DE3785408T2

DE3785408T2 - Herstellung von keramischen und metallkeramischen verbundkoerpern mit oberflaechenbeschichtungen.

Info

Publication number: DE3785408T2
Application number: DE8787630160T
Authority: DE
Inventors: Adam J Gesing; Marc S Newkirk
Original assignee: Lanxide Technology Co LP
Current assignee: Lanxide Technology Co LP
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-01
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2007-09-02
Also published as: IE872468L; PL156548B1; NO873799D0; IL83800A0; PT85716A; CA1307914C; HUT46622A; EP0261053A2; HU204236B; MX166021B; DK480587D0; TR24096A; BG46904A3; KR880003862A; AU7837887A; IL83800A; RU1828461C; CS8706567A3; PL267682A1; JP2549124B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbundstrukturen und neue Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung keramische und keramisch-metallische Verbundstrukturen mit einer Oberflächenbeschichtung, welche gewünschte Änderungen der Oberflächeneigenschaften bewirkt.
Hintergrund der Erfindung und sich im gemeinsamen Besitz befindende Patentanmeldungen
In den letzten Jahren bestand ein zunehmendes Interesse an der Verwendung von Keramik für strukturelle Anwendungen, bei denen früher Metalle verwendet wurden. Der Anstoß für dieses Interesse war die Überlegenheit von Keramik mit Bezug auf bestimmte Eigenschaften wie Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und feuerfeste Eigenschaften im Vergleich zu Metallen.
Gegenwärtige Bemühungen zur Erzeugung höherer Festigkeit, zuverlässigerer und zäherer keramischer Artikeln konzentrieren sich hauptsächlich auf (1) die Entwicklung von verbesserten Verarbeitungsverfahren für monolithische Keramik und (2) die Entwicklung neuer Materialzusammensetzungen, nämlich keramische Matrixverbundstoffe. Eine Verbundstruktur ist eine, die ein heterogenes Material, einen heterogenen Körper oder Artikel umfaßt, der aus zwei oder mehreren verschiedenen Materialien hergestellt ist, die innig kombiniert werden, um gewünschte Eigenschaften der Verbundkörper zu erzielen.
Beispielsweise können zwei unterschiedliche Materialien innig kombiniert werden, indem das eine in eine Matrix des anderen eingebettet wird. Eine keramische Matrixverbundstruktur umfaßt typischerweise eine keramische Matrix, der eine oder mehrere verschiedene Arten von Füllstoffmaterialien einverleibt sind, wie teilchenförmige Materialien, Fasern, Stangen und dgl.
Es gibt mehrere bekannte Beschränkungen oder Schwierigkeiten bei dem Ersetzen von Metallen mit Keramik wie Normierungsvielfalt, die Fähigkeit komplexe Formen herzustellen, Erfüllung der Eigenschaften, die für die Endverbrauchsanwendung erforderlich sind und Kosten usw. Mehrere gleichzeitig anhängige Patentanmeldungen, die an den gleichen Inhaber wie diese Anmeldung abgetreten sind (nachstehend als sich im gemeinsamen Besitz befindende Patentanmeldungen bezeichnet), überwinden diese Beschränkungen oder Schwierigkeiten und schaffen neue Verfahren zur zuverlässigen Herstellung keramischer Materialien, einschließlich Verbundkörper. Das Verfahren ist generisch in der sich im gemeinsamen Besitz befindenden EP-A-0 155 831 offenbart. Diese Anmeldung offenbart das Verfahren der Herstellung selbsttragender, keramischer Körper, die als Oxidationsreaktionsprodukt aus einem Grundmetallvorläufer gewachsen sind. Schmelzflüssiges Metall wird mit einem Dampfphasenoxidationsmittel umgesetzt, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, und das Metall wandert durch das Oxidationsprodukt in Richtung auf das Oxidationsmittel, wodurch kontinuierlich ein keramischer, polykristalliner Körper entwickelt wird, der hergestellt werden kann und eine miteinander verbundene, metallische Komponente aufweist. Das Verfahren kann durch die Verwendung eines legierten Dotierungsmittels gefördert werden, wie es im Fall des oxidierenden Aluminiums, das mit Magnesium und Silicium für die Oxidationsreaktion in Luft dotiert ist, verwendet wird, um keramische α-Aluminiumoxidstrukturen zu bilden. Dieses Verfahren wurde durch die Anwendung von Dotierungsmaterialien auf die Oberfläche des Vorläufermetalls verbessert, wie in der sich im gemeinsamen Besitz befindenden EP-A-0 169 067 beschrieben.
Dieses Oxidationsphänomene wurde bei der Herstellung keramischer Verbundkörper, wie in der sich im gemeinsamen Besitz befindenden EP-A-0 193 292 beschrieben, verwendet. Diese Anmeldung offenbart neue Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden, keramischen Verbundkörpers durch Wachsenlassen eines Oxidationsreaktionsprodukts aus einem Metallvorläufer in eine permeable Füllstoffmasse, wodurch der Füllstoff mit einer keramischen Matrix infiltriert wird. Der sich ergebende Verbundkörper hat jedoch keine definierte oder vorherbestimmte Geometrie, Form oder Konfiguration.
Ein Verfahren zur Herstellung keramischer Verbundkörper mit einer vorherbestimmten Geometrie oder Form ist in der sich im gemeinsamen Besitz befindlichen EP-A-0 245 192 (nicht vorveröffentlicht) offenbart. In Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser Patentanmeldung infiltriert das sich entwikkelnde Oxidationsreaktionsprodukt eine permeable Vorform in der Richtung auf eine definierte Oberflächengrenze. Es wurde entdeckt, daß eine hohe Genauigkeit leichter erreicht werden kann, wenn die Vorform mit einer Grenzschicht, wie in der sich im gemeinsamen Besitz befindende EP-A-0 245 193 (nicht vorveröffentlicht) versehen wird. Mit diesem Verfahren werden geformte, selbsttragende, keramische Körper hergestellt, einschließlich geformter, keramischer Verbundkörper, indem das Oxidationsreaktionsprodukt eines Metallvorläufers in Richtung auf eine Grenzschicht wachsen gelassen wird, die von dem Metall beabstandet ist, um eine Grenze oder Oberfläche zu bilden. Keramische Verbundkörper mit einem Hohlraum mit einer inneren Geometrie, die invers die Form einer positiven Form oder eines positiven Musters repliziert, ist in der sich im gemeinsamen Besitz bef indenden EP-A-0 234 704 (nicht vorveröffentlicht) offenbart.
Die vorstehenden, sich im gemeinsamen Besitz befindenden Patentanmeldungen offenbaren Verfahren zur Herstellung keramischer Artikel, die einige der herkömmlicher Beschränkungen oder Schwierigkeiten bei der Herstellung keramischer Artikel als Ersatz für Metalle in Endverbraucheranwendungen überwinden. Bei diesen sich im gemeinsamen Besitz befindenden Patentanmeldungen ist die Offenbarung der Ausführungsformen eines keramischen Körpers gemeinsam, der ein Oxidationsreaktionsprodukt umfaßt, das in einer oder mehreren Dimensionen (üblicherweise in drei Dimensionen) miteinander verbunden ist und eine oder mehrere metallische Bestandteile oder Komponenten umfaßt. Das Metallvolumen, das typischerweise nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetalls und/oder aus einem Oxidationsmittel oder Füllstoff reduziertes Metall umfaßt, hängt von solchen Faktoren wie der Temperatur, bei der das Oxidationsreaktionsprodukt gebildet wird, der Länge der Zeit, die die Oxidationsreaktion fortschreiten darf, der Zusammensetzung des Grundmetalls, der Anwesenheit von Dotierungsmaterialien, der Anwesenheit von reduzierten Bestandteilen irgendeines Oxidationsmittels oder Füllstoffmaterialien usw. ab. Obgleich einige der metallischen Komponenten isoliert oder umhüllt sein können, ist es häufig der Fall, daß ein beträchtlicher Volumenprozentsatz Metall miteinander verbunden und von einer Außenfläche des keramischen Körpers zugänglich ist. Es wurde bei diesen keramischen Körpern beobachtet, daß diese miteinander verbundene, metallenthaltende Komponente oder dieser miteinander verbundene, metallenthaltende Bestandteil von etwa 1 bis etwa 40 Vol.-% reichen kann und manchmal höher liegt. Solch eine metallische Komponente kann den keramischen Artikeln in vielen Produktanwendungen bestimmte günstige Eigenschaften verleihen oder ihre Leistung verbessern. Beispielsweise kann die Anwesenheit von Metall in der keramischen Struktur einen wesentlichen Nutzen mit Bezug auf die Verleihung von Bruchzähigkeit, Wärmeleitfähigkeit, Elastizität oder elektrischer Leitfähigkeit an den keramischen Körper haben.
EP-A-0 256 963 (nicht vorveröffentlicht) offenbart eine weitere Modifikation der in den sich im gemeinsamen Besitz befindenden Patentanmeldungen offenbarten Verfahren zur Modifizierung der metallischen Bestandteile, die in den vorstehend erwähnten keramischen Matrixverbundkörper vorhanden sind. In einem Nachbehandlungsverfahren wird das nicht oxidierte Grundmetall, das innerhalb des Verbundkörpers enthalten ist, von einem oder mehreren Fremdmetallen verdrängt, die gewählt sind, um die gewünschten Verbesserungen bei den Eigenschaften des Endprodukts zu bewirken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verdrängung durchgeführt, indem der Verbundkörper in ein schmelzflüssiges Bad des Fremdmetalls eingetaucht wird, wo dieses einen höheren Schmelzpunkt als das verdrängte Grundmetall hat. Die gesamten Offenbarungen aller vorstehend erwähnten, sich im gemeinsamen Besitz befindenden Patentanmeldungen werden hier ausdrücklich durch Bezugnahme aufgenommen.
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Herstellung selbsttragender, polykristalliner Verbundstrukturen, wobei schmelzflüssiges Grundmetall mit einem Dampfphasenoxidationsmittel reagiert, um ein Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, das fortschreitend wächst, um einen polykristallinen Verbundkörper, der gegebenenfalls in eine permeable Masse des Füllstoffs eingebettet ist, zu bilden. Die so hergestellte Struktur wird mit einem oder mehreren Materialien überzogen, die gewünschte Änderungen der Oberflächeneigenschaften des Endprodukts bewirken.

Definitionen

Wie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet, sind die nachstehenden Begriffe wie folgt definiert:
"Keramik" wird nicht unangemessen ausgelegt als auf einen keramischen Körper im klassischen Sinn beschränkt, d.h. in dem Sinn, daß er vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht, sondern bezieht sich eher auf einen Körper, der vorwiegend keramisch mit Bezug auf entweder die Zusammensetzung oder die vorherrschenden Eigenschaften ist, obgleich der Körper geringe oder beträchtliche Mengen von einem oder mehreren metallischen Bestandteilen, am typischsten innerhalb eines Bereichs von etwa 1 bis 40 Vol.-%, enthalten, aber noch mehr Metall umfassen kann.
"Oxidationsreaktionsprodukt" bedeutet ein oder mehrere Metalle in irgendeinem oxidierten Zustand, wobei die Metalle Elektronen an eine andere Verbindung abgegeben oder mit diesem geteilt haben oder eine Kombination davon. Entsprechend umfaßt ein "Oxidationsreaktionsprodukt" gemäß dieser Definition das Produkt der Umsetzung von einem oder mehreren Metallen mit einem Oxidationsmittel wie Sauerstoff, Stickstoff, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur und Verbindungen und Kombinationen davon, beispielsweise Methan, Sauerstoff, Ethan, Propan, Acetylen, Ethylen, Propylen (den Kohlenwasserstoff als Quelle von Kohlenstoff) und Mischungen wie Luft, H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2;, wobei die letzteren beiden (d.h. H&sub2;/H&sub2;O und CO/CO&sub2;) nützlich bei der Reduzierung der Sauerstoffaktivität der Umgebung sind.
"Dampfphasenoxidationsmittel", das das Oxidationsmittel als ein bestimmtes Gas oder Dampf enthaltend oder umfassend identifiziert, bedeutet ein Oxidationsmittel, bei dem das identifizierte Gas oder der identifizierte Dampf das einzige, vorherrschende oder zumindest ein wesentliches Oxidans für das Grundmetall unter den Bedingungen, die sich aus der verwendeten Oxidationsatmosphäre ergeben, ist. Obgleich beispielsweise der Hauptbestandteil von Luft Stickstoff ist, ist der Sauerstoffgehalt von Luft das einzige Oxidans für den Metallvorläufer, weil Sauerstoff ein wesentlich stärkeres Oxidationsmittel als Stickstoff ist. Luft fällt deshalb unter die Definition eines "sauerstoffenthaltenden Gas-"Oxidationsmittels, aber nicht unter die Definition eines "stickstoffenthaltenden Gas-"Oxidationsmittels wie diese Ausdrücke hier und in den Ansprüchen verwendet werden. Ein Beispiel eines "Stickstoffenhaltenden Gas-"Oxidationsmittels ist "Formiergas", das typischerweise etwa 96 Vol.-% Stickstoff und etwa 4 Vol.-% Wasserstoff enthält.
"Grundmetall" betrifft das Metall, das mit dem Dampfphasenoxidationsmittel reagiert, um das polykristalline Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, und umfaßt das Metall als relativ reines Metall, ein im Handel erhältliches Metall mit Verunreinigungen; und wenn ein spezifisches Metall als Grundmetall erwähnt wird, beispielsweise Aluminium, sollte das identifizierte Metall mit dieser Definition vor Augen gelesen werden, es sei denn etwas Anderes ist durch den Zusammenhang angegeben.
"Beschichten" ist nicht so auszulegen, daß dies auf eine diskrete Schicht auf einem Substrat beschränkt ist, daß bei der Bildung der Schicht nicht teilnimmt. Dieser Begriff bezieht sich eher auch auf "Diffusionsbeschichtung", bei der das Substrat an der Bildung der Beschichtung teilnimmt, beispielsweise durch chemische Reaktion mit einem oder mehreren Beschichtungsmaterialien. Beispiele solcher Diffusionsbeschichtungsverfahren umfassen Aluminisieren, Boridisieren, Nitridieren, Carburieren, Diffusionsverchromen usw.
"Chemisches Dampfphasenbeschichten" (CVD) ist ein Verfahren, das eine Dampfphase verwendet, um reaktives Material zu der Oberfläche eines Substrats zu transportieren, indem eine chemische Reaktion zur Bildung der Beschichtung stattfindet. Normalerweise wird das Substrat erhitzt, um die Reaktion zu aktivieren und, wie vorstehend erwähnt, kann es an der Bildung der Beschichtung teilnehmen oder nicht.
"Physikalische Dampfphasenbeschichtung" (PVD)-Verfahren verwenden einen physikalischen Effekt wie die Verdampfung oder das Sputtern, um Material, üblicherweise ein Metall, von einer Quelle auf das zu beschichtende Substrat zu transportieren. Beispiele von PVD-Verfahren umfassen:
Verdampfung: Das zu beschichtende Substrat wird in eine Vakuumkammer in Blickrichtung auf die Quelle, die ein Bad schmelzflüssigen Metalls ist, angeordnet. Das Bad wird entweder durch einen Elektronenstrahl oder durch Widerstandsheizung erhitzt.
Ionenplattierung ist das gleiche Verfahren wie die Verdampfung mit der Ausnahme, daß das Substrat negativ mit Bezug auf die Quelle vorgespannt wird. Dies führt üblicherweise zu einem Plasmabereich um das Substrat herum.
Sputterplattieren ist ein Verfahren, bei dem Material von einem Target auf ein Substrat mittels Ionenbeschuß des Targets übertragen und dort abgeschieden wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung geformter, selbsttragender, keramischer Verbundstrukturen durch die Oxidationsreaktion eines Körpers eines schmelzflüssigen Grundmetallvorläufers mit einem Dampfphasenoxidationsmittel zur Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts. Schmelzflüssiges Metall wird durch das Oxidationsreaktionsprodukt in Richtung auf das Oxidationsmittel gezogen, um ein kontinuierliches Wachstum des Produkts an der Zwischenfläche zwischen dem Oxidationsmittel und dem zuvor geformten Produkt zu bewirken, bis es eine Grenzschicht kontaktiert. Diese Reaktion oder dieses Wachstum wird fortgesetzt, um einen geformten, dicken, selbsttragenden, keramischen Körper zu bilden. Das sich ergebende, geformte, keramische Material des polykristallinen Wachstumsprodukts besteht im wesentlichen aus einem Oxidationsreaktionsprodukt und wahlweise einem oder mehreren nicht oxidierten Bestandteilen des Metallvorläufers.
Wahlweise wird ein Füllstoff in der Nähe des Grundmetallkörpers positioniert, so daß das Oxidationsreaktionsprodukt in den geformten Füllstoff wächst, der in den Verbundkörper eingebettet wird. Wahlweise kann eines oder mehrere Dotierungsmittel in dem Grundmetall vorgesehen sein, um bei der Oxidationsreaktion zu helfen. Der geformte Verbundkörper wird wiedergewonnen, und in einem getrennten anschließenden Arbeitsgang wird die Oberfläche mit einem oder mehreren Materialien beschichtet, um die gewünschten Änderungen der Eigenschaften der Oberfläche zu bewirken, beispielsweise Härte, Korrosionsbeständigkeit. Der Beschichtungsarbeitsgang kann eine chemische Dampfphasenbeschichtung oder eine physikalische Dampfphasenbeschichtung des gewünschten Materials unter Verwendung von einer oder mehreren Oberflächen des Verbundkörpers als Substrat umfassen.
Unter einem weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt der wiedergewonnene, geformte Verbundkörper miteinander verbundenes Metall zusätzlich zu der miteinander verbundenen, keramischen Matrix. Vor dem vorstehend erwähnten Beschichtungsarbeitsgang wird matrixumfassendes Grundmetall durch ein Fremdmetall verdrängt. Der Verbundkörper wird jetzt mit dem Fremdmetall als Primärbestandteil des miteinander verbundenen Metalls den Bedingungen ausgesetzt, bei denen das Fremdmetall an der Oberfläche selektiv mit einem oder mehreren Elementen diffusionsbeschichtet wird. Diese Elemente werden wegen ihrer Fähigkeit, die gewünschten Änderungen in den Eigenschaften der an sie ausgesetzten Oberfläche des Grundmetalls zu bewirken, gewählt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung geformter, selbsttragender, keramischer Verbundstrukturen durch die Oxidationsreaktion eines Körpers von schmelzflüssigem Grundmetall mit einem Dampfphasenoxidationsmittel zur Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts. Schmelzflüssiges Metall wird durch das Oxidationsreaktionsprodukt in Richtung auf das Oxidationsmittel gezogen, um kontinuierliches Wachstum des Produkts an der Zwischenfläche zwischen dem Oxidationsmittel und dem vorher gebildeten Produkt zu bewirken.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein geformter Füllstoff in die Nähe des Grundmetallkörpers positioniert, so daß das Oxidationsreaktionsprodukt in den geformten Füllstoff wächst, der in den Verbundkörper eingebettet wird. Der Füllstoff kann ein getragenes Bett nicht gebundener, inerter Partikel umfassen. Vorzugsweise können die Füllstoffteilchen zur Bildung einer starren Vorform miteinander verbunden werden, die die Größe und Form des erforderlichen Verbundprodukts aufweist.
Wahlweise können ein oder mehrere Dotierungsmittel in dem Grundmetall auf seiner Oberfläche oder in dem Füllstoff dispergiert oder auf den Füllstoff aufgebracht vorgesehen sein, um die Oxidationreaktion zu unterstützen.
Wahlweise kann ein Grenzschichtmaterial als eine Schicht vorgesehen sein, die eine Oberfläche des Füllstoffs definiert, wobei das Material gewählt wird, um eine weitere Oxidation des Grundmetalls oder eine Infiltrierung durch sein Reaktionsprodukt über die Grenzschicht hinaus zu hemmen. Die Grenzschicht schafft deshalb ein Mittel zur Definierung der Außenoberfläche des erforderlichen Verbundprodukts.
Wahlweise kann nicht oxidiertes Grundmetall als kontinuierliches Netzwerk in dem Verbundprodukt verbleiben, d.h. als miteinander verbundenes Metall.
Wahlweise können ein oder mehrere Legierungszusätze zu dem Grundmetall durchgeführt werden, um eine gewünschte Verbesserung seiner Eigenschaften zu verleihen, d.h. mechanischer Eigenschaften oder elektrischer oder thermischer Leitfähigkeiten.
Alle vorstehenden Verfahren wurden in den vorstehend erwähnten, sich im gemeinsamen Besitz befindenden Patentanmeldungen offenbart.
Die Verbesserung der vorliegenden Erfindung liegt in einem Verfahren zur Ausbildung einer Beschichtung auf einer oder mehreren Oberflächen des geformten Verbundprodukts, um der Oberfläche eine oder mehrere gewünschte Verbesserungen der Eigenschaften zu verleihen. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, die Oberflächenhärte oder die Abriebsbeständigkeit zu verbessern. Alternativ kann es wünschenswert sein, die Beständigkeit der Oberfläche dem Angriff korrodierender Mittel gegenüber zu verbessern.
Als Ergebnis unterscheiden sich die Eigenschaften der Oberfläche des Verbundkörpers von den Eigenschaften des Inneren. Beispielsweise kann das Innere ein Material umfassen, das im allgemeinen wünschenswerte Eigenschaften für die beabsichtigte Anwendung, aber keine Abriebsbeständigkeit aufweist. Das Vorsehen einer geeigneten Oberflächenbeschichtung kann die Oberflächenhärte und Abriebsbeständigkeit erhöhen. So kann eine gewünschte Kombination von Eigenschaften erhalten werden.
Die Beschichtung kann eine Einzelschicht auf der Oberfläche des Verbundkörpers umfassen, wobei die Oberfläche ein Substrat umfaßt, das nicht an der Bildung der Schicht teilnimmt. Alternativ kann das Substrat an der Bildung der Beschichtung teilnehmen, beispielsweise durch chemische Reaktion mit einem oder mehreren Beschichtungsmaterialien, während die Materialien oder die Reaktionsprodukte mit dem Substrat in das Substrat diffundieren. Wo der Verbundkörper miteinander verbundenes Metall aufweist, kann die Reaktion zur Bildung der Beschichtung selektiv mit den freiliegenden Oberflächen des Metalls stattfinden.
Die Beschichtung kann wahlweise eine Diffusionsbeschichtung sein, bei der das Beschichtungsmaterial mit dem miteinander verbundenen Metallsubstrat an der Oberfläche reagiert und nach innen diffundiert, um die Beschichtung zu verdicken. Als Folge unterscheiden sich die Eigenschaften an der Oberfläche des selbsttragenden Körpers von jenen in dem Inneren des Verbundkörpers. Beispielsweise kann das Innere des Verbundkörpers ein zähes, nachgiebiges Metall umfassen, dem Abriebsbeständigkeit fehlt. Das Vorsehen einer Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche des freiliegenden Metalls bildet eine Schicht aus hartem, abriebsbeständigen Material. So wird eine wünschenswerte Kombination von Eigenschaften des Metalls und folglich des Verbundkörpers als Ganzem erhalten.
Verschiedene Methoden können verwendet werden, um die Beschichtungen auf der Oberfläche der Verbundartikel aufzubringen. Diese Verfahren sind an sich wohlbekannt; die Erfindung umfaßt die Kombination solcher Verfahren mit dem neuen Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten polykristallinen Verbundstrukturen, die in den sich im gemeinsamen Besitz befindenden Patentanmeldung verkörpert sind.
So können chemische Dampfphasenbeschichtungs-(CVD)-Verfahren verwendet werden, um die Beschichtung auf zutragen. Die auf diese Weise aufgetragene Beschichtung kann eines oder mehrere Elemente umfassen, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Kohlenstoff, Kobalt, Chrom, Germanium, Hafnium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Silicium, Silber, Zinn, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram oder Zirconium. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, eine Borbeschichtung auf der Oberfläche des Verbundkörpers aufzutragen. Dies kann durch Erhitzen des Verbundkörpers in einer Dampfphase, die eine flüchtige Borverbindung, wie Borhydrid, B&sub2;H&sub6;, enthält, bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC erfolgen. Alternativ kann die Atmosphäre eine Mischung von Bortrichlorid, BCl&sub3;, und Wasserstoff umfassen, und die erforderliche Temperatur wäre dann 1000-1500º. Die Beschichtung, die durch eines der vorstehend erwähnten beispielhaften Verfahren aufgebracht wurde, kann einfach elementares Bor umfassen. Wenn jedoch Bor bei einem Verbundkörper, bei dem das Metall beispielsweise Aluminium ist, auf dessen Oberfläche aus beispielsweise einem BorhydridVorläufer bei einer Temperatur unterhalb des 660ºC, dem etwaigen Schmelzpunkt des Aluminiums, aufgetragen wird, reagiert das Bor selektiv mit der Oberflächenschicht der Aluminiummatrix zur Bildung eines Aluminiumborids. Dies schafft eine harte Oberfläche auf der Matrix in Kombination mit einem zähen, nachgiebigen Metallnetzwerk im Inneren des Verbundkörpers, wobei dies eine sehr wünschenswerte Kombination von Eigenschaften ist.
Alternativ können eines oder mehrere dieser Elemente auf der Verbundkörperoberfläche durch ein physikalisches Dampfphasenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise sind Silber, Aluminium, Kupfer, Molybdän, Niob, Nickel, Platin, Silicium, Tantal, Titan und Wolfram Beispiele der metallischen Elemente, die auf ein Substrat durch ein oder mehrere Sputterverfahren aufgebracht werden können.
Verschiedene Verbindungen können auf eine oder mehrere Oberflächen des Verbundkörpers gemäß dem Verfahren der Erfindung aufgebracht werden. So können Carbide des Bor, Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram und Zirconium durch chemische Dampfphasenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann Borcarbid, B&sub4;C, auf eine oder mehrere Oberflächen des Verbundkörpers durch Erhitzen des Verbundkörpers auf eine Temperatur von 1200-1900ºC in einer Atmosphäre aufgebracht werden, die aus einer Mischung von Bortrichloriddampf, BCl&sub3; mit verschiedenen kohlenstoffenthaltenden Gasen, wie Kohlenmonoxid, oder verschiedenen organischen Gasen, wie Methan, zusammen mit Wasserstoff besteht. Borcarbid schafft ein hartes, abnutzungsbeständiges Beschichtungsmaterial.
Alternativ können ein oder mehrere Carbide auf der Verbundoberfläche durch ein physikalisches Dampfphasenbeschichtungsverfahren aufgetragen werden. Beispielsweise können Carbide von Chrom, Molybdän, Silicium, Tantal, Titan und Wolfram durch reaktives Sputtern aufgebracht werden, bei dem ein Plasma örtlich auf der Oberfläche aufgebracht ist, auf der das Aufbringen durchzuführen ist, und ein reaktives Gas zusammen mit geeignetem Targetmaterial wird in das Plasma transportiert. Carbid wird durch Reaktion des Gases mit dem Targetmaterial vor dem Aufbringen auf das Substrat gebildet.
Nitride von Aluminium, Bor, Hafnium, Niob, Tantal, Silicium, Titan, Wolfram oder Zirconium können durch chemische Dampfphasenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann Bornitrid, BN, auf einer oder mehreren Oberflächen des Verbundkörpers durch Erhitzen des Verbundkörpers auf eine Temperatur von 1000-2000ºC in einer Atmosphäre aufgebracht werden, die aus einer Mischung von Bortrichlorid oder Trifluorid und Ammoniak besteht.
Bornitrid liefert ein hartes abnutzungsbeständiges Beschichtungsmaterial.
Alternativ können ein oder mehrere der Nitride auf der Verbundkörperoberfläche durch ein physikalisches Dampfphasenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise können Nitride von Aluminium, Hafnium, Niob, Tantal, Titan und Wolfram durch das reaktive Sputterverfahren, das vorstehend erwähnt wird, aufgebracht werden.
Oxide von Aluminium, Chrom, Silicium, Tantal, Zinn, Titan, Zink und Zirconium können durch chemische Dampfphasenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann Zirconoxid, ZrO&sub2; auf einer oder mehrerer Oberflächen des Verbundkörpers durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000ºC in einer Atmosphäre aufgebracht werden, die aus einer Mischung von Zirvontetrachloriddampf, ZrCl&sub4;, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht. Zirconoxid liefert eine harte abnutzungs- und oxidationsbeständige Oberflächenbeschichtung.
Alternativ können ein oder mehrere Oxide durch ein physikalisches Dampfphasenbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Beispielsweise kann Zirconoxid durch ein Sputterverfahren aufgebracht werden.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung geformter, selbsttragender keramischer Körper mit einer modifizierten, metallenthaltenden Komponente, welches Verfahren zunächst umfaßt das Ausbilden entsprechend den in den vorstehend erwähnten, sich im gemeinsamen Besitz befindenden Patentanmeldungen offenbarten Verfahren eines selbsttragenden, geformten, keramischen Körpers, der (i) ein polykristallines Oxidationsreaktionsprodukt, das bei Oxidation eines schmelzflüssigen Grundmetallvorläufers mit einem Oxidationsmittel gebildet wird, und (ii) eine miteinander verbundene, metallenthaltende Komponente, die zumindest teilweise von einer oder mehreren Oberflächen des keramischen Körpers aus zugänglich ist, umfaßt. Die Fläche oder Flächen des keramischen Körpers wird (werden) mit einer Menge an Fremdmetall kontaktiert, daß sich von der miteinander verbundenen, metallenthaltendenen Komponente unterscheidet, und zwar bei einer Temperatur und einer Zeit, die ausreicht, um die Interdiffusion zu gestatten, wodurch mindestens ein Teil der metallenthaltenden Komponente durch das Fremdmetall verdrängt wird. Der sich ergebende keramische Körper mit einer geänderten, metallenthaltenden Komponente, der modifizierte oder verbesserte Eigenschaften aufweist, wird wiedergewonnen, und in einem getrennten anschließenden Arbeitsgang wird das Fremdmetall auf der Oberfläche der Komponente selektiv mit einem oder mehreren Elementen diffusionsbeschichtet. Diese Elemente bewirken gewünschte Änderungen einer oder mehrerer Eigenschaften der freiliegenden Oberfläche der Fremdmetallkomponente.
Diffusionsbeschichtungselemente können eines oder mehrere der folgenden umfassen: Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Chrom oder Mischungen davon. Fremdmetalle, die vorteilhaft bei der Erfindung verwendet werden können, sind jene, die leicht eine oder mehrere Boride, Carbide, Nitride oder Chromverbindungen mit den Diffusionsbeschichtungselementen bilden. Solche Fremdmetalle können beispielsweise aus Chrom, Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Titan, Wolfram oder Vanadium ausgewählt werden.
Die Ausführungsform kann leicht verstanden und beispielhaft erklärt werden, wenn Eisen das Fremdmetall ist. Eisen kann leicht durch Carburierungsverfahren, die den Fachleuten wohlbekannt sind, oberflächengehärtet werden. Beispielsweise kann der Verbundkörper mit einem Metallbestandteil aus miteinander verbundenem Eisen in ein Bett von körnchenförmigem, kohlenstofftragenden Material, beispielsweise Graphit, gepackt und erhitzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gascarburisieren verwendet, bei dem das aktive Carburisierungsmittel Kohlenwasserstoffgas, wie Methan, Propan oder Butan oder dgl., ist. Der Verbundkörper wird während eines Zeitraums von 5 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 800-1000ºC je nach der gewünschten Dicke der carburisierten Schicht in einer Atmosphäre, die eines oder mehrere der vorstehend erwähnten Gase enthält, erhitzt. Eisencarbid, Fe&sub4;C&sub3;, wird durch die Reaktion des Carburisierungsmittels mit dem Fremdmetallsubstrat aus Eisen an dessen Oberfläche gebildet. Das Eisencarbid diffundiert mit einer Geschwindigkeit, die durch die Zeit und die Temperatur innerhalb des vorstehenden Bereichs in den Fremdmetallbestandteil bestimmt wird, um eine Oberflächenbeschichtung der gewünschten Dichte zu ergeben.
Ein alternatives Mittel zur Oberflächenhärtung von Eisen ist eine Nitridierungsbehandlung, die den Fachleuten wohlbekannt ist. Das aktive Nitridierungsmittel ist typischerweise ein wasserfreies Ammoniak, obgleich andere reaktive, stickstoffenthaltende Gase und Gasmischungen verwendet werden können. Der Verbundkörper wird während eines Zeitraums von 5-80 Stunden bei einer Temperatur typischerweise innerhalb des Bereichs von 500-600ºC in einer Atmosphäre erhitzt, die aus dem vorstehend erwähnten Nitridierungsmittel besteht. Eisennitrid wird durch die Reaktion des Nitridierungsmittels mit dem Fremdmetallsubstrat an dessen Oberfläche gebildet. Das Eisennitrid diffundiert in das Fremdmetall bei einer Geschwindigkeit, die durch die Zeit und Temperatur innerhalb des vorstehend erwähnten Bereichs bestimmt ist. Die Dicke der Eisennitridoberflächenschicht wird dadurch bestimmt.
Ein weiteres alternatives Mittel für die Oberflächenhärtung ist eine Carbonitridierungsbehandlung, die Fachleuten wohl bekannt ist, bei der sowohl Eisencarbid als auch Eisennitrid gleichzeitig gebildet werden. Beispielsweise kann die Komponente in ein schmelzflüssiges Bad aus Natrium oder Kaliumcyanid getaucht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird eine gasförmige Carbonitridierung verwendet, bei der die aktiven Mittel eine Mischung von einem oder mehreren der vorstehend erwähnten Carburierungsgase umfassen, die einen geringen Anteil Ammoniak enthalten. Der Verbundkörper wird während eines Zeitraums von 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 800-1000ºC in einer Atmosphäre erhitzt, die die vorstehend erwähnten Carbonitridierungsmittel enthält. Sowohl Eisencarbid als auch Eisennitrid werden durch die Reaktion des Fremdmetalleisenbestandteils des Subtrats mit den Carbonitridierungsmitteln gebildet. Die so gebildeten Carbide und Nitride diffundieren in die freiliegende Metalloberflächen des Verbundkörpers. Die Zeit und Temperatur der Aussetzung an die vorstehenden Bedingungen bestimmen die Dicke der Oberflächenschicht des Eisencarbids und -nitrids. Bor und Chrom können selektiv auf den Fremdmetallbestandteil durch chemische Dampfphasenbeschichtungsverfahren, wie vorstehend offenbart, diffusionsbeschichtet werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines geformten, selbsttragenden keramischen Körpers durch Oxidation eines Grundmetall unter Bildung eines polykristallinen Materials, das umfaßt (1) das Oxidationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls mit einem Dampfphasenoxidationsmittel, (2) gegebenenfalls einen oder mehrere nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetalls und (3) gegebenenfalls ein Füllstoffmaterial, das von dem genannten Oxidationsreaktionsprodukt eingebettet wird, wobei das Verfahren umfaßt: (a) Bereitstellen eines Grundmetalls; (b) gegebenenfalls Inkontaktbringen einer Masse aus Füllstoffmaterial mit dem genannten Grundmetall, (c) Schaffen eines Sperrschichtelements zur Festlegung wenigstens einer Oberfläche des genannten selbsttragenden keramischen Körpers, wenigstens teilweise in einem räumlichen Abstand von dem genannten Grundmetall, so daß die Bildung des genannten Oxidationsreaktionsprodukts in eine Richtung auf das genannte Sperrschichtelement zu erfolgt; (d) Erhitzen des genannten Grundmetalls auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des genannten Grundmetalls, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts des Oxidationsreaktionsprodukts, um einen Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall zu bilden, und, bei der genannten Temperatur, (e) Umsetzen des genannten Körpers aus schmelzflüssigem Grundmetall mit dem genannten Dampfphasenoxidationsmittel, um das genannte Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, wobei gegebenenfalls ein oder mehrere Dotierungsmittel zugesetzt sind, (f) Halten wenigstens eines Teils des genannten Oxidationsreaktionsprodukts im Kontakt mit und zwischen dem genannten Körper aus schmelzflüssigem Metall und dem genannten Oxidationsmittel, um schmelzflüssiges Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt auf das Oxidationsmittel zu zu saugen, so daß sich das Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt bildet, bis das genannte Oxidationsreaktionsprodukt das genannte Sperrschichtelement erreicht, um den genannten keramischen Körper herzustellen, bei dem die genannte Oberfläche durch das genannte Sperrschichtelement festgelegt wird und der gegebenenfalls das genannte Füllstoffmaterial einbettet und bei dem gegebenenfalls nicht oxidierte Bestandteile des genannten Grundmetalls innerhalb des genannten polykristallinen Materials dispergiert sind, sowie Gewinnen des genannten geformten keramischen Körpers, sowie (g) Überziehen der Oberfläche des genannten gewonnenen Körpers mit einem oder mehreren Materialien, das oder die gewünschte Veränderungen der Eigenschaften der genannten Oberfläche bewirken, sowie Gewinnen des genannten geformten keramischen Körpers.

2. Verfahren zur Herstellung einer geformten, selbsttragenden keramischen Verbundstruktur, die als Handelsartikel geeignet ist oder als solcher hergestellt wird und die aufweist (1) eine keramische Matrix, die durch die Oxidation eines Grundmetalls unter Bildung eines polykristallinen Materials erhalten wurde, das umfaßt (i) das Oxidationsreaktionsprodukt des genannten Grundmetalls mit einem Dampfphasenoxidationsmittel sowie gegebenenfalls (ii) einen oder mehrere nicht oxidierte Bestandteile des Grundmetalls; und (2) wenigstens eine geformte Vorform, die einen oder mehrere Füllstoffe aufweist, die von der genannten Matrix eingebettet sind, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt: (a) Anordnen des genannten Grundmetalls angrenzend an die genannte wenigstens eine Vorform und Orientieren des genannten Grundmetalls und der genannten Vorform so relativ zueinander, daß die Bildung des genannten Oxidationsreaktionsprodukts in eine Richtung auf die genannten Vorform zu und in diese hinein erfolgt; (b) Erhitzen des genannten Grundmetalls auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts des genannten Oxidationsreaktionsprodukts, um einen Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall zu bilden, und Umsetzen des schmelzflüssigen Grundmetalls mit dem genannten Oxidationsmittel bei der genannten Temperatur, um das genannte Oxidationsreaktionsprodukt zu bilden, und bei der genannten Temperatur Halten wenigstens eines Teils des genannten Oxidationsreaktionsprodukts im Kontakt mit und zwischen dem Körper aus schmelzflüssigem Metall und dem Oxidationsmittel, um schmelzflüssiges Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt auf das Oxidationsmittel zu und in die angrenzende Vorform hineinzusaugen, so daß sich Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich innerhalb der Vorform an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt bildet, und Fortsetzen der genannten Umsetzung für eine Zeit, die ausreicht, wenigstens einen Teil der Vorform in dem genannten polykristallinen Material einzubetten, und Gewinnen des keramischen Verbundkörpers, sowie (c) Überziehen der Oberfläche des genannten gewonnenen Verbundkörpers mit einem oder mehreren Materialien, die die Eigenschaften der genannten Oberfläche in einem erwünschten Sinne verändern, und Gewinnen des genannten Verbundkörpers.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das genannte Überziehen wenigstens ein Material umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt, die aus den Elementen Aluminium, Bor, Kohlenstoff, Kobalt, Kupfer, Chrom, Germanium, Hafnium, Molybdän, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Zinn, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram und Zirconium besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die genannte Beschichtung, die eines oder mehrere der genannten Elemente umfaßt, auf die genannte Oberfläche durch wenigstens eines der Verfahren der chemischen oder physikalischen Dampfabscheidung aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die genannte Beschichtung eines oder mehrere Carbide, Nitride oder Oxide wenigstens eines Metalls umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Bor, Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram und Zirconium besteht.

6. Verfahren zur Herstellung eines geformten, selbsttragenden keramischen Körpers, der gegebenenfalls wenigstens eines aus einer permeablen Masse und einer Vorform eines Füllstoffs enthält, durch Verfahrensstufen, die die Oxidation eines schmelzflüssigen Grundmetalls mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines Oxidationsreaktionsprodukts, das gegebenenfalls wenigstens eines von einer permeablen Masse und einer Vorform einbettet und von dem wenigstens eine Oberfläche gegebenenfalls von einem Sperrschichtelement definiert wird, und das Fortsetzen der genannten Oxidationsreaktion für eine Zeitraum einschließen, der ausreicht, den genannten geformten keramischen Körper herzustellen, der das genannte Oxidationsreaktionsprodukt und eine untereinander verbundene metallhaltige Komponente aufweist, wobei diese Komponente wenigstens teilweise untereinander verbunden ist und wenigstens teilweise von einer Außenoberfläche des keramischen Körpers zugänglich ist, das umfaßt:

(A) Inkontaktbringen der genannten Außenoberfläche des genannten geformten keramischen Körpers mit einem Fremdmetall, das sich von dem genannten Grundmetall unterscheidet, so daß ein Konzentrationsgradient zwischen den beiden Metallen ausgebildet wird;

(B) Gestatten einer Interdiffusion der beiden Metalle für eine ausreichende Zeit, wodurch ein Teil der genannten untereinander verbundenen metallhaltigen Komponente in dem genannten geformten keramischen Körper wenigstens teilweise durch das genannte Fremdmetall ersetzt wird;

(C) Gewinnen des genannten geformten keramischen Körpers;

(D) selektiv Überziehen der Oberfläche der genannten Fremdmetallkomponente in dem genannten gewonnenen Körper mit einem oder mehreren Elementen, um die Eigenschaften der genannten Oberfläche in erwunschter Weise zu verändern, und

(E) Gewinnen des erhaltenen geformten überzogenen keramischen Körpers.

7. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 13, bei dem das genannte Fremdmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus einem oder mehreren von Chrom, Eisen, Nangan, Molybdän, Nickel, Niob, Silicium, Titan, Wolfram, Vanadium und Legierungen davon besteht.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 13, bei dem die genannten Elemente aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem oder mehreren von Aluminium, Hafnium, Molybdän, Bor, Kohlenstoff, Kupfer, Kobalt, Chrom, Germanium, Stickstoff, Nickel, Niob, Palladium, Platin, Silicium, Silber, Zinn, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram und Zirconium besteht.

9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Fremdmetall Eisen umfaßt, das genannte eine oder die mehreren Elemente Kohlenstoff umfassen, und der genannte Überzug in Stufe (D) dadurch aufgebracht wird, daß man den genannten Verbundkörper in einer ein Kohlenwasserstoffgas enthaltenden Atmosphäre für einen Zeitraum von 5 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 800 bis 1000ºC erhitzt.

10. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Fremdmetall Eisen umfaßt, das genannte eine oder die mehreren Elemente Stickstoff umfassen und der Überzug in Stufe (D) dadurch aufgebracht wird, daß man den genannten Verbundkörper in einer wasserfreies Ammoniak enthaltenden Atmosphäre für einen Zeitraum von 5 bis 80 Stunden bei einer Temperatur von 500 bis 600ºC erhitzt.

11. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das genannte Fremdmetall Eisen umfaßt, die genannten Elemente sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff umfassen und der Überzug in Stufe (D) dadurch aufgebracht wird, daß man den genannten Verbundkörper in einer Atmosphäre, die ein Kohlenwasserstoffgas, das mit einem geringeren Anteil wasserfreiem Ammoniak vermischt ist, enthält, für einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 800 bis 1000ºC erhitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 6 oder Anspruch 13, bei dem der genannte Überzug eines oder mehrere Boride, Nitride oder Oxide wenigstens eines Metalls aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Bor, Chrom, Hafnium, Molybdän, Niob, Silicium, Tantal, Titan, Vanadium, Wolfram und Zirconium besteht.

13. Verfahren zur Herstellung eines geformten, selbsttragenden keramischen Körpers durch Oxidation eines Grundmetalls, das umfaßt:

(A) Bereitstellen eines Grundmetalls;

(B) Bereitstellen eines Sperrschichtelements zur Festlegung wenigstens einer Oberfläche des genannten geformten, selbsttragenden keramischen Körpers, das wenigstens teilweise räumlich von dem genannten Grundmetall entfernt ist, so daß die Bildung des genannten Oxidationsreaktionsprodukts in eine Richtung auf das genannte Sperrschichtelement zu erfolgt;

(C) Erhitzen des genannten Grundmetalls auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts, jedoch unterhalb des Schmelzpunkts eines Oxidationsreaktionsprodukts, das wie nachfolgend definiert erhalten wird, um einen Körper aus schmelzflüssigem Grundmetall zu bilden, Umsetzen des genannten schmelzflüssigen Grundmetalls mit einem Dampfphasenoxidationsmittel bei einer solchen Temperatur, daß sich das genannte Oxidationsreaktionsprodukt bildet, und Halten des genannten Oxidationsreaktionsprodukts im Kontakt mit und zwischen dem genannten Körper aus schmelzflüssigem Metall und dem genannten Oxidationsmittel;

(D) Halten der Temperatur, so daß das Metall schmelzflüssig gehalten wird, und fortschreitend Hindurchsaugen von schmelzflüssigem Metall durch das Oxidationsreaktionsprodukt, so daß sich Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich an der Grenzfläche zwischen dem Oxidationsmittel und vorher gebildetem Oxidationsreaktionsprodukt bildet; und

(E) Fortsetzen der genannten Umsetzung, bis das genannte Oxidationsreaktionsprodukt das genannte Sperrschichtelement berührt, um den genannten geformten keramischen Körper herzustellen, der das genannten Oxidationsreaktionsprodukt und eine untereinander verbundene metallhaltige Komponente aufweist, wobei diese Komponente wenigstens teilweise untereinander verbunden ist und wenigstens teilweise von einer Außenoberfläche des keramischen Körpers her zugänglich ist;

(F) Inkontaktbringen der genannten Außenoberfläche des genannten-keramischen Körpers mit einem Fremdmetall, das sich von dem genannten Grundmetall unterscheidet, so daß ein Konzentrationsgradient zwischen den beiden Metallen erzeugt wird;

(G) Ermöglichen einer Interdiffusion der beiden Metalle für eine ausreichende Zeit, so daß ein Teil der genannten untereinander verbundenen metallhaltigen Komponente in dem genannten keramischen Körper wenigstens teilweise von dem genannten Fremdmetall ersetzt wird;

(H) Gewinnen des genannten geformten keramischen Körpers;

(I) selektiv Überziehen der Oberfläche der genannten Fremdmetallkomponente in dem keramischen Körper mit einem oder mehreren Elementen, um die Eigenschaften der genannten Oberfläche auf eine gewünschte Weise zu verändern; und

(J) Gewinnen des erhaltenen geformten überzogenen keramischen Körpers.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das genannte Fremdmetall Eisen umfaßt, das genannte eine oder die mehreren Elemente Kohlenstoff umfassen und der genannte Überzug in Stufe (I) dadurch aufgebracht wird, daß man den genannten Verbundkörper in eine ein Kohlenwasserstoffgas enthaltende Atmosphäre für einen Zeitraum von 5 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 800 bis 1000ºC erhitzt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das genannte Fremdmetall Eisen umfaßt, das genannte eine oder die mehreren Elemente Stickstoff umfassen und der Überzug in Stufe (I) dadurch aufgebracht wird, daß man den genannten Verbundkörper in einer wasserfreies Ammoniak enthaltenden Atmosphäre für einen Zeitraum von 5 bis 80 Stunden bei einer Temperatur von 500 bis 600ºC erhitzt.

16. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das genannte Fremdmetall Eisen umfaßt, die genannten Elemente sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff umfassen und der genannte Überzug in Stufe (I) dadurch aufgebracht wird, daß man den genannten Verbundkörper in einer Atmosphäre, die ein Kohlenwasserstoffgas vermischt mit einem geringeren Anteil wasserfreiem Ammoniak umfaßt, für einen Zeitraum von 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 800 bis 1000ºC erhitzt.