrate verwendet. Die
SiC-Probenstücke wurden in Methanol gereinigt und dann getrocknet.
Ein Polieren und ein Reinigen der Oberfläche erfolgte nicht. Die SiC-
Proben wurden in Aluminiumoxidtiegeln von 1′′ AD × 3′′ vergraben, die
als die Beschichtungsretorten mit ihren Einsatzmischungen dienten. Die
Aluminiumoxidtiegel wurden dann mit Aluminiumoxidscheiben abgedeckt
und mit Aluminiumoxidzement versiegelt (Ceramobond).
Im Anschluß an den Zusammenbau der Beschichtungsretorten wurden die
Tiegel in der Mitte einer Aluminiumoxid-Reaktionskammer (5′′ AD × 4′′
lang) plaziert, die in einem senkrechten Hochtemperatur-Rohrofen unter
gebracht war. Der Ofen, hergestellt von der Ohio Thermal Inc., Colum
bus, Ohio, war mit MoSi₂-Heizelementen ausgerüstet. Die maximale
Temperaturleistungsfähigkeit dieses Ofens betrug 1600°C (2912°F). Das
Ende der Reaktionskammer wurde mit Flanschen aus rostfreiem Stahl
abgedeckt, welche Armaturen zum Aufnehmen der erforderlichen Durch
führungen für die Gaseinlaß-/Auslaßöffnungen und die Thermoelemente
enthielten.
Alle in Tabelle 2 aufgeführten Umwandlungsbeschichtungsprozesse wurden
bei 1250°C (2282°F) während 30 Stunden durchgeführt. Tabelle 3 führt
die bei dieser Untersuchung verwendeten Beschichtungsparameter auf.
Argongas (Ar) von Industriequalität wurde durch die Reaktionskammer
geleitet und als Schutzgas verwendet, um die Oxidation des Ausgangs
metalls Cr und der 90 Cr-10Al-Master-Legierung zu minimieren. Vor
der Einleitung in die Reaktionskammer wurde das Ar weiter durch
Hindurchleiten desselben durch einen Sauerstoffgetter, der Titanspäne
enthielt, bei 700°C (1400°F) weiter gereinigt.
Beschichtungsparameter für alle Beschichtungssysteme | |
Beschichtungstemperatur: | |
1250°C (2282°F) | |
Beschichtungsdauer: | 30 Stunden |
Schutzgas: | oxidfreies Ar |
Einsatzzusammensetzung (Gew.-%): | 20% Ausgangsmetall |
3% Aktivator | |
77% Al₂O₃-Füllstoff |
Das Aussehen der erfindungsgemäß beschichteten SiC-Proben, die mit
den sechs Umwandlungsbeschichtungssystemen (Tabelle 2) behandelt
wurden, war ganz unterschiedlich. Die mit dem System #1 behandelte
Probe lieferte keinerlei Beweis für das erfolgreiche Beschichten der
Oberfläche. Die Probe behielt ihre ursprüngliche schwarze SiC-Farbe
bei. Verglichen mit den Anfangsdimensionen des SiC-Substrats vor der
Beschichtungsbehandlung ließ das Probenstück tatsächlich einen gewissen
Materialverlust erkennen. Ein Materialverlust läßt vermuten, daß ein
chemischer Angriff von Seiten der Einsatzmischung stattgefunden hat. Es
ist sehr wahrscheinlich, daß die SiC-Oberflächen mit dem Aktivator
(AlF₃) reagiert haben, um bei der Beschichtungstemperatur eine niedrig
schmelzende Verbindung zu bilden. Ein Materialverlust wurde aber nur
auf den gemäß dem System #1 beschichteten Proben beobachtet.
Anders als das System #1 zeigten die mit den Systemen #2 und #3
behandelten Probestückoberflächen ein glänzendes Aussehen, ähnlich
demjenigen eines feinbearbeiteten Metalls. Dieses Aussehen ließ stark
vermuten, daß eine gewisse Beschichtung erfolgreich erzielt worden war.
Die Sichtuntersuchung der mit den Systemen #2 und #3 erhaltenen
Deckschichten zeigte an, daß die Schichthaftung gut war. Makroskopisch
wurde kein Beweis für das Abblättern der Beschichtung oder das Reißen
der Oberfläche gefunden. Anders als beim System #1 litten diese
Proben nicht unter irgendeinem chemischen Angriff durch die Einsatz
mischungen. Tatsächlich war die Probe leicht vergrößert und zeigte
damit eine erfolgreiche Einbeziehung des Beschichtungselementes (d. h.
Cr) auf die Substrate mit Hilfe dieser Beschichtungsprozesse an.
Das Aussehen der gemäß den Systemen #4 bis #6 beschichteten SiC-
Proben war ungefähr gleich. Alle Proben ließen ein gewisses Maß an
Erfolg bezüglich der Erzielung einer Oberflächenbeschichtung erkennen.
Allerdings zeigte sich auf den beschichteten Proben auch ein Abblättern.
Der Abblätterungszustand der Deckschichten machte den Eindruck, sich
auf die Kanten der gemäß dem System #6 beschichteten Proben zu be
schränken, doch war das Abblättern der mit dem System #4 behandelten
Proben auf den Probenoberflächen willkürlich verteilt. Beide Abblätte
rungszustände fanden sich auf den gemäß dem System #5 beschichteten
Proben. Vergleicht man diese drei beschichteten SiC-Proben, so schienen
die gemäß dem System #6 erzeugten Umwandlungsdeckschichten die
besten zu sein, gefolgt von denen des Systems #4 und des Systems #5.
Im Vergleich lag die gemäß den Systemen #4 bis #6 erzeugte Beschich
tungsqualität zwischen denen des Systems #1 und der Systeme #2 und
#3.
Es sei darauf hingewiesen, daß bei den Systemen #5 und #6 das gleiche
Aktivatorsalz (NaF), jedoch unterschiedliche Ausgangsmetalle verwendet
wurden. Die durch das System #6 erzielte bessere Beschichtungsqualität
als die des Systems #5 bedeutet, daß durch die Einbeziehung an Al
einige vorteilhafte Wirkungen tatsächlich bestehen.
Die Fig. 3(a) und (b) zeigen zwei SEM-Querschnitt-Mikroschliffbilder der
gemäß dem System #3 beschichteten SiC-Proben. Beide Schnittbilder
wurden an der gleichen Stelle aufgenommen, mit der Ausnahme, daß das
eine Bild nach dem Sekundärelektronenmodus (SEI) gemäß Fig. 3(b)
aufgenommen wurde, um das geometrische Deckschichtprofil erkennbar
zu machen, während das andere Bild nach dem Rückstreu-Elektronenmo
dus (BSE) gemäß Fig. 3(a) aufgenommen wurde, um das Zusammenset
zungsprofil deutlich hervorzuheben.
Das SEI-Mikroschliffbild gemäß Fig. 3(b) zeigt, daß auf dem SiC eine
Gesamtschichtdicke von ungefähr 160 µm (6,3 mils) erzielt wurde. Die
Haftung zwischen der Deckschicht und dem darunterliegenden SiC-Sub
strat war ausgezeichnet. Es konnte kein Beweis für irgendeine Abtren
nung oder ein Abblättern der Deckschicht gefunden werden. Die Deck
schicht enthielt einige Poren. Es sei bemerkt, daß die hier verwandten
SiC-Substrate der Firma Hexaloy SA eine bereits vorher bestehende
Porosität enthielten. Es ist wahrscheinlich, daß während der Umwand
lungsbeschichtungsbehandlung die große Anzahl der in den Substraten
bereits vorhandenen kleinen Poren zerstört wurde, um dafür weniger,
aber größere Poren zu bilden, vielleicht durch einen Wachstumsmechanis
mus, der demjenigen der Partikelvergröberung in Metallen ähnlich ist und
in Fachkreisen oft als Ostwald-Reifung bezeichnet wird.
Die Poren haben aber nicht die Deckschichthaftung in irgendeiner Weise
beeinflußt, wie die gute Deckschichthaftung gemäß Fig. 3 beweist. Die
Mehrzahl der Poren ist auf die Nähe der Deckschicht-/Substratgrenz
fläche beschränkt. Tatsächlich ist die Deckschicht in der Nähe der
äußeren Oberfläche relativ dicht und porenfrei. Eine dichte und poren
freie äußere Schicht ist äußerst wünschenswert für Deckschichten, die auf
porösen Substraten aufgebracht werden, weil sie die Oberflächen ab
dichten und korrodierende Stoffe am Eindringen in die darunterliegenden
Substratporen hindern können.
Der im BSE-Mikroschliffbild der Fig. 3(a) vorhandene scharfe Kontrast
zeigt deutlich an, daß die Deckschicht 3 bestimmte Phasenschichten
enthält, mit abrupten Zusammensetzungsänderungen. Der Glanz der
Deckschichten ist ihrem durchschnittlichen Atomgewicht direkt proportio
nal, d. h., je höher das Atomgewicht einer Deckschicht ist, umso glänzen
der ist die Schicht gemäß dem BSE-Modus. Im Cr-SiC-System weist Cr
die höchste Kernladungszahl auf, gefolgt von Si und C. Daher besteht
die äußerste Schicht mit einer Dicke von ∼20 µm aus der höchsten Cr-
Konzentration, worauf die mittlere und die innere Deckschicht folgen,
von denen jede eine Dicke von ∼70 µm besitzt. Die Haftung jeder der
Phasenübergangsflächen zwischen zwei Schichten ist ebenfalls extrem gut.
Sorgfältige Untersuchungen des BSE-Mikroschliffbildes der Fig. 3(a)
offenbaren, daß die mittlere Schicht tatsächlich aus zwei Unterschichten
besteht, wobei der der äußersten Schicht am nächstens liegende Bereich
reich an einer "dunkleren" Phase ist, während der an die innere Schicht
angrenzende Bereich reich an einer "helleren" Phase ist.
Fig. 4 zeigt den Verlauf der Konzentrationsprofile von Cr, Si und C,
beginnend bei der äußeren Deckschichtoberfläche und in das SiC-Substrat
hinein. Die Elementkonzentrationen wurden unter Verwendung der
Elektronenmikrosondenanalyse (EMPA) erhalten. Die gesamte Deck
schichtdicke, die drei Unterschichten und die Punkte der Phasenüber
gänge werden durch diese Konzentrationsprofile klar dargestellt. In der
äußeren Schicht besteht die Deckschicht aus ∼90 Gew.-% Cr, < als 7
Gew.-% C und im wesentlichen keinerlei Si. Diese Zusammensetzung
zeigt an, daß ein binären Chromcarbid, das typisch für Cr₂₃C₆ ist, gebil
det wurde. In der mittleren Schicht ist die Zusammensetzung der
Deckschicht in zwei Teile unterteilt, wie das BSE-Querschnitt-Mikro
schliffbild der Fig. 4 vermuten läßt. Die erste Hälfte befindet sich nahe
an der äußeren Oberfläche und besitzt eine Dicke von ∼30 µm. Die
Zusammensetzung dieses Bereiches bestand aus ∼85 Gew.-% Cr, < als
7 Gew.-% C, und im wesentlichen kein Si. Wiederum legt diese Zu
sammensetzung die Vermutung nahe, daß eine binäre Chrom-Carbidphase
erzeugt wurde. Die relativen Konzentrationen von Cr und C sind typisch
für Cr₇C₃.
Die zweite Hälfte der mittleren Schicht, die an die innere Schicht
angrenzt, besitzt eine Gesamtdicke von ∼40 µm und enthält eine Cr-
Konzentration, die zwischen ∼82 bis 85 Gew.-% schwankt, eine C-Kon
zentration zwischen 5 bis 10 Gew.-%, und eine Si-Konzentration von 0
bis 15 Gew.-%. Die Fluktuation der Deckschichtzusammensetzung
bestätigt das Vorhandensein einer Zweiphasenstruktur in der zweiten
Hälfte der mittleren Schicht, wie durch das BSE-Mikroschliffbild der Fig.
3(a) nahegelegt ist. Die Phase, die kein Si (oder nur sehr wenig) in
diesem Bereich enthält, ist nach wie vor Cr₇C₃. Die andere Phase,
bestehend aus ∼50 Gew.-% Si, im Gleichgewicht mit der Cr₇C₃-Ver
bindung, sollte daher auf der Basis des ternären Cr-Si-C-Phasendia
gramms der Fig. 1, Cr₃Si sein, also eine binäre, intermetallische Cr-Si-
Verbindung.
Fig. 4 zeigt, daß die innere (dritte) Schicht, die im BSE-Mikroschliffbild
(Fig. 3(a)) den wenigsten Glanz in der Deckschicht zeigt, enthält ∼71
Gew.-% Cr, < 7 Gew.-% C und 24 Gew.-% Si. Ähnlich der äußeren
Schicht ist die chemische Zusammensetzung der inneren Schicht völlig
gleichmäßig, was vermuten läßt, daß sie aus einer einzigen Phase besteht.
Anders als bei der äußeren Schicht enthält diese Schicht jedoch erhebli
che Mengen an allen drei Elementen, was nahelegt, daß es sich um eine
ternäre Verbindung handelt. Auf der Basis des Phasendiagramms der
Fig. 1 ist die einzige ternäre Verbindung, die im Cr-Si-C-System existiert,
die T-Phase mit der Formel Cr₅Si₅Cx, wobei 0,25 < x < 1,05 bei
1400°C ist. Der Bereich von x kann sich bei verschiedenen Temperatu
ren ändern.
Einige senkrecht zur Probenoberfläche verlaufende Risse, wie etwa der
auf der oberen rechten Seite des SEM-Mikroschliffbildes der Fig. 3(a)
und (b) gezeigte wurden in der Deckschicht gefunden. Die Risse
standen in engem Zusammenhang mit den "säulenförmigen" Korngrenzen
in der Umwandlungsdeckschicht. Eine säulenförmige Kornstruktur ist ein
Merkmal von Diffusionsüberzügen, die von einer von innen nach außen
gerichteten Diffusion von Atomen senkrecht zu den Substratoberflächen
herrührt. Die in dieser Umwandlungsdeckschicht gefundenen Risse
erstreckten sich in typischer Weise von der äußeren Oberfläche der
Deckschicht zur Grenzfläche zwischen der mittleren Schicht und der
inneren Schicht.
Die Risse in der Deckschicht könnten durch die leichte CTE-Fehlanpas
sung (d. h., den Unterschied der thermischen Ausdehnungskoeffizienten)
zwischen den Umwandlungsdeckschichten und dem Substrat verursacht
worden sein. Es ist höchstwahrscheinlich, daß der Riß während der
Probenvorbereitungen erzeugt wurde. Die Risse sind aber nicht durch
die Deckschicht gedrungen; vielmehr endeten sie an der Vorseite der T-
Phase. Daher wird das poröse SiC-Substrat nach wie vor durch eine
hoch Cr-haltige, potentiell Cr₂O₃-bildende Verbindung geschützt. In
bezug auf den Korrosionswiderstand würden senkrechte Risse stärker
begünstigt als parallele Risse entlang der Grenzfläche zwischen Deck
schicht und Substrat. Parallele Risse tendieren dahin, die Deckschicht
haftung erheblich zu verschlechtern, während senkrechte Risse die Integri
tät der Deckschicht bewahren. Darüber hinaus können Schutzoxide, wie
etwa Cr₂O₃ oder glasartiges SiO₂ nach wie vor senkrechte Risse bilden
und können daher den örtlichen Korrosionsangriff innerhalb der Risse
minimieren.
Die gemäß dem System #3 entstandene Morphologie der mehrschichtigen
Deckschicht kann wie folgt ausgedrückt werden:
Cr₂₃C₆/Cr₇C₃/Cr₇C₃ + Cr₃Si/Cr₅Si/CR₅Si₃Cx/SiC-Substrat.
Die Fig. 5(a) und (b) zeigen zwei SEM-Querschnitt-Mikroschliffbilder der
gemäß dem System #2 beschichteten SiC-Probe. Wiederum wurden
beide Mikroschliffbilder an der gleichen Stelle aufgenommen, jedoch
eines gemäß dem SEI-Modus (Fig. 5(b)), und das andere gemäß dem
BSE-Modus (Fig. 5(a)). Das SEI-Mikroschliffbild offenbart, daß eine
Gesamtbeschichtungsdicke von 160-185 µm erzielt wurde. Ähnlich den
gemäß dem System #3 beschichteten Proben wurden in der Deckschicht
Poren als Ergebnis einer vorher bestehenden Substratporosität gefunden.
Die meisten Poren waren auch in der Nähe der Grenzfläche zwischen
Deckschicht und Substrat verteilt, während die andere Oberfläche der
Deckschicht relativ dicht und im wesentlichen porenfrei war. Verglichen
mit der gemäß dem System #3 hergestellten Deckschicht scheint die
vorliegende Deckschicht relativ mehr Poren zu enthalten, und die äußere
Beschichtungsoberfläche ist nicht so gleichmäßig.
Das BSE-Mikroschliffbild (Fig. 5(a)) zeigt, daß wie bei der gemäß dem
System #3 erhaltenen Deckschicht die Beschichtung ebenfalls eine Mehr
schichtstruktur bestehend aus drei Schichten zeigt.
Fig. 6 faßt die Konzentrationsprofile von Cr, Si und C zusammen, die
durch EMPA von der Beschichtungsoberfläche her bis in das Substrat
erzeugt wurden. Die äußere Schicht mit einer Dicke von ungefähr 20
µm enthält 90-96 Gew.-% Cr; 2,5-3,6 Gew.-% Si und ∼1 Gew.-% C.
Eine derart hohe Cr-Konzentration läßt vermuten, daß die äußerste
Schicht die Cr-Metallphase ist, die kleine Mengen an gelöstem Si und C
enthält. Die mittlere Schicht besteht aus ∼85 Gew.-% Cr, 15,5 Gew.-%
Si und 2 Gew.-% C. Gemäß dem ternären Phasendiagramm der Fig. 1
würde die mittlere Schicht die intermetallische Verbindung Cr₃Si sein,
die etwas gelösten Kohlenstoff enthält. Fig. 1 zeigt, daß ein Gleichge
wicht zwischen Cr₃Si und der Cr-Metallphase möglich ist.
Die Zusammensetzung der innersten Schicht besteht aus ∼73 Gew.-% Cr,
24 Gew.-% Si und 4-6 Gew.-% C. Wiederum sollte aufgrund des
Phasendiagramms der Fig. 1 die eine ansehnliche Menge an C im
Gleichgewicht mit Cr₃Si enthaltende Schicht die T-Phase sein, d. h. die
Verbindung Cr₅Si₃Cx.
Insgesamt kann die durch das System #2 erzielte Morphologie des
Mehrschichtdeckschicht wie folgt ausgedrückt werden:
Cr/Cr₃Si/Cr₅Si₃Cx/SiC-Substrat.
Alle auf SiC umgewandelte Teilschichten aus Cr, Cr₃Si und Cr₅Si₃Cx
enthalten hohe Konzentrationen an Cr. Entsprechend der gemäß dem
System #3 erzielten Chromcarbid-Deckschicht besitzen sie also sämtlich
die Fähigkeit, auf SiC einen schützenden Cr₂O₃-Belag zu bilden, wenn
sie korrosiven Umwelteinflüssen ausgesetzt sind.
Zwei Mehrschicht-Umwandlungsbeschichtungssysteme mit einer Gesamt
deckschichtdicke von jeweils entsprechend 160 und 160-185 µm, wurden
auf SiC der Firma Hexoloy SA hergestellt. Die entsprechenden Be
schichtungsmorphologien werden wie folgt ausgedrückt:
Cr₂₃C₆/Cr₇C₃/Cr₇C₃ + Cr₃Si/Cr₅Si₃Cx/SiC-Substrat
Cr/Cr₃Si/Cr₅Si₃Cx/SiC-Substrat:
Cr/Cr₃Si/Cr₅Si₃Cx/SiC-Substrat:
Beide Beschichtungssysteme zeigen eine ausgezeichnete Deckschichthaf
tung. Darüber hinaus sind die äußeren Oberflächen der Deckschichten
relativ dicht und porenfrei. Ein solches morphologisches Merkmal
ermöglicht es den Oberflächendeckschichten die porösen Substratmate
rialien gegen korrodierende Angriffe wirksam zu schützen. Die Einbezie
hung von Al in das Ausgangsmetall (Master-Legierung) in der Einsatz
mischung scheint die Deckschichtqualität zu verbessern, wie durch das
System #6 demonstriert wird. Derartige Entdeckungen lassen vermuten,
daß eine gleichzeitige Beschichtung von anderen Elementen mit Cr die
Eigenschaften der Umwandlungsdeckschichten weiter steigern kann. Es
ist möglich, daß eine Codiffusion einer größeren Anzahl von Elementen
so eingerichtet werden kann, daß die Deckschichtfähigkeit verbessert und
Oberflächenrisse vermieden werden. Es ist möglich, andere Elemente,
wie etwa Al in Umwandlungsbeschichtungsprozessen gleichzeitig mit Cr
zu diffundieren, um die Deckschichthaftung, die Morphologie und andere
mechanische Eigenschaften weiter zu verbessern. Beispielsweise dürfte
die Zugabe von Al in die Master-Legierung des Systems #6 die Deck
schichtzähigkeit leicht gesteigert haben.
Es besteht Grund zu der Annahme, daß die in den Deckschichten
gebildeten Poren in erster Linie durch die große Anzahl von bereits
existierenden Poren in den SiC-Substraten verursacht werden. Um die
Porenbildung zu minimieren ist es daher erforderlich, ein SiC-Material
mit einer höheren Fülldichte zu wählen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf die
Herstellung einer Hochtemperaturdeckschicht, die direkt auf den kon
tinuierlichen Fasern aus faserkeramischen Kompositen (CFCC) sowie
innerhalb ihrer Oberflächenporen umgewandelt werden, um den Korro
sionswiderstand der auf SiC basierenden CFCCs zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung erzeugt Umwandlungsdeckschichten auf den
Fasern und Porenoberflächen von CFCCs. Diese Deckschichten verbes
sern den Korrosionswiderstand und die Gasdichtigkeit der CFCCs. Die
Chromcarbid- und Chromdeckschichten werden direkt auf den Fasern und
den Porenoberflächen der CFCCs, wie CFCCs aus Siliziumcarbid, durch
den weiter oben beschriebenen Diffusionsprozeß umgewandelt. Weil
dabei Oberflächenreaktionen und Diffusion beteiligt sind, zeigen die
entstehenden Umwandlungsdeckschichten ausgezeichnete Haftkraft an SiC-
Substratoberflächen. Das Vorhandensein einer äußeren Schicht aus
Chromcarbid oder Chrom ermöglicht die Bildung eines schützenden
Cr₂O₃-Belags auf den Oberflächen der auf Carbid basierenden CFCCs,
wenn sie korrosiven Hochtemperaturumgebungen ausgesetzt sind. Der
Korrosionswiderstand verbessert also die auf Carbid basierenden CFCCs
in bezug auf Schmelzaschenablagerungen und Sulfitation. Darüber hinaus
engt die sich aus der Deckschichtbildung ergebende Volumenexpansion
die Porositätslücken ein oder schließt sie sogar, so daß die Deckschichten
für Anwendungen geeignet werden, bei denen Gasdichtigkeit gefordert
wird.
Das in Umwandlungsbeschichtungsprozessen der vorliegenden Erfindung
benutzte Einsatzzementationsverfahren ist im Vergleich zu anderen ge
werblichen Beschichtungsverfahren durchaus kostenwirksam. Alle erfor
derlichen Beschichtungschemikalien sind im Handel ohne weiteres verfüg
bar. Die Beschichtungsprozesse sind außerdem relativ einfach und nicht
arbeitsintensiv.
Bei der Massenherstellung von Umwandlungsdeckschichten auf SiC und
seinen Derivaten können die zum Beschichten metallischer Substrate
bestehenden industriellen Verchromungsanlagen benutzt werden, wobei
nur ein Minimum an Mühe für Ausrüstungsabänderungen erforderlich ist.
Die den Gegenstand der Erfindung bildenden Umwandlungsbeschichtungs
systeme enthalten eine Mehrschichtstruktur, wobei die innerste Schicht
einen stärkeren keramischen Charakter aufweist, während die äußerste
Schicht mehr metallischer Natur ist. Solche Deckschichtmorphologien
bieten einen allmählichen Übergang in bezug auf die thermischen Aus
dehnungskoeffizienten (CTE). Daher dürfte die CTE-Fehlanpassung
zwischen den Deckschichten und dem SiC-Substrat minimiert werden.
Eine geringfügige CTE-Fehlanpassung sollte unter zyklischen Wärmebedin
gungen zu einer besseren Deckschichthaftung führen. Die Zugabe von
Al in die Einsatzmischung (oder die Beschichtungssysteme) kann die
Deckschichthaftung verbessern.
Wenngleich spezifische Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im
einzelnen zur Veranschaulichung der Anwendungen und der Prinzipien
der Erfindung dargestellt und beschrieben worden sind, ist klar, daß nicht
beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung auf diese zu beschränken; und
daß die Erfindung auch anderweitig ohne Abweichung von den Prinzipien
verkörpert werden kann.
Obwohl die Verfahrensparameter für Umwandlungsdeckschichten von
Siliziumcarbid spezifiziert worden sind, können ihre Gültigkeitsbereiche
ausgedehnt werden, oder es können die Chemikalien variiert werden, um
ähnliche Erfolge zu erzielen. Beispielsweise können auf der Basis einer
einfachen Diffusionsanalyse ähnliche Beschichtungsergebnisse im Beschich
tungstemperaturbereich von 1000-1400°C bei geeigneter Änderung der
Beschichtungszeiten erzielt werden. Das Schutzgas kann entweder indu
strielles Argon, industrieller Stickstoff oder ein anderes inertes und
reduzierendes Gas sein, das gegebenenfalls eine vorherigen Deoxidations
behandlung erfahren hat. Das Ausgangsmetall bzw. die Master-Legierung
kann ein Pulver aus reinem Cr oder einer Cr-Al-Legierung sein, die bis
zu 20 Gew.-% Al enthält. Der Aktivator kann das beanspruchte AlCl₃
und das NH₄Cl sein; oder es können andere anorganische Salze, wie
etwa AlBr₃ und NH₄Br sein. Der hier verwendete inerte Al₂O₃-Füllstoff
kann ohne weiteres durch andere stabile Oxide, wie etwa CrO₂, CaO,
MgO und SiO₂ ersetzt werden (Anmerkung: SiO₂ kann beim Beschich
ten bei tieferen Temperaturen verwendet werden, so daß es nicht sin
tert). Darüber hinaus kann das gleiche Beschichtungskonzept und der
gleiche Beschichtungsprozeß verwendet werden, um chromreiche Deck
schichtphasen auf mehreren Typen keramischer Materialien/Verbindungen
zu erzeugen, wie etwa Borcarbid (B₄C), Siliziumnitrid (Si₃N₄) und Tit
ancarbid (TiC).
Claims (20)
1. Verfahren zur Herstellung einer Mehrschicht-Chromcarbid-Umwand
lungsdeckschicht auf einer Keramik, das folgende Schritte aufweist:
Plazieren der Keramik und einer Einsatzmischung in einer Retorte;
Bereitstellen eines inerten Schutzgases in der Retorte;
Verschließen der Retorte;
Erwärmen der Retorte auf eine erhöhte Temperatur;
Halten auf einer erhöhten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitdauer; und
Bilden einer Mehrschicht-Umwandlungsdeckschicht auf der Keramik.
Plazieren der Keramik und einer Einsatzmischung in einer Retorte;
Bereitstellen eines inerten Schutzgases in der Retorte;
Verschließen der Retorte;
Erwärmen der Retorte auf eine erhöhte Temperatur;
Halten auf einer erhöhten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitdauer; und
Bilden einer Mehrschicht-Umwandlungsdeckschicht auf der Keramik.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Einsatzmischung minde
stens ein Ausgangsmetall, mindestens einen Aktivator, und einen
inerten Füllstoff umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mindestens eine Ausgangs
metall ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus einem
Ausgangsmetall, einem reinen Metallpulver; und einem Legierungspul
ver gewählt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das mindestens eine Ausgangs
metall ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus Chrom
und Chromaluminium gewählt ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Einsatzmischung eine
Zusammensetzung umfaßt, die auf Gewichtsprozentbasis ungefähr
20% Ausgangsmetall, ungefähr 3% Aktivator und ungefähr 77%
inerten Füllstoff umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Erwärmungsstufe die Stufe
der Erwärmung auf etwa 1250°C sowie das Halten der Erwärmung
auf dieser Temperatur umfaßt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Temperaturhaltestufe die
Stufe des Haltens der Temperatur auf etwa 1250°C während unge
fähr 30 Stunden umfaßt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Keramik ein Material ist,
das aus der Gruppe bestehend aus Siliziumcarbid, Siliziumnitrid,
Borcarbid und Titancarbid gewählt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der mindestens eine Aktivator
ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus AlCl₃, NH₄Cl,
AlBr₃ und NH₄Br gewählt ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der inerte Füllstoff ein Materi
al ist, das aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, ZrO₂, CaO, MgO
und SiO₂ gewählt ist.
11. Verfahren zur Bildung einer Mehrschicht-Chrom-Umwandlungsdeck
schicht auf Siliziumcarbid, das folgende Schritte aufweist:
Bereitstellen eines inerten Schutzgases in der Retorte;
Verschließen der Retorte;
Plazieren mindestens einer Oberfläche eines Werkstückes aus Silizi umcarbid in einer Einsatzmischung in einer Retorte;
Erwärmen der Retorte auf eine erhöhte Temperatur;
Halten auf einer erhöhten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitdauer; und
Bilden einer Mehrschicht-Umwandlungsdeckschicht auf der Keramik.
Bereitstellen eines inerten Schutzgases in der Retorte;
Verschließen der Retorte;
Plazieren mindestens einer Oberfläche eines Werkstückes aus Silizi umcarbid in einer Einsatzmischung in einer Retorte;
Erwärmen der Retorte auf eine erhöhte Temperatur;
Halten auf einer erhöhten Temperatur während einer vorbestimmten Zeitdauer; und
Bilden einer Mehrschicht-Umwandlungsdeckschicht auf der Keramik.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Bereitstellungsstufe die
Stufe der Zubereitung einer Einsatzmischung, bestehend aus einem
chromhaltigen Ausgangsmetall, mindestens einem Aktivator, und
einem Füllstoff umfaßt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Erwärmungsstufe die
Stufen der Erwärmung auf etwa 1250°C und das Halten der Erwär
mung auf dieser Temperatur umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Erwärmungsstufe die
Stufe des Haltens der Erwärmung auf einer Temperatur von unge
fähr 1250°C während ungefähr 30 Stunden umfaßt.
15. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der mindestens eine Aktivator
ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus AlCl₃, NH₄Cl,
AlBr₃ und NH₄Br gewählt ist.
16. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Einsatzmischung eine
Zusammensetzung umfaßt, die auf Gewichtsprozentbasis ungefähr
20% Ausgangsmetall, ungefähr 3% Aktivator und ungefähr 77%
inerten Füllstoff umfaßt.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem der inerte Füllstoff ein Mate
rial ist, das aus der Gruppe bestehend aus Al₂O₃, ZrO₂, CaO, MgO
und SiO₂ gewählt ist.
18. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das chromhaltige Ausgangs
metall ein Material ist, das aus der Gruppe bestehend aus reinem
Chrommetallpulver und einem binären Chromaluminiumpulver ge
wählt ist.
19. Durch Umwandlung bedeckte Keramik, hergestellt mit dem Ver
fahren des Anspruchs 1.
20. Durch Chromumwandlung bedecktes Siliziumcarbid, hergestellt mit
dem Verfahren des Anspruchs 11.
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