DE3534563A1

DE3534563A1 - Durch dispersion zaeh gemachte keramikzusammensetzungen und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3534563A1
Application number: DE19853534563
Authority: DE
Inventors: Walter Jackson Lackey; Robert John Oak Ridge Tenn. Lauf; David Paul Knoxville Tenn. Stinton
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1985-09-27
Publication date: 1986-04-03
Also published as: JPH0513109B2; GB2164955A; GB8522877D0; FR2571063A1; US4598024A; GB2164955B; JPS6186487A

Description

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf durch Dispersion zäh gemachte keramische Zusammensetzungen mit einem erhöhten Bruchwiderstand. Insbesondere bezieht sich die
Erfindung auf die Herstellung solcher Zusammensetzungen durch die gemeinsame Abscheidung von thermischen Zerle— gungsprodukten, die eine Matrix aus Siliciumcarbid mit
einer dispergierten Phase aus Titandisilicid bilden.
Keramikmaterialien werden zunehmend wichtig als Baumaterialien für Komponenten, wie beispielsweise Gasturbinenschaufeln, Pumpenräder und dgl., d. h. Bauteilen, die hohen Temperaturen und/oder abrasiven oder korrodierenden Bedingungen ausgesetzt sind. Oftmals werden Keramikmaterialien zur Erhöhung ihres Bruchwiderstandes zäh
gemacht durch die Zugabe einer dispergierten zweiten

Phase oder Fasern, wie es beispielsweise der Fall ist
bei den Keramikzusammensetzungen aus Al^O₃

Si N₄-SiC, Al-O-j-TiC, faserverstärktem Siliciumcarbid und teilweise stabilisiertem ZrO₃. Die zweite Phase oder die dispergierte Phase in den durch Dispersion zäh gemachten Keramikstoffen oder Zusammensetzungen wird normalerweise vorgesehen durch die Zugabe kleiner Teilchen, die zufällig über die gesamte Keramikmatrix hinweg verteilt sind. Eine Erhöhung der Zähigkeit dieser durch Dispersion gehärteten Keramikzusammensetzungen tritt auf, wenn eine metastabile zweite Phase in der Keramikmatrix Energie aus

dem Beanspruchungsfeld eines fortschreitenden Risses absorbiert und diese Energie zu einer stabilen Phase in der Keramik transformiert wie im Falle von teilweise stabilisiertem Zirconoxid. Die mechanische Zähigkeit des Keramikmaterials kann auch erhöht werden, wenn eine stabile dispergierte Phase Energie von einem Beanspruchungsfeld absorbiert, was die plastische Deformation oder die Rißableitung und Verzweigung durch die zweite Phase bewirkt.

Die bevorzugte MikroStruktur eines durch Dispersion zäh gemachten Keramikmaterials oder einer Keramikzusammensetzung wird vorgesehen durch die Dispersion von Teilchen (teilchenförmigen! Material) über die Keramikmatrix hinweg. Derartige Mikrostrukturen werden jedoch nicht ohne weiteres durch die Verwendung konventioneller Pulvermisch- und Konsolidierungsverfahren erzeugt, und zwar in erster Linie infolge der Tatsache, daß die dispergierten Teilchen typischerweise etwas größer sind als gewünscht und eine gleichförmige Verteilung über die Matrix hinweg selten erreicht wird. Auch sind bei kovalent gebundenen Verbindungen, wie beispielsweise den Nitriden und Carbiden, hohe Dichten oftmals schwer zu erreichen, und zwar infolge der Sintereigenschaften dieser Materials lien.

ι Zusammenfassung der Erfindung. Das Hauptziel der vorlie-

** genden Erfindung besteht darin, eine durch Dispersion

zäh gemachte Keramikzusammensetzung vorzusehen, und zwar unter Verwendung eines chemischen Dampfabseheidungsprozesses, wo die chemische Zusammensetzung als ein Überzug auf einem geeigneten Substrat abgeschieden wird. Der Überzug umfaßt eine Matrixphase aus Siliciumcarbid mit einer intermetallischen Phase aus Titandisilicid gleichförmig dispergiert innerhalb der Matrix.

Im allgemeinen wird das Verfahren zur Herstellung dieser Keramikzusammensetzung durch folgende Schritte vorgenommen: Kontaktierung eines Substrats mit einer gasförmigen Mischung aus Methyltrichlorsilan, Titantetrachlorid und einem Trägergas aus Wasserstoff, während das Substrat und die gasförmige Mischung auf eine Temperatur erhitzt werden, die ausreicht, um das Methyltrichlorsilan und Titantetrachlorid zu zerlegen, um die gemeinsame Abscheidung (codeposition) einer Matrixphase aus Siliciumcarbid

und einer dispergierten intermetallischen Phase aus Titandisilicid zu bewirken. Der durch die Erfindung vorgesehene Zusammensetzungsüberzug zeigt einen beträchtlichen Zähigkeitsanstieg gegenüber der Zähigkeit des Siliciumcarbids, und zwar infolge des Vorhandenseins der dispergierten Phase aus Titandisilicid gleichförmig verteilt über die Matrix hinweg. Ebenso können nahezu theoretische Dichten der zäh gemachten Keramikzusammensetzungen erhalten werden ohne die Verwendung mechanischer Misch- oder Sinterhilfen. Die keramische Zusammensetzung ist zäh mit dem Substrat durch den chemischen Dampfabscheidungsprozeß verbunden, um so die Zusammensetzung mit hinreichender Integrität vorzusehen für bauliche Anwendungsfälle, die eine Aussetzung gegenüber hohen Temperaturen und auch korrodierenden und abrasiven Umgebungen vorsehen.

Weitere Ziele der Erfindung wie die Verwendung von Molyb- , dän, Wolfram oder Niobsiliciden als die dispergierende * Phase sind dem Fachmann offenbar nach dem Studium der vorliegenden Beschreibung und Ansprüche, und zwar ebenso wie verschiedene Vorteile, die hier nicht im einzelnen erwähnt sein mögen.

Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Wie bereits kurz oben erläutert, werden die erfindungsgemäßen Keramikzusammensetzungen hergestellt durch die gemeinsame Abscheidung einer Siliciumcarbid (SiC)-Matrix, in der eine intermetallische Phase aus Titandisilicid (TiSi₂) gleichförmig verteilt oder dispergiert ist. Die Matrix und die dispergierte Phase werden gemeinsam in einem konventionellen chemischen Dampfabscheidungssystem abgeschieden. In einem solchen System wird ein Trägergas aus Wasserstoff durch einen Verdampfer geleitet, der Methyltrichlorsilan (CH₃SiCl₃) enthält, um den Methyltrichlorsilan-Dampf zum Ofen hin zu treiben. Dieser Strom

aus Wasserstoff-Methyltrichlorsilan ist seinerseits mit einer zusätzlichen Menge an Wasserstoffträgergas und einem zweiten die Zusammensetzung bildenden Gas aus Titantetrachlorid (TiCl₄) gemischt. Die kombinierte Mischung wird sodann durch das Trägergas in den Ofen geleitet, der sich auf einem Betriebsdruck von ungefähr 0,1 bis etwas mehr als 1,0 Atmosphäre befindet und in dem ein geeignetes Substrat aufgehängt ist, um die Zersetzungsprodukte aufzunehmen, die sich durch die Zer-Setzung oder Zerlegung von Methyltrichlorsilan und Titantetrachlorid ergeben. Der Ofen und das Substrat sind auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von ungefähr 1200 bis 1500 ⁰C erhitzt, um die Zerlegung von Reaktionsgasen zu bewirken, um die gemeinsame Abscheidung (Co- deposition) von Siliciumcarbid und Titandisilicid auf dem Substrat zu bewirken. Wie bei der Verwendung normaler chemischer Dampfabscheidungssysteme werden die vom Ofen abgegebenen Gase gereinigt, um die Reaktionsprodukte zu entfernen.

Das Substrat, auf dem der Überzug aus Siliciumcarbid und Titandisilicid abgeschieden wird, kann irgendein geeignetes Substrat sein, wie beispielsweise Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Titannitrid, Graphit und Kohlenstoff-Kohlenstoff (carbon-carbon)-Zusammensetzungen.

Die zur Erzeugung des Zusammensetzungsüberzugs verwendete Zusammensetzung der gasförmigen Mischung wird gebildet durch ungefähr 86 bis 95 % gasförmigen Wasserstoff, ungefähr 3 bis 10 % Methyltrichlorsilan und ungefähr 1 bis 4 % Titantetrachlorid. Die Morphologie des Überzugs kann verändert werden durch Regulierung oder durch Abscheidung bei verschiedenen Temperaturen und durch Modifizierung der Gaszusammensetzung innerhalb der zuvor genannten Bereiche.

Beispielsweise wird ein Keramikzusammensetzungsüberzug bei

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einer Temperatur von ungefähr 1300 ⁰C mit einer Bruchzähigkeit von ungefähr 7,1 MPa ψτά abgeschieden; ein gemeinsam abgeschiedener Zusammensetzungsüberzug bei 1400 ⁰C ist mit einer Bruchzähigkeit von ungefähr 6,5 MPaYm vorgesehen. Die Dispersion von Titandisilicid liefert ungefähr 15 bis 60 Gew.% der Keramikzusammensetzung.

Bei der Auswahl der Bestandteile zur Bildung der durch Dispersion zäh gemachten Keramikzusammensetzungen gemäß der Erfindung wurden mehrere Materialien durch thermodynamische Analyse überprüft und als nicht annehmbar bestimmt. Beispielsweise wurden die folgenden Verbindungen unter Verwendung von Siliciumcarbid als Matrix bildendem Material untersucht: Chromtrifluoracetylacetonat [Cr(tfa)₃], Nickeltrifluoracetylacetonat [Ni(tfa)₂], WIV, MoF, und TiCl. . Es wurde bestimmt, daß die Nickel und Chrom enthaltenden organometallischen Verbindungen nicht als Quellen für Nickel und Chrom zur Bildung der Keramikzusammensetzung geeignet sind, da die große in diesen Verbindungen vorhandene Menge an Kohlenstoff die Abscheidung freien Kohlenstoffs im System bewirkte, was in beträchtlicher Weise von der gewünschten Härte des Materials gemäß der Erfindung ablenkte. Große Mengen an Kohlenstoff vorhanden in den organometallischen Reaktionsverbindungen bewirkten ferner entweder das Vorhandensein von freiem Kohlenstoff oder wenn die Reaktionsmittelkonzentrationen geändert wurden, um freien Kohlenstoff zu vermeiden, so wurden nicht ausreichende Mengen der dispergierten Phasen Cr₃C₃ oder Ni erzeugt, um eine angemessene Bruchzähigkeit in den Zusammensetzungen zu ergeben. Ferner haben sich die Fluoride von Wolfram und Molybdän nicht geeignet herausgestellt, da das in diesen Verbindungen vorhandene Fluor mit dem Silicium reagiert und so stabiles gasförmiges SiF- und SiF. bildet, was die

Abscheidung der erforderlichen Siliciumcarbidmatrix verhindert.

Auf Grund thermodynamischer Berechnungen des CH SiCl₃-TiCl₄-Systems wurde erwartet, daß das TiC die stabile Form von Titan sein würde und daß das freie Silicium sich aus dem Verlust von Kohlenstoff aus dem Siliciumcarbid ergeben würde. In solchen Berechnungen erzeugte die Zugabe eines Kohlenwasserstoffs zu den Berechnungen zur Erzeugung freien Kohlenstoffs stabile Bereiche von Siliciumcarbid und Titancarbid. überraschenderweise jedoch ergaben Versuchsläufe durchgeführt ohne die Zugabe von überschüssigem Kohlenwasserstoff zwei Phasen in der Abscheidung, wobei die erste Phase eine Siliciumcarbidmatrix ist und die zweite Phase die intermetallische Verbindung Titandisilicid. Die thermodynamisehen Werte für diese intermetallische Verbindung sind nicht bekannt, wurden aber durch die Berechnungen geschätzt. Veränderungen in den experimentellen Bedingungen innerhalb der Berechnungen erzeugten niemals Titandisilicidabscheidungen. Offenbar bewirkte die Kinetik der Reaktion die Bildung \on Titandisilicid wie in einer metastabilen Phase.

Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen SiC-TiSi₃-Abscheidung bieten beträchtliche Vorteile gegenüber überzügen gemäß dem Stand der Technik. Für überzüge mit Dicken im Bereich von ungefähr 10 bis 300 μΐη wurden die Zähigkeitswerte bestimmt durch Mikro-Indentation, d. h. Mikro-Eindrückung, es ergab sich,daß die chemisch dampfabgeschiedenen Keramikzusammensetzungen eine Bruchzähigkeit im Bereich von ungefähr 6,5 bis 7,1 MPa fm besitzen, was einen beträchtlichen Anstieg gegenüber den Bruchzähigkeits-Werten von ungefähr 3,5 bis 4 MPa/Tn von Siliciumcarbid bedeutet.

Um ein besseres Verständnis der Erfindung zu erleichtern, wird im folgenden ein Beispiel einer typischen Herstellung einer Keramikzusammensetzung auf einem Siliciumcarbidsubstrat erläutert.
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Beispiel

Eine gasförmige Mischung aus 92,8 % Wasserstoff, 4,9 % CH₃SiCl₃ und 2,3 % TiCl.wurde in einen Ofen eingeführt, der ein Graphitsubstrat enthielt,und zwar ausgesetzt gegenüber einer Temperatur von 1400 ⁰C, CH₃SiCl₃ und TiCl₄ werden thermisch zerlegt und bilden einen zusammengesetzten überzug aus einer Siliciumcarbidmatrixphase und einer gleichförmig dispergierten Phase aus intermetallischem TiSi-. Nach einer Zeitdauer von 120 Minuten war ein zusammengesetzter überzug mit einer Dicke von 290 μΐη vorgesehen. Eine Bruchzähigkeit für den überzug wurde mit 7,1 MPa y^ bestimmt. Die dispergierte Phase von Titandisilicid wurde gleichförmig über die Siliciumcarbidmatrix verteilt und der chemische Dampfabscheidungsprozeß lieferte den überzug mit nahezu theoretischer Dichte, um so die zäh gemachte keramische Zusammensetzung zu liefern.

Man erkennt, daß die vorliegende Erfindung eine verbesserte Keramikzusammensetzung vorsieht, die eine hinreichende strukturelle Integrität besitzt, wo Oxidation, Abrieb und Erosionswiderstandsüberzüge erforderlich sind, und zwar insbesondere bei Hochtemperaturanwendungsfallen, wie sie in Energieumwandlungssystemen auftreten, dies ist zum Beispiel der Fall bei Gasturbinen und Wärmemaschinen und auch bei Bauteilen, die Beanspruchungen ausgesetzt sind, welche Brüche hervorrufen.

Zusammenfassend sieht die Erfindung folgenden vor:

Keramikzusammensetzungen mit erhöhter Bruchzähigkeit hergestellt durch die gleichzeitige gemeinsame Abscheidung von Siliciumcarbid und Titandisilicid durch chemische Dampfabscheidung. Eine Mischung aus Wasserstoff, Methyltrichlorsilan und Titantetrachlorid wird in einen Ofen eingeführt, der ein Substrat, wie beispielsweise Graphit oder Siliciumcarbid enthält. Die thermische Zerlegung von Methyltrichlorsilan liefert eine Siliciumcarbidmatrixphase und die Zerlegung von Titantetrachlorid liefert eine gleichförmig dispergierte zweite Phase aus intermetallischem Titandisilicid innerhalb der Matrixphase.Die Bruchzähigkeit der keramischen Zusammen-Setzung liegt im Bereich von ungefähr 6,5 bis 7,0 MPa VIn, was eine beträchtliche Erhöhung gegenüber dem Wert für Siliciumcarbid bedeutet.

Claims

3 5 3A 56 Durch Dispersion zäh gemachte Keramikzusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung Patentansprüche

1. Eine Keramikstruktur gebildet aus einem Substrat mit einem Keramiküberzug darauf, wobei die Struktur gekennzeichnet ist durch die Tatsache, daß der Keramiküberzug ein Zusammensetzungsüberzug ist vorgesehen durch eine Matrixphase aus Siliciumcarbid und einer intermetallischen Phase aus Titandisilicid gleichförmig dispergiert mit der Siliciumcarbidmatrix und vorsehend ungefähr 15 bis 60 Gew.% des Zusammensetzungsüberzugs, wobei der Zusammensetzungsüberzug eine Dicke im Bereich von ungefähr 10 bis 300 μπι aufweist und wobei ferner der Zusammensetzungsüberzug eine Bruchzähigkeit im Bereich von ungefähr 6,5 bis 7,0 MPa \fm besitzt.

2. Verfahren zur Herstellung einer Keramikstruktur versehen mit einem Keramikzusammensetzungsüberzug darauf ausgebildet durch chemische Dampfabscheidung, wobei folgende Schritte vorgesehen sind: Kontaktierung eines Substrats mit der gasförmigen Mischung aus Methyl-

trichlorsilan, Titantetrachlorid und dem Trägergas aus Wasserstoff und Erhitzung des Substrats und der gasförmigen Mischung auf eine Temperatur ausreichend zur thermischen Zersetzung des Methyltrichlorsilans und des Titantetrachlorids, um die gemeinsame Abscheidung einer Matrixphase aus Siliciumcarbid und einer dispergierten intermetallischen Phase aus Titandisilicid zu bewirken.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Itereich von ungefähr 1200 bis 1500 ⁰C liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Mischung ungefähr 3 bis 10 Vol.% Methyltrichlorsilan, ungefähr 1 bis 4 Vol.% Titantetrachlorid und den Rest Wasserstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Abscheidung für eine hinreichende Zeitdauer aufrechterhalten bleibt, um einen überzug mit einer Dicke im Bereich von ungefähr 10 bis 300 μΐη vorzusehen.