PL156548B1

PL156548B1 - A method of production of a composite,ceramic structure and a ceramic-metal with a surface coating

Info

Publication number: PL156548B1
Application number: PL1987267682A
Authority: PL
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 1992-03-31
Also published as: NO873799D0; CS8706567A3; PT85716A; NZ221739A; ATE88169T1; TR24096A; BR8704675A; BG46904A3; IL83800A; PL267682A1; ZA876911B; NO873799L; EP0261053B1; DK480587A; AU7837887A; CA1307914C; US4948764A; CN87106237A; MX166021B; PH25450A

Abstract

1. Sposób wytwarzania wyrobu z kom pozytu ceramicznego przez utlenianie metalu macie- rzystego w celu wytworzenia m aterialu polikrystalicznego zlozonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem w fazie pary i ewentualnie jednego lub kilku nieutlenionych skladników m etalu macierzystego, znamienny tym, ze ogrzewa sie metal macie- rzysty do tem peratury powyzej jego tem peratury topnienia ale ponizej tem peratury topnienia produktu reakcji utleniania, wytwarzajac roztopiony metal i przy tej tem peraturze utlenia sie roztopiony metal utleniaczem, ewentualnie z dodaniem jednej lub kilku domieszek, w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania, utrzym uje sie przynajmniej czesc produktu reakcji utleniania w styku z i pomiedzy roztopnionym metalem a utleniaczem, w celu przeciagniecia roztopnionego m etalu poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza, tak ze produkt reakcji utleniania ciagle powstaje na powierzchni miedzyfazowej pomiedzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, z ewentualnym pozostawieniem nieutlenionych skladników metalu macierzystego zdyspergowanych w m ateriale polikrystali- cznym oraz powleka sie przynajmniej czesc przynajmniej jednej powierzchni otrzymanej bryly jednym lub kilkoma materialami. PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego.

W ostatnich latach istnieje coraz większe zainteresowanie zastosowaniem materiałów ceramicznych na konstrukcje historycznie wykonywane z metali. Powodem tego zainteresowania stała się wyższość materiałów ceramicznych pod względem pewnych właściwości, takich jak odportność na korozję, twardość, moduł sprężystości i ogniotrwałość w porównaniu z metalami.

Aktualne wysiłki mające na celu wytworzenie bardziej wytrzymałych, bardziej niezawodnych i mniej kruchych wyrobów ceramicznych skupione są na opracowaniu ulepszonych sposobów obróbki monolitycznych materiałów ceramicznych i na opracowaniu nowych kompozycji materiałowych, zwłaszcza kompozytów z osnową ceramiczną. Wyrób z kompozytu jest to wyrób, który stanowi niejednorodny materiał, bryłę lub jest wykonany z dwóch lub więcej różnych materiałów, które są ściśle połączone ze sobą w celu otrzymania żądanych właściwości kompozytu. Przykładowo, dwa różne materiały mogą być ściśle połączone ze sobą przez zatopienie jednego z nich w osnowie z drugiego materiału. Wyrób kompozytowy z osnową ceramiczną typowo zawiera osnowę

156 548 5 ceramiczną, która obejmuje jeden lub kilka różnych rodzajów materiałów wypełniacza, takich jak cząstki, włókna, pręty itp.

Istnieje kilka znanych ograniczeń lub trudności przy zastępowaniu metali materiałami ceramicznymi, takich jak różnorodność skali, możliwość wytwarzania skomplikowanych kształtów, uzyskiwanie właściwości żądanych dla ostatecznego zastosowania i koszty. Kilka równocześnie rozpatrywanych zgłoszeń patentowych co niniejsze zgłoszenie, eliminuje te ograniczenia lub trudności i stwarza nowe sposoby niezawodnego wytwarzania materiałów ceramicznych, łącznie z kompozytami. Sposób taki opisano ogólnie w opisie patentowym US nr 4713 360. Opis ten przedstawia sposób wytwarzania brył ceramicznych hodowanych jako produkt reakcji utleniania z prekursora metalu macierzystego. Roztopiony metal reaguje z utleniaczem w fazie pary tworząc produkt reakcji utleniania, a metal migruje poprzez produkt utleniania w kierunku do utleniacza, na skutek czego ciągle powstaje ceramiczna bryła polikrystaliczna, która może być wytwarzana ze złączonym składnikiem metalicznym. Proces ten można wspomóc przez zastosowanie domieszki stopowej, takiej jak stosowana w przypadku utleniania aluminium domieszkowanego magnezem i krzemem dla reakcji utleniania w powietrzu, aby wytworzyć wyroby ceramiczne z tlenku glinowego alfa. Sposób ten ulepszono przez nakładanie materiałów domieszkujących na powierzchnię prekursora metalu, jak opisano w zgłoszeniu patentowym US nr 822999 z 27 stycznia 1986.

Takie zjawisko utleniania zostało wykorzystane przy wytwarzaniu ceramicznych brył kompozytowych, jak opisano w równocześnie rozpatrywanym zgłoszeniu patentowym PL nr P 257 812. Zgłoszenie to opisuje nowe sposoby wytwarzania kompozytów ceramicznych przez wzrost produktu reakcji utleniania z prekursora metalu w przepuszczalną masę wypełniacza, przez co następuje infiltracja wypełniacza osnową ceramiczną. Uzyskiwany w wyniku kompozyt nie ma jednak określonego kształtu geometrycznego lub konfiguracji.

Sposób wytwarzania ceramicznych brył kompozytowych o określonym kształcie geometrycznym opisano w zgłoszeniu patentowym PL nr P 265 519. Zgodnie ze sposobem według tego zgłoszenia patentowego powstający produkt reakcji utleniania infiltruje w przepuszczalną formę wstępną w kierunku do określonej powierzchni granicznej. Odkryto, że wysoką dokładność łatwiej jest osiągnąć przez zastosowanie formy wstępnej z przegrodą, jak opisano w zgłoszeniu patentowym Pl nr P 265 520. Sposób ten umożliwia wytwarzanie kształtowych brył ceramicznych, łącznie z kształtowymi kompozytami ceramicznymi, przez hodowanie produktu reakcji utleniania prekursora metalu do przegrody usytuowanej w odstępie od metalu, aby określić granicę lub powierzchnię. Kompozyty ceramiczne z wnęką o wewnętrznym kształcie geometrycznym odwrotnie odwzorowującym kształt pozytywowej formy lub modelu opisano w zgłoszeniu patentowym PL nr P263 840 i w zgłoszeniu patentowym Pl nr P267 239.

Wymienione wyżej zgłoszenia patentowe opisują sposoby wytwarzania wyrobów ceramicznych, które eliminują pewne tradycyjne ograniczenia lub trudności przy produkcji wyrobów ceramicznych w celu zastąpienia metali w końcowych zastosowaniach.

Wspólny dla każdego z tych zgłoszeń patentowych jest opis przykładów bryły ceramicznej zawierającej produkt reakcji utleniania złączony w jednym lub kilku wymiarach (zwykle w trzech wymiarach) i jeden lub kilka składników metalicznych. Objętość metalu, która typowo zawiera nieutlenione składniki metalu macierzystego i/lub metal zredukowany z utleniacza lub wypełniacza, zalezy od takich czynników jak temperatura, przy której powstaje produkt reakcji utleniania, czas, podczas którego może postępować reakcja utleniania, skład metalu macierzystego, obecność materiałów domieszkujących, obecność zredukowanch składników utleniacza lub materiału wypełniacza itd. Chociaż niektóre składniki metaliczne mogą być odizolowane lub zamknięte, często występuje przypadek, że znaczny procent objętościowy metalu będzie złączony i dostępny od strony zewnętrznej powierzchni bryły ceramicznej. Zaobserwowano dla tych brył ceramicznych, że ten złączony składnik zawierający metal może stanowić 1-40% objętościowych, a czasami więcej. Ten składnik metaliczny może powodować pewne korzystne właściwości lub polepszać właściwości wyrobów ceramicznych w wielu zastosowaniach. Przykładowo, obecność metalu w strukturze ceramicznej może być dość korzystna pod względem odporności na kruche pękanie, przewodności cieplnej, sprężystości lub przewodności elektrycznej bryły ceramicznej.

Zgłoszenie patentowe PL nr P 267 166 opisuje dalszą modyfikację sposobów opisanych w tych zgłoszeniach patentowych aby zmodyfikować składniki metaliczne występujące w wymienionych

156 548 poprzednio kompozytach z osnową ceramiczną. W dodatkowej obróbce nieutleniony metal macierzysty, który zawarty jest wewnątrz kompozytu, zostaje wyparty przez jeden lub kilka metali obcych wybranych tak, aby powodować żądane polepszenie właściwości produktu końcowego. W korzystnym przykładzie wykonania wypieranie to powodowane jest przez zanurzenie kompozytu w roztopionym jeziorku metalu obcego, który ma wyższą temperaturę topnienia niz wypierany metal macierzysty. Niniejszy opis wyraźnie nawiązuje do wszystkich powyższych zgłoszeń patent owych.

W sposobie według wynalazku roztopiony metal macierzysty reaguje z utleniaczem w fazie pary tworząc produkt reakcji utleniania, który progresywnie wzrasta, aby wytworzyć polikrystaliczny kompozyt, ewentualnie obejmujący przepuszczalną masę wypełniacza. Tak wytworzony wyrób pokrywa się jednym lub kilkoma materiałami, które powodują żądane zmiany właściwości powierzchniowych końcowego produktu.

W zastosowaniu do opisu i załączonych zastrzeżeń poniżej podano definicje określeń:

„Ceramiczny nie jest ograniczony do wyrobu ceramicznego w sensie klasycznym, to znaczy w tym sensie, że zawiera on całkowicie materiały niemetaliczne i nieorganiczne, ale raczej odnosi się do wyrobu, który jest głównie ceramiczny pod względem albo składu, albo dominujących właściwości, chociaż zawiera niewielkie lub istotne ilości jednego lub kilku składników metalicznych, najbardziej typowo w zakresie 1-40% objętościowych, ale może zawierać jeszcze więcej metalu.

„Produkt reakcji utleniania oznacza jeden lub kilka metali w dowolnym stanie utlenionym, kiedy metal oddał swe elektrony lub podzielił się nimi z innym pierwiastkiem, związkiem lub ich kombinacją. „Produkt reakcji utleniania według tej definicji stanowi produkt reakcji jednego lub kilku metali z utleniaczem takim jak tlen, azot, chlorowiec, siarka, fosfor, arsen, węgiel, bor, selen, tellur oraz ich związki i kombinacje, na przykład metan, tlen, etan, propan, acetylen, etylen, propylen (węglowodór jako źródło węgla) oraz mieszaniny takie jak powietrze, H2/H2O i CO/CO2, przy czym dwie ostatnie (to znaczy H2/H2O i CO/CO2) są użyteczne przy zmniejszaniu aktywności tlenu w środowisku.

„Utleniacz w fazie pary co identyfikuje utleniacz jako zawierający określony gaz lub parę, oznacza utleniacz, w którym dany gaz lub para jest jedynym, głównym lub przynajmniej znaczącym utleniaczem metalu w zastosowanym środowisku. Przykładowo, chociaż głównym składnikiem powietrza jest azot, tlen zawarty w powietrzu jest jedynym utleniaczem prekursora metalu, ponieważ tlen jest znacznie silniejszym utleniaczem niż azot. Powietrze podlega zatem definicji utleniacza „gaz zawierający tlen a me definicji utleniacza „gaz zawierający azot, gdy określenia te są stosowane tu i w zastrzeżeniach patentowych. Przykładem utleniacza „gaz zawierający azot jest „gaz formujący, który typowo zawiera około 96% objętościowych azotu 1 około 4% objętościowe wodoru.

„Metal macierzysty oznaczą metal, który reaguje z utleniaczem w fazie pary tworząc polikrystaliczny produkt reakcji utleniania i zawiera ten metal jako stosunkowo czysty metal lub jako metal dostępny w handlu z zanieczyszczeniami, a kiedy o danym metalu wspomina się jako o metalu macierzystym, na przykład aluminium, należy to rozumieć zgodnie z tą definicją, chyba że z kontekstu wynika inaczej.

„Powłoka nie jest ograniczona do dyskretnej warstwy na podłożu, które nie bierze udziału w wytwarzaniu tej warstwy. Określenie to odnosi się raczej do „powłoki dyfuzyjnej, przy której podłoże bierze udział w wytwarzaniu powłoki, na przykład przez reakcję chemiczną z jednym lub z kilkoma materiałami powłoki. Przykładami takich procesów powlekania dyfuzyjnego są aluminiowanie, borkowanie, azotkowanie, nawęglanie, chromowanie itd.

„Chemiczne osadzanie parowe (CVD) jest to proces, który wykorzystuje fazę pary do transportowania materiału reakcyjnego do powierzchni podłoża, przy czym reakcja chemiczna przebiega w celu wytworzenia powłoki. Normalnie podłoże ogrzewa się, aby pobudzić reakcję i jak stwierdzono powyżej może ono brać udział lub też może nie brać udziału w wytwarzaniu powłoki.

Procesy „fizycznego osadzania parowego (PVD) wykorzystują fizyczne zjawisko takie jak naparowanie lub napylanie dla transportu materiału, zwykle metalu, ze źródła do powlekania podłoża. Przykładami fizycznego osadzania parowego są: naparowywanie: podłoże przeznaczone do powlekania umieszcza się w komorze próżniowej na linii widzenia względem źródła, którym jest kąpiel roztopionego metalu. Kąpiel tę ogrzewa się albo promieniem elektronowym, albo przez ogrzewanie oporowe.

156 548

Galwanizacja jonowa jest to proces taki sam jak naparowywanie z tym wyjątkiem, że podłoże jest spolaryzowane ujemnie względem źródła. Zwykle wokół podłoża powstaje obszar plazmy, Napylanie katodowe jest to proces, w którym materiał jest przenoszony z elektrody bombardowanej i osadzony jest na podłożu za pomocą bombardowania tej elektrody jonami.

Sposób wytwarzania z kompozytu ceramicznego przez utlenianie metalu macierzystego w celu wytworzenia materiału polikrystalicznego złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem w fazie pary i ewentualnie jednego lub kilku nieutlenionych składników metalu macierzystego, według wynalazku charakteryzuje się tym, że ogrzewa się metal macierzysty do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, wytwarzając bryłę roztopionego metalu i przy tej temperaturze utlenia się roztopiony metal utleniaczem ewentualnie z dodaniem jednej lub kilku domieszek, w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania, utrzymuje się przynajmniej część produktu reakcji utleniania w styku i z pomiędzy bryłą roztopionego metalu a utleniaczem, w celu przeciągnięcia roztopionego metalu poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza. Tak więc produkt reakcji utleniania ciągle powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, z ewentualnym pozostawieniem nieutlenionych składników metalu macierzystego zdyspergowanych w materiale polikrystalicznym oraz przynajmniej jednej powierzchni otrzymanej bryły jednym lub kilkoma materiałami.

Powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym materiałem wybranym z grupy pierwiastków: aluminium, bor, węgiel, kobalt, miedź, chrom, german, hafn, molibden, nikiel, niob, pallad, platyna, krzem, srebro, cyna, tantal, tytan, wanad, wolfram i cyrkon. Powlekanie odbywa się sposobem chemicznego osadzania parowego. Powlekanie odbywa się sposobem fizycznego osadzania parowego. Korzystnie powleka się powierzchnię kompozytu przynajmniej jednym węglikiem wybranym z grupy węglików boru, chromu, hafnu, molibdenu, niobu, krzemu, tantalu, wanadu, wolframu i cyrkonu, przy czym wykorzystuje się sposób chemicznego osadzania parowego.

Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego. Korzystnie, w sposobie według wynalazku powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym azotkiem wybranym z grupy azotków hafnu, niobu, tantalu, krzemu, tytanu, wanadu, wolframu i cyrkonu sposobem chemicznego osadzania parowego. Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego.

W sposobie według wynalazku powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym z tlenków wybranym z grupy tlenków aluminium, chromu, krzemu, tantalu, cyny, tytanu, cynku i cyrkonu sposobem chemicznego osadzania parowego. Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego. Powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym borkiem wybranym z grupy borków złożonej z: aluminium, tytanu, krzemu, cyrkonu lub hafnu.

Odmiana sposobu wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego według wynalazku charakteryzuje się tym, że umieszcza się metal macierzysty przy przepuszczalnej masie wypełniacza i orientuje się metal macierzysty i wypełniacz względem siebie tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w kierunku do i w masę wypełniacza. Następnie ogrzewa się metal macierzysty do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, wytwarzając bryłę roztopionego metalu macierzystego, kolejno utlenia się roztopiony metal macierzysty utleniaczem przy tej temperaturze w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania, przy czym przy tej temperaturze utrzymuje się przynajmniej część produktu reakcji utleniania w styku z i pomiędzy bryłą roztopionego metalu a utleniaczem, w celu przeciągnięcia roztopionego metalu poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza i w kierunku do i w sąsiednią masę wypełniacza tak, że produkt reakcji utleniania stale powstaje w masie wypełniacza na powierzchni międzyfazowej, pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, przy czym kontynuuje się utlenianie przez czas wystarczający dla objęcia przynajmniej części wypełniacza materiałem polikrystalicznym, następnie powleka się przynajmniej część powierzchni otrzymanego kompozytu przynajmniej jednym materiałem.

Powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym materiałem wybranym z grupy pierwiastków: aluminium, bor, węgiel, kobalt, miedź, chrom, german, hafn, molibden, nikiel, niob,

156 548 pallad, platyna, krzem, srebro, cyna, tantal, tytan, wanad, wolfram i cyrkon sposobem chemicznego osadzania parowego.

Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego. Korzystnie powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym węglikiem wybranym z grupy węglików boru, chromu, hafnu, molibdenu, niobu, krzemu, tantalu, tytanu, wanadu, wolframu i cyrkonu. Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego. Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego. Powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym azotkiem wybranym z grupy azotków aluminium, boru, hafnu, niobu,tantalu, krzemu, tytanu, wanadu, wolframu i cyrkonu. Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego. Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego. Korzystnie, w sposobie według wynalazku powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym z tlenków wybranym z grupy tlenków: aluminium, chromu, krzemu, tantalu, cyny, tytanu, cynku i cyrkonu. Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego. Powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego. Powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym borkiem wybranym z grupy borków z aluminium, tytanu, krzemu, cyrkonu lub hafnu.

Kolejna odmiana według wynalazku charakteryzuje się tym, że umieszcza się metal macierzysty przy przepuszczalnej masie wypełniacza i orientuje się metal macierzysty i wypełniacza względem siebie tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w kierunku do i w masę wypełniacza. Następnie metal macierzysty ogrzewa się do temperatury powyżej jego temperatury topnienia ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, aby wytworzyć bryłę roztopionego metalu i przy tej temperaturze utlenia się roztopiony metal utleniaczem w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania i przy tej temperaturze utrzymuje się przynajmniej część produktu reakcji utleniania w styku z i pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, aby przeciągnąć roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza, tak ze produkt reakcji utleniania stale powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, z ewentualnym pozostaniem nieutlenionych składników metalu macierzystego zdyspergowanych w materiale polikrystalicznym. Następnie przynajmniej część powierzchni kompozytu styka się z metalem obcym różniącym się od metalu macierzystego, aby wytworzyć gradient stężenia pomiędzy tymi dwoma metalami. Przeprowadza się dyfuzję tych dwóch metali, na skutek czego część złączonego składnika zawierającego metal zostaje przynajmniej częściowo wyparta w kompozycie przez metal obcy, a następnie przynajmniej część powierzchni składnika metalu obcego powleka się co najmniej jednym materiałem.

W sposobie według wynalazku jako metal obcy stosuje się metal wybrany z grupy zawierającej chrom, żelazo, mangan, molibden, nikiel, niob, krzem, tytan, wolfram, wanad lub ich stopy. Do powlekania stosuje się węgiel, kobalt, miedź, chrom, german, hafn, molibden, azot, nikiel, niob, pallad, platynę, krzem, srebro, cynę, tantal, tytan, wanad, wolfram, cyrkon, chrom lub ich mieszaniny.

Korzystnie jako metal obcy stosuje się żelazo, do powlekania stosuje się węgiel, przy czym powłokę nakłada się przez ogrzewanie kompozytu w atmosferze zawierającej gaz węglowodorowy, przez około 5-30 godzin, przy temperaturze około 800-1000°C.

Jako metal obcy stosuje się żelazo, do powlekania stosuje się azot, przy czym powłokę nakłada się przez ogrzewanie kompozytu w atmosferze zawierającej bezwodnik amonowy przez około 5-80 godzin przy temperaturze około 500-600°C.

Jako metal obcy stosuje się żelazo, do powlekania stosuje się węgiel i azot, przy czym powłokę nakłada się przez ogrzewanie kompozytu w atmosferze zawierającej gaz węglowodorowy, zmieszany z niewielką częścią bezwodnika amonowego przez około 1-5 godzin przy temperaturze około 800-1000°C.

Ulepszenie według przedmiotowego wynalazku polega na sposobie nakładania powłoki na jedną lub kilka powierzchni wyrobu kompozytowego, aby uzyskać jedno lub kilka żądanych ulepszeń właściwości powierzchni. Przykładowo, może być pożądane polepszenie twardości powierzchniowej lub odporności na ścieranie. Alternatywnie może być pożądane polepszenie odporności powierzchni na atak czynników korozyjnych.

156 548

W wyniku, właściwości powierzchni kompozytu różnią się od właściwości wnętrza. Przykładowo, wnętrze może zawierać materiał posiadający ogólnie pożądane właściwości dla zamierzonego zastosowania, ale bez odporności na ścieranie. Zastosowanie odpowiedniej powłoki powierzchniowej może zwiększyć twardość powierzchniową i odporność na ścieranie. Uzyskuje się więc pożądane połączenie cech.

Powłokę może stanowić cienka warstwa na powierzchni kompozytu, przy czym powierzchnia ta stanowi podłoże, które nie bierze udziału w wytwarzaniu tej warstwy. Alternatywnie, podłoże może brać udział w wytwarzaniu powłoki, na przykład przez reakcję chemiczną z jednym lub z kilkoma materiałami powlekającymi, ponieważ materiały lub produkty reakcji z podłożem dyfundują w podłoże. Kiedy kompozyt ma złączony metal, reakcja wytwarzania powłoki może odbywać się selektywnie z odsłoniętymi powierzchniami metalu.

Powłoka może być ewentualnie powłoką dyfuzyjną, w której materiał powlekajęcy reaguje z podłożem z osnową metalową na powierzchni i dyfunduje do wewnętrz, aby pogrubić powlokę. Na skutek tego, właściwości powierzchni złączonego metalu różnią sią od właściwości wnętrza kompozytu. Przykładowo, wnętrze kompozytu może stanowić ciągliwy metal odporny na działanie dynamiczne, który nie ma odporności na ścieranie. Zastosowanie powłoki według przedmiotowego wynalazku na powierzchni odsłoniętego metalu da w wyniku warstwę twardego materiału odpornego na ścieranie. Otrzymuje się zatem pożądaną kombinację właściwości metalu, a więc i kompozytu jako całości.

Można stosować różne sposoby osadzania powłok na powierzchni wyrobów kompozytowych. Sposoby te są dobrze znane. Wynalazek stanowi kombinację tych sposobów z nowymi sposobami wytwarzania polikrystalicznych wyrobów kompozytowych.

Dla osadzania powłoki można więc zastosować chemiczne osadzanie parowe (CVD). Powłoka osadzona w ten sposób może zawierać jeden lub kilka pierwiastków wybranych z grupy złożonej z aluminium, boru, węgla, kobaltu, chromu, germanu, hafnu, molibdenu, niklu, niobu, palladu, krzemu, srebra, cyny, tantalu, tytanu, wanadu, wolframu i cyrkonu. Przykładowo, może być potrzebne osadzenie powłoki borowej na powierzchni kompozytu. Można to wykonać przez ogrzewanie kompozytu w fazie pary zawierającej lotny związek boru taki jak wodorek boru B2H6 przy temperaturze 400-700°C. Alternatywnie atmosfera może zawierać mieszaninę trójchlorku boru BCI3 i wodoru, a potrzebna temperatura będzie wtedy wynosiła 1000-1500°C. Powłoka osadzona jednym z wymienionych wyżej przykładowych sposobów może po prostu zawierać pierwiastkowy bor. Jeżeli jednak kompozyt, w którym metalem przykładowo jest aluminium, ma bor osadzony na swej powierzchni, na przykład z prekursora w postaci wodorku boru przy temperaturze poniżej 660°C, co stanowi w przybliżeniu temperaturę topnienia aluminium, bor reaguje selektywnie z warstwą powierzchniową osnowy aluminiowej tworząc borek aluminium. Powstaje twarda powierzchnia na osnowie połączona z ciągliwą, odporną na obciążenia dynamiczne, siecią metaliczną wewnątrz kompozytu, co jest bardzo pożądanym połączeniem właściwości.

Alternatywnie jeden lub kilka takich pierwiastków można osadzić na powierzchni kompozytu przez fizyczne osadzanie parowe. Przykładami pierwiastków metalicznych, które można osadzać na podłożu poprzez jeden lub kilka procesów napylania katodowego są srebro, aluminium, miedź, molibden, niob, nikiel, platyna, tantal, tytan i wolfram.

Różne związki można osadzać na jednej lub kilku powierzchniach kompozytu sposobem według wynalazku. Sposobami naparowywania chemicznego można osadzać węgliki boru, chromu, hafnu, molibdenu, niobu, krzemu, tantalu, tytanu, wanadu, wolframu i cyrkonu. Przykładowo węglik boru B4C można osadzać na jednej lub kilku powierzchniach kompozytu przez ogrzewanie kompozytu do temperatury 1200-1900°C w atmosferze złożonej z mieszaniny pary trójchlorku boru BCI3 z różnymi gazami zawierajęcymi węgiel takimi jak tlenek węgla lub różne gazy organiczne takie jak metan, łącznie z wodorem. Węglik boru stanowi twardy, odporny na ścieranie materiał powłokowy.

Alternatywnie jeden lub kilka takich węglików można osadzać na powierzchni kompozytu przez naparowywanie fizyczne. Przykładowo węgliki chromu, molibdenu, krzemu, tantalu, tytanu i wolframu można osadzać przez reakcyjne napylanie katodowe, przy którym lokalnie przy powierzchni, na której ma odbywać się osadzanie, wytwarza się plazmę, i do plazmy tej transpor10

156 548 tuje się reagujący gaz wraz z odpowiednim materiałem bombardowanym. Węglik powstaje przez reakcję gazu z materiałem bombardowanym przed osadzeniem na podłożu.

Azotki aluminium, boru, hafnu, niobu, tantalu, krzemu, tytanu, wolframu lub cyrkonu można osadzać sposobami chemicznego osadzania parowego. Przykładowo, azotek boru BN można osadzać na jednej lub kilku powierzchniach kompozytu przez ogrzewanie kompozytu do temperatury 1000-2000°C w atmosferze złożonej z mieszaniny trójchlorku boru lub trójfluorku boru i amoniaku.

Azotek boru stanowi twardy, odporny na ścieranie materiał powłokowy.

Alternatywnie jeden lub kilka takich azotków można osadzać na powierzchni kompozytu sposobami fizycznego osadzania parowego. Przykładowo, azotki aluminium, hafnu, niobu, tantalu, tytanu i wolframu można osadzać sposobem reakcyjnego napylania katodowego opisanym powyżej.

Tlenki aluminium, chromu, krzemu, tantalu, cyny, tytanu, cynku i cyrkonu można osadzać sposobami chemicznego osadzania parowego. Przykładowo, tlenek cyrkonu Zr<>2 może być osadzany na jednej lub kilku powierzchniach kompozytu przez ogrzewanie przy temperaturze 1000°C w atmosferze złożonej z mieszaniny pary trójchlorku cyrkonu ZrCU, dwutlenku węgla, tlenku węgla i wodoru. Tlenek cyrkonu tworzy twardą powłokę powierzchniową odporną na ścieranie i utlenianie.

Alternatywnie jeden lub kilka takich tlenków można osadzać sposobami fizycznego osadzania parowego. Przykładowo, tlenek cyrkonu można osadzać sposobem napylania katodowego.

Dalszy przykład realizacji sposobu według wynalazku stanowi sposób wytwarzania wyrobów ceramicznych ze zmodyfikowanym składnikiem zawierającym metal, który to sposób zawiera najpierw utworzenie według sposobów opisanych w poprzednio wymienionych zgłoszeniach patentowych bryły ceramicznej zawierającej (i) polikrystaliczny produkt reakcji utleniania wytworzony przez utlenienie roztopionego prekursora metalu macierzystego utleniaczem i (ii) złączony składnik zawierający metal przynajmniej częściowo dostępny od strony jednej lub kilku powierzchni bryły ceramicznej. Powierzchnię lub powierzchnie bryły ceramicznej styka się z pewną ilością metalu obcego różniącego się od tego złączonego składnika zawierającego metal przy temperaturze i przez czas wystarczający, by umożliwić dyfuzję wzajemną, przy czym przynajmniej część składnika zawierającego metal jest wypierana przez metal obcy. Odbiera się uzyskaną w wyniku bryłę ceramiczną ze zmienionym składnikiem zawierającym metal i ze zmodyfikowanymi lub ulepszonymi właściwościami, a następnie w oddzielnej operacji metal obcy na powierzchni wymienionego składnika selektywnie powleka się dyfuzyjnie jednym lub kilkoma pierwiastkami. Pierwiastki te powodują żądane zmiany jednej lub kilku właściwości odsłoniętych powierzchni składnika metalu obcego.

Jako pierwiastki powłoki dyfuzyjnej można stosować jeden lub kilka spośród następujących pierwiastków: bor, węgiel, azot lub chrom, albo ich mieszaniny. Metalami obcymi, które można korzystnie stosować według wynalazku, są metale łatwo tworzące jeden lub kilka borków, węglików, azotków lub związki chromu z pierwiastkami powłoki dyfuzyjnej. Takie metale obce można wybierać przykładowo z grupy złożonej z chromu, żelaza, manganu, molibdenu, niklu, niobu, krzemu, tytanu, wolframu i wanadu.

Można łatwo zrozumieć i przedstawić przykład realizacji, gdzie metalem obcym jest żelazo. Żelazo morna ^łatwo utwardza^ć piow+rzchmowo ^przez nawęglame ^dot>rze znane fachowcom. Przykładowo, kompozyt z żelaznym złączonym składnikiem metalicznym można umieścić w złozu ziarnistego materiału będącego nośnikiem węgla, na przykład grafitu i ogrzewać. W korzystnym przykładzie wykonania stosuje się nawęglanie gazowe, przy którym aktywnym czynnikiem nawęglającym jest gaz węglowodorowy, taki jak metan, propan lub butan itp. Kompozyt ogrzewa się przez 5-30 godzin przy temperaturze 800-1000°C zależnie od żądanej grubości nawęglonej warstwy w atmosferze zawierającej jeden lub kilka wymienionych wyżej gazów. W reakcji czynnika nawęglającego z podłożem żelaznego metalu obcego powstaje na jego powierzchni węglik żelaza Fe4C3. Ten węglik żelaza dyfunduje z prędkością określoną przez czas i temperaturę w podanym powyżej zakresie w składnik metalu obcego, tworząc powłokę powierzchniową o żądanej grubości.

156 548

Alternatywnym sposobem powierzchniowego utwardzania żelaza jest azotowanie znane fachowcom. Aktywnym czynnikiem azotującym jest typowo bezwodnik amonowy, chociaż można stosować również inne reagujące gazy zawierające azot i mieszaniny gazowe. Kompozyt ogrzewa się przez 5-80 godzin przy temperaturze w zakresie 500-600°C w atmosferze zawierającej wymieniony wyżej czynnik azotujący. Przez reakcję czynnika azotującego z podłożem z metalu obcego na jego powierzchni powstaje azotek żelaza. Azotek żelaza dyfunduje z prędkością określoną przez czas i temperaturę w wymienionym wyżej zakresie w metal obcy. Określana jest przez to grubość warstwy powierzchniowej azotku żelaza.

Jeszcze innym alternatywnym sposobem powierzchniowego utwardzania jest znane fachowcom nitronawęglanie, przy którym równocześnie powstaje węglik żelaza i azotek żelaza. Przykładowo, część można zanurzyć w kępieli roztopionego cyjanku sodu lub potasu. W korzystnym przykładzie wykonania stosuje się gazowe nitronawęglanie. przy którym czynniki aktywne zawierają mieszaninę jednego lub kilku wymienionych wyżej gazów nawęglających z niewielkę ilością amoniaku. Kompozyt ogrzewa się przez 1-5 godzin przy temperaturze w zakresie 800-1000°C w atmosferze zawierającej wymienione wyżej czynniki nitronawęglające. Przez reakcję podłoża z osnowy z żelaznym metalem obcym z czynnikami nitronawęglającymi powstaje węglik żelaza oraz azotek żelaza. Tak powstające węgliki i azotki dyfundują w odsłonięte powierzchnie metalowe kompozytu. Czas i temperatura wystawienia na działanie wyżej wymienionych warunków określają grubość warstwy powierzchniowej z węglika żelaza i azotku żelaza.

Borem i chromem można selektywnie powlekać dyfuzyjnie składnik z metalu obcego sposobami chemicznego osadzania parowego, jak opisano powyżej.

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz Cena 5000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego przez utlenianie metalu macierzystego w celu wytworzenia materiału polikrystalicznego złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem w fazie pary i ewentualnie jednego lub kilku nieutlenionych składników metalu macierzystego, znamienny tym, że ogrzewa się metal macierzysty do temperatury powyżej jego temperatury topnienia ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, wytwarzając roztopiony metal i przy tej temperaturze utlenia się roztopiony metal utleniaczem, ewentualnie z dodaniem jednej lub kilku domieszek, w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania, utrzymuje się przynajmniej część produktu reakcji utleniania w styku z i pomiędzy roztopnionym metalem a utleniaczem, w celu przeciągnięcia roztopnionego metalu poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza, tak że produkt reakcji utleniania ciągle powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, z ewentualnym pozostawieniem nieutlenionych składników metalu macierzystego zdyspergowanych w materiale polikrystalicznym oraz powleka się przynajmniej część przynajmniej jednej powierzchni otrzymanej bryły jednym lub kilkoma materiałami.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym materiałem wybranym z grupy pierwiastków: aluminium, bor, węgiel, kobalt, miedź, chrom, german, hafn, molibden, nikiel, niob, pallad, platyna, krzem, srebro, cyna tantal, tytan, wanad, wolfram i cyrkon.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego.
4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powleka się powierzchnię kompozytu przynajmniej jednym węglikiem wybranym z grupy węglików boru, chromu, hafnu, molibdenu, niobu, krzemu, tantalu, tytanu, wanadu, wolframu i cyrkonu.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym azotkiem wybranym z grupy azotków aluminium, boru, hafnu, niobu, tantalu, krzemu, tytanu, wanadu, wolframu i cyrkonu.
9. Sposób według zastrz 8, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego.
10. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powleka się powierzchnię kompozytu przynajmniej jednym tlenkiem wybranym z grupy tlenków aluminium, chromu, krzemu, tantalu, cyny, tytanu, cynku i cyrkonu.
12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego.
13. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego.
14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym borkiem wybranym z grupy złożonej z: aluminium, tytanu, krzemu, cyrkonu lub hafnu.
15. Sposób wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego przez utlenienie metalu macierzystego w celu wytworzenia materiału polikrystalicznego złożonego zasadniczo z produktu reakcji

156 548 utleniania metalu macierzystego utleniaczem w fazie pary i przynajmniej jedną masę wypełniacza z osadzonym produktem reakcji utlenienia, znamienny tym, że umieszcza się metal macierzysty przy przepuszczalnej masie wypełniacza i orientuje się metal macierzysty i wypełniacz względem siebie tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w kierunku do i w masę wypełniacza, a następnie ogrzewa się metal macierzysty do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniania, wytwarzając roztopiony metal macierzysty, kolejno utlenia się roztopiony metal macierzysty utleniaczem przy tej temperaturze w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania, przy czym przy tej temperaturze utrzymuje się przynajmniej część produktu reakcji utleniania w styku z i pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, w celu przeciągnięcia roztopionego metalu poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza i w kierunku do i w sąsiednią masę wypełniacza, tak że produkt reakcji utleniania ciągle powstaje w masie wypełniacza na powierzchni międzyfazowej, pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, przy czym kontynuuje się utlenianie przez czas wystarczający dla objęcia przynajmniej części wypełniacza materiałem polikrystalicznym, następnie powleka się przynajmniej części powierzchni otrzymanego kompozytu przynajmniej jednym materiałem.
16. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym materiałem wybranym z grupy pierwiastków: aluminium, bor, węgiel, kobalt, miedź, chrom, german, hafn, molibden, nikiel, niob, pallad, platyna, krzem, srebro, cyna, tantal, tytan, wanad, wolfram i cyrkon.
17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego.
18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego.
19. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że powleka się powierzchnię kompozytu przynajmniej jednym węglikiem z grupy węglików boru, chromu, hafnu, molibdenu, niobu, krzemu, tantalu, tytanu, wanadu, wolframu i cyrkonu.
20. Sposób według zastrz. 19,znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadznia parowego.
21. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego.
22. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym azotkiem wybranym z grupy azotków aluminium, boru, hafnu, niobu, tantalu, krzemu, tytanu, wanadu, wolframu i cyrkonu.
23. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego.
24. Sposób według zastrz. 22, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego.
25.Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, ze powleka się powierzchnię kompozytu przynajmniej jednym tlenkiem wybranym z grupy tlenków aluminium, chromu, krzemu, tantalu, cyny, tytanu, cynku i cyrkonu.
26.Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem chemicznego osadzania parowego.
27. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się sposobem fizycznego osadzania parowego.
28. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że powierzchnię kompozytu powleka się przynajmniej jednym borkiem wybranym z grupy złożonej z aluminium, tytanu, krzemu, cyrkonu lub hafnu.
29. Sposób wytwarzania wyrobu z kompozytu ceramicznego przez utlenianie metalu macierzystego w celu wytworzenia materiału polikrystalicznego złożonego zasadniczo z produktu reakcji utleniania metalu macierzystego utleniaczem i przynajmniej jeden wypełniacz z osadzonym produktem reakcji utleniania i ewentualnie jeden lub więcej nieutlenionych składników metalu macierzystego. znamienny tym, że umieszcza się metal macierzysty przy przepuszczalnej masie wypełnia4

156 548 cza i orientuje się metal macierzysty i wypełniacz względem siebie tak, że powstawanie produktu reakcji utleniania odbywa się w kierunku do i w masę wypełniacza a następnie metal macierzysty ogrzewa się do temperatury powyżej jego temperatury topnienia, ale poniżej temperatury topnienia produktu reakcji utleniaóia, aby wytworzyć roztopiony metal i przy tej temperaturze utlenia się roztopiony metal utleniaczem w celu wytworzenia produktu reakcji utleniania i przy tej temperaturze utrzymuje się przynajmniej część produktu reakcji utleniania w styku z i pomiędzy roztopionym metalem a utleniaczem, aby przeciągnąć roztopiony metal poprzez produkt reakcji utleniania w kierunku do utleniacza, tak ze produkt reakcji utlenienia stale powstaje na powierzchni międzyfazowej pomiędzy utleniaczem a poprzednio wytworzonym produktem reakcji utleniania, z ewentualnym pozostawieniem nieutlenionych składników metalu macierzystego zdyspergowanych w materiale polikrystalicznym, następnie przynajmniej część powierzchni kompozytu styka się z metalem obcym różniącym się od metalu macierzystego, aby wytworzyć gradient stężenia pomiędzy tymi dwoma metalami, kolejno przeprowadza się dyfuzję tych dwóch metali, na skutek czego część złączonego składnika zawierającego metal zostaje przynajmniej częściowo wyparta w kompozycie przez metal obcy, a następnie przynajmniej część powierzchni składnika metalu obcego powleka się co najmniej jednym materiałem.
30. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, ze jako metal obcy stosuje się metal wybrany z grupy zawierającej chrom, żelazo, mangan, molibden, nikiel, niob, krzem, tytan, wolfram, wanad lub ich stopy.
31. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że do powlekania stosuje się bor, węgiel, kobalt, miedź, chrom, german, hafn, molibden, azot, nikiel, niob, pallad, platynę, krzem, srebro, cynę, tantal, tytan, wanad, wolfram, cyrkon, chrom lub ich mieszaniny.
32. Sposób według zastrz, 29, znamienny tym, że jako metal obcy stosuje się żelazo, do powlekania stosuje się węgiel, przy czym powłokę nakłada się przez ogrzewanie kompozytu w atmosferze zawierającej gaz węglowodorowy, przez około 5-30 godzin, przy temperaturze około 800-1000°C.
33. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że jako metal obcy stosuje się żelazo, do powlekania stosuje się azot, przy czym powłokę nakłada się przez ogrzewanie kompozytu w atmosferze zawierającej bezwodnik amonowy przez około 5-80 godzin przy temperaturze około 500-600°C.
34. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że jako metal obcy stosuje się żelazo, do powlekania stosuje się węgiel i azot, przy czym powłokę nakłada się przez ogrzewanie kompozytu w atmosferze zawierającej gaz węglowodorowy, zmieszany z niewielką częścią bezwodnika amonowego przez około 1-5 godzin przy temperaturze około 800-1000°C.
35. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompozyt reaguje z powłoką.
36. Sposób według zastrz. 15, znamienny tym, że kompozyt reaguje z powłoką.
37. Sposób według zastrz. 29, znamienny tym, że kompozyt reaguje z powłoką.