DD279468A5

DD279468A5 - Verfahren zur herstellung von selbsttragenden keramischen verbundstrukturen

Info

Publication number: DD279468A5
Application number: DD87306634A
Authority: DD
Inventors: Marc S Newkirk; Adam J Gesing
Original assignee: ��@��@��@��k��
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-03
Publication date: 1990-06-06
Also published as: MX166021B; DK480587A; PT85716A; DE3785408T2; TR24096A; PL156548B1; KR880003862A; EP0261053A3; RU1828461C; HU204236B; BG46904A3; FI873932A; PL267682A1; DK169617B1; ZA876911B; CA1307914C; JPS6374954A; NO873799L; AU7837887A; YU46672B

Abstract

Die Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundstrukturen durch die Oxydation einer Masse an geschmolzenem Grundmetall als Vorstufe mit einem Dampfphasen-Oxydationsmittel, wobei ein Reaktionsprodukt entsteht. Diese Reaktion oder das Wachsen wird fortgesetzt, bis ein dicker, selbsttragender Keramikkoerper entstanden ist. Der Verbundwerkstoff wird erhalten, und in einer getrennten, nachfolgenden Operation wird die Oberflaeche mit einem oder mehreren Materialien beschichtet, um die gewuenschten Veraenderungen bei den Eigenschaften an der Oberflaeche, z. B. bei der Haerte, der Korrosionsbestaendigkeit, zu bewirken.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindunf bezieht sich auf neuartige Verbundstrukturen und neue Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Keramik- und Keramik/Metall-Verbundstrukturen, die mit einem Überzugsmittel versehen sind, was erwünschte Veränderungen bei den Oberflächeneigenschaften bewirkt.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

In den letzten Jahren ist beim Einsatz von Keramiken für konstruktive Anwendungsfälle ein wachsendes Interesse zu verzeichnen, die bisher den Metallen vorbehalten waren. Der Anstoß für dieses Interesse ergab sich aus der Überlegenheit von Keramiken im Vergeich zu den Metallen bei bestimmten Eigenschaften, wie z. B. Korrosionsbeständigkeit, Härte, Elastizitätsmodul und Feuerfestigkeit.

Die gegenwärtigen Bemühungen bei der Herstellung von hochfesten, zuverlässigeren und härteren Keramikgegenständen konzentrieren sich vorwiegend auf (1) die Entwicklung von verbesserten Verarbeitungsverfahren bei monolithischen Keramiken und (2) die Entwicklung neuer Materialkombinationen, insbesondere Verbundwerkstoffe bei keramischer Matrix. Die Verbundstruktur weist ein heterogenes Material, Körper oder Gegenstand auf, der aus zwei oder mehreren verschiedenartigen Stoffen gefertigt wurde und die so innig miteinander verbunden sind, daß die gewünschten Eigenschaften des Verbundwerkstoffes erhalten werden. Zum Beispiel lassen sich zwei unterschiedliche Stoffe dadurch innig miteinander verbinden, daß man den einen Stoff in die Matrix des anderen Stoffes einbettet. Eine Verbundstruktur mit keramischer Matrix weist als typische Merkmale auT, i?& in der keramischen Matrix ein oder mehrere verschiedene Arten an Füllstoffen, z. B. feine Partikel, Fasern, Stäbchen u. ä., enthalten sind.

Hierbei gibt es verschiedene bekannte Einschränkungen und Schwierigkeiten, um Metall durch Keramiken zu ersetzen, wie vielseitige Verwendbarkeit bei der Vermessung, Möglichkeit zur Herstellung komplexer Formen, entsprechende Eigenschaften, die je nach Anwendungsfall vom Nutzer gefordert werden sowie die Kostenfrage. Es sind mehrere neuartige Verfahren zur zuverlässigen Herstellung von keramischen Materialien, einschließlich Verbundwerkstoffe bekannt, welche diese Einschränkungen oder Schwierigkeiten überwinden. Das Verfahren wird in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen in den USA unter dem Aktenzeichen US-Patentanmeldung Nr. 818.943 vom 15. Januar 1986 und in Weiterführung der US-Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen Nr.776.964 vom 17.September 1985, Nr.705.787 vom 26. Februar 1985 und der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 591.392, eingereicht am 16. März 1984, ganz allgemein gehalten, offengelegt, und mit „Neuartige keramische Materialien und Verfahren zur Herstellung derselben" bezeichnet wurden. Diese Patentanmeldungen legen das Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikkörpern offen, die als Reaktionsprodukt bei der Oxydation einer metallischen Vorstufe, welches als Ausgangsmaterial dient, anfallen. Das geschmolzene Metall wird mit einem Dampfphasen-Oxydationsmittel zur Reaktion gebracht, so daß nach der Oxydation ein Endprodukt entsteht, durch welches das Metall hindurch in Richtung Oxydationsmittel wandert und sich dabei kontinuierlich ein polykristalli'ier Keramikkörper aufbaut, bei dem die darin enthaltene metallische Komponente den inneren Verbund herstellt. Der Vorgang kann durch den Einsatz einer Legierung als Dotierungssubstanz beschleunigt werden, so wie es im Falle der Oxydation von Aluminium geschieht, das bei der Oxydationcreaktion in Luft mit Magnesium und Silizium dotiert wird, um alpha-Aluminiumoxid-Keramikstrukturen auszubilden. Diesns Verfahren wurde durch die Anwendung von Dotierungsmitteln an der Oberfläche der metallischen Vorstufe verbessert, wie es i.i mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen in den USA unte^r dem Aktenzeichen Nr.822.999 vom 27. Januar 1986 in Weiterführung der US-Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen Nr. 776.965 vom 17. September 1985, Nr. 747.788 vom 25. Juni 1985 und Nr.632.636, eingereicht am 20. Juli 1984, und mit . Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramikmaterialien" bezeichnet, offengelegt wurde.

Dieses Oxydationsphänomen wurde bei der Herstellung von keramischen Verbundkörpern ausgenutzt, wie es in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen in den USA unter dem Aktenzeichen Nr. 819.397 vom 17. Januar 1986, in Weiterführung der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr.697.876, eingereicht am 4. Februar 1995, mit „Keramische Verbundstoff-Erzeugnisse und Verfahren zur Herstellung derselben" bezeichnet, beschrieben wird. Diese Patentanmeldungen legen neuartige Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden keramischen Verbundwerkstoffes offen, bei denen das Roaküonsprodukt bei der Oxydation einer metallischen Vorstufe in einer permeablen Füllmasse aufwächst, so daß der Füllstoff von einer keramischen Matrix durchsetzt wird. Der entstandene Verbundwerkstoff weist jedoch keine definierte oder vorgegebene Geometrie, Form oder Gestalt auf.

Ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundkörpern mit einer festgelegten Geometrie oder Form wird in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen unter dem Aktenzeichen Nr. 861.025 vom 8. Mai 1986 in den USA offengelegt. Gemäß diesem Verfahren dringt das bei der Oxydation entstehende Reaktionsprodukt in ein durchlässiges Formteil ein und wandert in Richtung einer definierten Oberflächengrenze. Es wurde offengelegt, daß hohe Maßgenauigkeit viel leichter erreichbar ist, wenn das Formteil mit einem Trennelemont versehen wird, so wie es in der gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 861.024 vom 8. Mai 1986 ausgewiesen wird. Dieses Verfahren sorgt für vorgeformte, selbsttragende Keramikkörper, einschließlich vorgeformter, keramischer Verbundwerkstoffe, indem das Reaktionsprodukt bei der Oxydation einer metallischen Vorstufe bis zu einem räumlich entfernt befindlichen Trennelement wächst, damit es zur Ausbildung einer Grenz- oder Oberfläche kommt. Kerarr. -,ehe Verbundwerkstoffe, die über einen Hohlraum verfügen und deren innere Formgebung zur Anfertigung einer Umkehrkopie von der Form als positive Matrize oder Modell dienen, werden in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen unter dem Aktenzeichen Nr.823.542 vom 27. Januar 1986 und Nr. 896.157 vom 13.August 1986 oif engelegt.

Die zuvor erwähnten und gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen legen Verfahren zur Herstellung von keramischen Gegenständen offen, bei denen einige der traditionellen Einschränkungen oder Schwierigkeiten zur Erzeugung von keramischen Gegenständen als Substitutionsprodukt für Metalle hinsichtlich des Einsatzes durch den Endverbraucher überwunden werden. Bei jeden dieser mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen ist die Offenlegung der Ausführungsformen von Keramikkörpern, die aus einem Oxydationsprodukt, welches in einer oder mehreren Raumrichtungen (gewöhnlich sind es die drei Raumrichtungen) einen Zwischerverbond eingeht, und aus einem oder mehreren metallischen Bestandteilen oder Komponenten besteht, üblich. Das eingenommene Metallvolumen, das normalerweise nichtoxydierte Bestandteile der metallischen Vorstufe und/oder durch ein Oxydationsmittel oder Füllstoff reduziertes Metall einschließt, hängt von solchen Faktoren wie Reaktionstemperatur, der Reaktionszeit, der Zusammensetzung des Ausgangsmetalls, der Anwesenheit von Dotierungsmitteln, dem Vorhandensein von reduzierend wirkenden Bestandteilen in den Oxydations- oder Füllstoffen usw. ab. Einige der metallischen Komponenten werden isoliert oder eingeschlossen, und ebenso werden wesentliche Vol.-% an Metall einen inneren Verbund eingehen und von einer äußeren Oberfläche dos Keramikkörpers aus verfügbar gemacht. Es wurde bei diesen Keramikkörpern beobachtet, daß diese metallhaltige Komponente oder dieser metallhaltige Bestundteil etwa 1 bis etwa 40Vol.-%, manchmal noch höher, ausmachen kann. Bei vielen Produktanwendungen von keramischen Gegenständen kann die metallische Komponente diesen bestimmte positive Eigenschaften verleihen oder deren Leistungsfähigkeit verbessern. Das Vorhandensein von Metall in der keramischen Struktur kann z. B. einen bedeutenden Vorteil hinsichtlich der Bruchfestigkeit, Wärmeleitfähigkeit, der Stoßelastizität oder der elektrischen Leitfähigkeit bei dem Keramikkörper bewirken. Die US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr.896.481 legt eine weitere Modifizierung der in den von mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen offengelegten Verfahren offen, indem die in den zuvor erwähnten Verbundwerkstoffe mit keramischer Matrix enthaltenen metallischen Bestandteile abgewandelt werden. In einem Nachbehandlungsprozeß wird das nichtoxydierte Grundmetall in dem Verbundwerkstoff durch ein oder mehrere Fremdmetalle ersetzt, die so gewählt werden, damit es zu den gewünschten Verbesserungen bei den Eigenschaften des Endproduktes kommt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ersetzen dadurch erreicht, indem der Verbundwerkstoff in ein Schmelzbad mit dem Fremdmetall eingetaucht wird, wobei dieses einen höheren Schmelzpunkt als das zu ersetzende Grundmetall aufweist. Die gesamten Offenlegungen aus allen vorangegangenen, von mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen werden unter Bezugnahme darauf hierin weitgehend aufgenommen.

Die vorliegende Erfindung legt ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden polykristallinen Verbundstrukturen offen, wobei das geschmolzene Grundmetall mit einem Dampfphasen-Oxydationsmittel unter Bildung eines Oxydationsproduktes reagiert, welches fortschreitend wächst und dabei ein polykr jtalliner Verbundwerkstoff entsteht, wobei wahlweise eine permeable Füllstoffmasse darin eingebettet sein kann. Die so geschaffene Struktur wird mit einem oder mehreren Materialien überzogen, was die gewünschten Veränderungen bei den Oberflächeneigenschaften des Endproduktes bewirkt.

Definitionen

Die Begriffe, die so wie sie in der nachfolgenden Patentbeschreibung und den beigefügten Ansprüchen benutzt werden, werden wie folgt definiert:

„Keramik" wird nicht in unzulässiger Weise auf einen Keramikkörper im klassischen Sinne begrenzt, d.h. in dem Sinne, daß er vollständig aus nichtmetallischen und anorganischen Materialien besteht, sondern dies bezieht sich vielmehr auf einen Körper, der entweder hinsichtlich der Zusammensetzung oder bezüglich der vorherrschenden Eigenschaften Keramik darstellt, obwohl der Körper geringe oder wesentliche Mengen an einem oder mehreren metallischen Bestandteilen im typischen Bereich von etwa 1 bis 40VoI.-% enthält, er kann aber auch weitaus mehr an Metall aufweisen.

„Oxydationsprodukt" bedeutet, daß ein oder mehrere Metalle in einen oxydierten Zustand überführt werden, wobei das (die) Metall(e) an ein anderes Element, eins andere Verbindung oder eine Kombination davon Elektronen abgibt oder mit ihnen gemeinsam Elektronen benutzt. Demzufolge umfaßt nach dieser Definition für ein „Oxydationsprodukt" dies auch solche Endprodukte, die bei der Reaktion von einem oder mehreren Metallen mit einem Oxydationsmittel, wie z. B. Sauerstoff, Stickstoff, einem Halogen, Schwefel, Phosphor, Arsen, Kohlenstoff, Bor, Selen, Tellur sowie Verbindungen und Kombinationen zwischen ihnen, so z. B. Methan, molekularer Sauerstoff, Ethan, Propan, Acetylen, Propylen (wobei d9r Kohlenwasserstoff in dem Falle als

Kohlenstoffquelle dient), und darüber hinaus solche Gemische wie Luft, H₂/H₂O und CO/CO₂, wobei die beiden letztgenannten

(d. h. H₂/H₂O und CO/CO₂) bei der Herabsetzung der Sauerstoffaktivität in der Umgebung nützlich sind, gebildet werden.

„Dampfphasen-Oxydatior srnittel" bedeutet, daß es sich um ein Oxydationsmittel handelt, welches ein bestimmtes Gas oder einen bestimmten Dampf enthält oder einschließt, welches das einzige, vorherrschende oder zumindest das wesentliche Oxydationsmittel ist, was auf die metallische Umgebung einwirkt. Obwohl z. B. in der Luft der Stickstoff den Hauptanteil ausmacht, ist der Sauerstoffgehalt in der Luft das alleinige Oxydationsagens für die metallische Vorstufe, weil der Sauerstoff e<n bedeutend stärkeres Oxydationsmittel als der Stickstoff ist. Luft fällt daher unter die Definition eines „sauerstoffhaltigen, gasförmigen" Oxydationsmittels und nicht in die Kategorie eines „stickstoffhaltigen, gasförmigen" Oxydationsmittels, so wie die Begriffe hierin und bei den Patentansprüchen benutzt werden. Ein Beispiel für ein „stickstoffhaltiges, gasförmiges" Oxydationsmittel ist das „Forrriergas", welches als typische Zusammensetzung otwa 96VoI.-% Stickstoff und etwa 4 Vol.-% Wasserstoff besitzt.

„Grundmetair bezieht sich auf das Metall, welches mit dem Dampfphasen-Oxydationsmittel zu dem polykristallinen Oxydationsprodukt reagiert, und umfaßt sowohl ein relativ reines Metall als auch ein kommerziell erhältliches Metall mit Verunreinigungen; und wenn ein bestimmtes Metall als Grundmetall, z. B. Aluminium, ausgewiesen wird, so muli man dieses Metall im Zusammenhang mit dieser Definition sehen, sofern dazu nichts anderes ausgesagt wird.

„Überzug" wird nicht auf eine disk'ete Schicht auf einem Substrat begrenzt, welches nicht an der Bildung dieser Schicht teilnimmt, sondern der Begriff bezieht sich auf den „Diffusionsüberzug", bei dem das Substrat an der Ausbildung des Überzuges beteiligt ist, z. B. durch chemische Reaktion mit einem oder mehreren Überzugsmitteln. Beispiele von solchen Diffusionsüberzugs-Prozessen sind die Aluminisierung, Boridisierung, das Nitrierhärten, die Aufkohlung, die Inchromierung

usw. _%

„Chemisches Abscheiden von Feststoffen aus der Gasphase" (CVD) ist ein Prozeß, df die Gasphase dafür benutzt, um reaktives Material zur Oberfläche eines Substrates zu transportieren, an der eine chemische Reaktion stattfindet, um einen Überzug auszubilden. Normalerweise wird das Substrat erhitzt, um die Reaktion zu aktivieren, und es kann oder auch nicht die Bildung eines Überzuges erfolgen, wie hierin bereits oben festgestellt wurde.

„Physikalisches Abscheiden von Feststoffen aus der Gasphase" (PVD) nutzen bei den Prozessen einen physikalischen Effekt aus, wie z. B. das Aufdampfen oder die Zerstäubung, um das Material, gewöhnlich ein Metall, von einer Quelle aus zu dem zu beschichtenden Substrat zu transportieren. Beispiele für Prozesse des physikalischen Abscheidens von Feststoffen aus der Gasphase sind:

Das Aufdampfen: Das zu beschichtende Substrat wird in eine Vakuumkammer gebracht, dem gegenüber befindet sich die Quelle, ein Bad aus geschmolzenem Metall. Das Bad wird entweder von einem Elektronenstrahl oder durch Widerstandsheizung erhitzt.

lonenplattieren ist der gleiche Prozeß wie das Aufdampfen, außer daß das Substrat mit einer negativen Vorspannung, bezogen auf die Quelle, versehen ist.

Sputterplattieren ist ein Prozeß, bei dem das Material von einem Target aus durch lonenbeschuß auf ein Substrat geführt und dort abgeschieden wird.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundkörpern aufzuzeigen, das es ermöglicht, Keramikkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden Keramik- und Keramik/ Metallverbundkörpern zu finden, mit welchem Keramikverbundkörper mit beschichteten Oberflächen hergestellt werden können, die vorteilhafte Eigenschaften, wie erhöhte Härte oder verbesserte Korrosionsbeständigkeit, aufweisen. Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundstrukturen durch die Oxydationsreaktion einer Masse an geschmolzenem Grundmetall als Vorstufe mit einem Dampfphasen-Oxydationsmittel und Bildung des Oxydationsproduktes. Das geschmolzene Metall wird durc'n das Oxydationsprodukt hindurch in Richtung Oxydationsmittel gezogen, um das fortgesetzte Wachstum des Produkts an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem zuvor entstandenen Produkt zu bewirken. Diese Reaktion oder dieses Wachsen wird solange beibehalten, bis ein dicker, selbsttragender Keramikkörper entstanden ist. Das anfallende keramische Material eines polykristallin gewachsenen Produkts besteht im wesentlichen aus dem Oxydationsprodukt und wahlweise einem oder mehreren nichtoxydierten Bestandteilen der metallischen Vorstufe.

Wahlweise wird eine permeable Füllstoffmasse in unmittelbarer Nähe zur Masse des Grundmetalls gebracht, so daß das Cxydationsprodukt in das Füllmaterial hineinwächst und somit in dem Verbundwerkstoff eingebettet ist. Es können wahlweise ein oder mehrere Dotierungsmittel bei dem Grundmetall vorgesehen sein, um die Oxydationsreaktion zu unterstützen. Der Verbundwerkstoff wird entnommen und in einem getrennten, nachfolgenden Arbeitsgang die Oberfläche mit einem oder mehreren Materialien überzogen, um die gewünschten Veränderungen bei den Oberflächeneigenschaften, z.B. bei der Härte, der Korrosionsbeständigkeit, herbeizuführen. Das Überzugsverfahren kann die chemische oder physikalische Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase eines gewünschten Materials auf einer oder mehreren Oberflächen des Verbundwerkstoffes, was als Substrat dient, umfassen.

Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung umfaßt der gewonnene Verbundwerkstoff neben der keramischen Zwischenverbundmatrix zusammenhängendes Metall. Vor der Durchführung des vorher erwähnten Überziehens wird das in der Matrix enthaltene Grundmetall durch ein Fremdmetall ersetzt. Der Verbundwerkstoff, nun mit dem Fremdmetall als primärer Bestandteil des zusammenhängenden Metalls, wird den Bedingungen ausgesetzt, bei denen das Fremdmetall an der Oberfläche mit einem oder mehreren Elementen selektiv durch Diffusion überzogen wird. Diese Elemente werden entsprechend ihrer Fähigkeit, die gewünschte Veränderungen bei den Eigenschaften an der exponierten Oberfläche des Fremdmetalls zu bewirken, ausgewählt.

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von selbsttragenden keramischen Verbundstrukturen durch die Oxydationsreaktion einer Masse an geschmolzenem Grundrnetall mit einem Dampfphasen-Oxydationsmittel und Bildung des Oxydationsproduktes. Das geschmolzene Metall wird durch das Oxydationsprodukt hindurch in Richtung Oxydationsmittel gezogen, um das fortgesetzte Wachstum des Produktes an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem zuvor entstandenen Produkt zu bewirken.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine permeable Füllstoffmasse in unmittelbarer Nähe zur Grundmetallmasse gebracht, so daß das Oxydationsprodukt in den Füllstoff hineinwächst und somit in dem Verbundwerkstoff eingebettet ist. Der Füllstoff kann eine Schicht an nichtgebundenen, inerten Teilchen sein. Nach Ermessen können die Füllstoffteilchen auch in einer starren Vorform miteinander verbunden sein, wobei diese vorzugsweise die Größe und Form des geforderten Verbundstoffproduktes aufweist.

Wahlweise können ein oder mehrere Dotierungsmittel in dem Grundmetall, auf seiner Oberfläche oder auf dem Füllstoff bzw. in ihm verteilt, enthalten sein, um die Oxydationsreaktion zu unterstützen.

Wahlweise kann ein Trennmaterial als Schicht vorgesehen werden, das eine Oberfläche des Füllstoffs definiert, wobei das Material danach ausgewählt wird, daß es die v/eitere Oxydation des Grundmetalls oder das Eindringen des dabei gebildeten Reaktionsproduktes in die Trennschicht hinein oder gar über diese hinaus inhibiert. Die Trennschicht ist ein Hilfsmittel dafür, die äußere Oberfläche bei dem geforderten Verbundstoffprodukt festzulegen.

Wahlweise wird es nichtoxydiertem Grundmetall gestattet, als kontinuierliches Netzwerk in dem Verbundwerkstoff zu verbleiben, d.h. als zusammenhängendes Metall. Wahlweise können dem Grundmetall ein oder mehrere Legierungszusätze beigefügt werden, um die gewünschte Verbesserung bei dessen Eigenschaften, wie z. B. den mechanischen Eigenschaften, der elektrischen oder der Wärmeleitfähigkeit, herbeizuführen.

Alle vorangegangenen Verfahren wurden in mehreren, gleichzeitig laufenden US-Patentanmeldungen offengelegt.

Die Verbesserung bei der vorliegenden Erfindung ist in einem Verfahren zu suchen, bei dem auf einer oder mehreren Oberflächen des Verbundstoffproduktes ein Überzug aufgebracht wird, damit ihm eine oder mehrere der gewünschten Verbesserungen bei den Oberflächeneigenschaften verliehen werden. Es kann z. B. erwünscht sein, die Oberflächenhärte oder die Abriebfestigkeit zu erhöhen. Andererseits kann auch verlangt werden, die Widerstandsfähigkeit der Oberfläche beim Angriff durch korrosive Medien zu verbessern.

Im Ergebnis dessen unterscheiden sich die Eigenschaften an der Oberfläche von denen im Innern. Zum Beispiel kann im Inneren Material vorhanden sein, welches im allgemeinen über die gewünschten Eigenschaften für den vorgesehenen Einsatzzweck verfügt, dom es aber an Abriebfestigkeit mangelt. Die Schaffung eines geeigneten Oberflächenüberzuges kann die Oberflächenhärte und die Abriebfestigkeit erhöhen. Somit kann eine erwünschte Kombination von Eigenschaften erhalten werden.

Der Überzug kann eine diskrete Schicht auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffes sein, wobei die Oberfläche des Substrates nicht an der Bildung dieser Schicht teilnimmt. Andererseits kann aber auch das Substrat an der Ausbildung des Überzuges beteiligt sein, z. B. durch die chemische Reaktion mit einem oder mehreren Überzugsmaterialien, sobald die Materialien oder die mit dem Substrat gebildeten Reaktionsprodukte in das Substrat hineindiffundieren. Wenn der Verbundwerkstoff über zusammenhängendes Metall verfügt, so kann die Überzugsbildung selektiv an den dem Angriff ausgesetzten Oberflächen des Metalls erfolgen.

Das Überziehen kann wahlweise ein Überziehen durch Diffusion beinhalten, wobei das Überzugsmaterial mit der Metallmatrix des Substrats an der Oberfläche reagiert und nach innen diffundiert, um den Überzug stärker zu machen. Im Ergebnis dessen unterscheiden sich die Eigenschaften an der Oberfläche des zusammenhängenden Metalls von denen im Innern des Verbundwerkstoffes. Zum Beispiel kann das Innere des Verbundwerkstoffes zähes, duktiles Metall enthalten, welchem es an der Abriebfestigkeit mangelt. Die Schaffung eines Überzuges gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche des ausgesetzten Metalls wird für eine Schicht aus hartem abriebfestem Material sorgen. Folglich wird die verlangte Kombination von Eigenschaften beim Metall und damit auch bei dem Verbundwerkstoff als Ganzes erreicht.

Es können verschiedene Verfahren angewandt werden, um die Überzüge auf der Oberfläche von Verbundstoff-Erzeugnissen aufzubringen. Die Verfahren sind an und für sich gut bekannt; die Erfindung umfaßt die Kombination von solchen Verfahren zusammen mit neuartigen Verfahren zur Herstellung der zuvor erwähnten polykristallinen Verbundstrukturen, die in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen eines Besitzers verkörpert sind.

Folglich können Prozesse mit chemischem Abscheiden von Feststoffen aus der Gasphase (CVD) angewandt werden, um den Überzug aufzubringen. Der in dieser Form abgeschiedene Überzug umfaßt ein oder mehrere Elemente, ausgewählt aus Aluminium, Bor, Kohlenstoff, Kobalt, Chromium, Germanium, Hafnium, Molybdän, Nickel, Niobium, Palladium, Silizium, Silber, Zinn, Tantal, Titanium, Vanadium, Wolfram oder Zirkonium. Zum Beispiel kann verlangt werden, einen Borüberzug auf die Oberfläche eines Verbundwerkstoffes aufzubringen. Dies kann durch Erhitzen des Verbundwerkstoffes in einer Gasphase geschehen, die über eine flüchtige Borverbindung, z. B. Borhydrid B₂H₆, verfügt, wobei die Temperatur 400 bis 700⁰C beträgt.

Andererseits kann die Atmosphäre auch eine Mischung von Bortrichlorid BCI₃ und Wasserstoff enthalten, und die benötigte Temperatur würde dann 1000 bis 1500°C betragen. Der Überzug, der sich nach einer der zuvor als Beispiel angeführten Methoden ausbildet, kann aus simplem, elementarem Bor bestehen. Wenn jedoch ein Verbundwerkstoff als Metall z. B.

Aluminium besitzt und auf dessen Oberfläche wird bor abgeschieden, wobei die Vorstufe ?.. B. Borhydrid ist, und die Temperatur unterhalb von 66O⁰C, d. h. dem ungefähren Schmelzpunkt des Aluminiums, liegt, reagiert das Bor selektiv mit der Oberflächenschicht der Alumini' immatrix zu einem Aluminiumborid. Dies liefert eine harte Oberfläche auf der Matrix, und gleichzeitig liegt im Inneren des Verbundwerkstoffes ein zähes, duktiles metallisches Netzwerk vor, was eine sehr wünschenswerte Kombination von Eigenschaften darstellt.

Andererseits können ein oder mehrere der genannten Elemente auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffes durch ein Verfahren mit physikalischer Abscheidung voln Feststoffen aus der Gasphase aufgebracht werden. Beispiele für metallische Elemente sind: Silber, Aluminium, Kupfer, Molybdän, Niobium, Nickel, Platin, Silizium, Tantal, Titanium, Wolfram, die mit Hilfe eines oder mehrerer Zerstäubungsverfahren auf einem Substrat abgeschieden werden.

Verschiedene Verbindungen können auf eine oder mehreren Oberflächen des Verbundwerkstoffes gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschieden werden. So können Carbide des Bors, Chromiums, Hafniums, Molybdäns, Niobiums, Siliziums, Tantals, Titaniums, Vanadiums, Wolframs und Zirkoniums mittels Verfahren zur chemischen Abscheidung

von Feststoffen aus der Dampfphase aufgebracht werden. Zum Beispiel kann Borcarbid B₄C auf einer oder mehreren Oberflächen des Verbundwerkstoffes durch Erhitzen des Verbundwerkstoffes auf eine Temperatur von 12GO bis 1900⁰C in einer Atmosphäre, die aus einem Gemisch von Bortrichlorid-Dampf BCI₃ und verschiedenen kohlenstoffhaltigen Gasen, z. B. Kohlenmonoxid, oder verschiedenen organischen Gasen, z. B. Methan, und Wasserstoff besteht, abgeschieden werden. Borcarbid liefert ein hartes, abriebfestes Überzugsmater'o!.

Andererseits können ein oder mehrere Carbide auf der Oberfläche des Verbundwerkstoffes durch ein Verfahren zur physikalischen Abscheidung von Fesisioffen aus der Gasphase aufgebracht werden. Zum Beispiel können durch reaktives Sputtern Carbide des Chromiums, Molybdäns, Siliziums, Tantals, Titaniums und Wolfram abgeschieden werden, indem ein Plasma lokal auf die Stelle an der Oberfläche gerichtet wird, an der es zur Abscheidung kommen soll, und zusammen mit einem geeigneten Material wird en reaktionsfähiges Gas in das Plasma eingebracht. Das Carbid wird bei der Reaktion des Gases mit dem Targetmaterial vor der Abscheidung auf dem Substrat gebildet.

Nitride des Aluminiums, Bors, Hafniums, Niobiums, Tantals, Siliziums, Titaniums, Wolframs oder Zirkoniums lassen sich mittels Prozessen zur chemischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase aufbringen. Zum Beispiel kann Bornitrid BN auf einer oder mehreren Oberflächen des Verbundwerkstoffes bei einer Temperatur von 1000 bis 2000⁰C in einer Atmosphäre aus einem Gemisch von Bortrichlorid oder Bortrifluorid und Ammoniak abgeschieden werden. Bornitrid liefert ein hartes, abriebfestes Überzugsmaterial.

Andererseits lassen sich diese Nitride durch einen Prozeß zur physikalischen Abscheidung von Feststoffen aus det Gasphase auf die Oberfläche des Verbundwerkstoffes aufbringen. Zum Beispiel können Nitride von Aluminium, Hafnium, Nicb'um, Tantal, Titanium, Wolfram, wie bereits darauf oben verwiesen wurde, bei dem reaktiven Sputtern abgeschieden werden. Oxide von Aluminium, Chromium, Silizium, Tantal, Zinn, Titanium, Zink und Zirkonium können bei den Verfahren zur chemischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase aufgebracht werden Zum Beispiel läßt sich Zirkoniumoxid ZrO₂ auf einer oder mehreren Oberflächen des Verbundwerkstoffes durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 1000⁰C in einer Atmosphäre aus Zirkoniumtetrachlorid ZrCI₄, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und Wasserstoff abscheiden. Das Zirkoniumoxid liefert einen harten, oxydationsbeständigen Oberflächenüberzug.

Andererseits lassen sich auch eine oder mehrere Oxide bei einem Prozeß zur physikalischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase aufbringen. Zum Beispiel kann das Zirkoniumoxid bei einem Sputterprozeß abgeschieden werden. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers mit einer modifizierten metallhaltigen Komponente, wobei zunächst gemäß den in mehreren, gleichzeitig laufenden Patentanmeldungen offengelegten und bereits genannten Verfahren für (1) ein polykristallines Oxydationsprodukt bei der Oxydation von einem geschmolzenen Grundmetall als Vorstufe und einem Oxydationsmittel und (M) eine zusammenhängende, metallhaltige Komponente, die zumindest teilweise von einer oder mehrerei. Oberflächen des Keramikkörpers zugänglich ist, gesorgt wird. Die Oberfläche(n) des Keramikkörpers hat (haben) mit einer bestimmten Menge eines Fremdmetalls, das sich von dem in der zusammenhängenden, metallhaltigen Komponente unterscheidet, bei einer bestimmten Temperatur und für ausreichend lange Zeit Kontakt, um die gegenseitige Diffusion zu ermöglichen, wodurch zumindest teilweise ein Teil von der metallhaltigen Komponente durch das Fremdmetall ersetzt wird. Der sich ergebende Keramikkörper mit einer verändertun metallhaltigen Komponente und der modifizierte oder verbesserte Eigenschaften zeigt, wird in einem separaten., nachfolgenden Arbeitsgang erhalten, bei dem das Fremdmetall auf der Oberfläche der Komponente, die mit einem oder mehreren Elementen beschichtet wurde, selektiv hineindiffundiert. Diese Elemente führen zu den gewünschten Veränderungen von einer oder mehreren Eigenschaften bei der der Fremdmetallkomponente ausgesetzten Oberfläche.

Elemente für den Diffusionsüberzug können sowohl Bor, Kohlenstoff, Stickstoff oder Chromium allein oder Gemische daraus sein. Fremdmetalle, die nach der Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden können, sind jene, die mit den Elementen für die Überzugsdiffusion relativ leicht Boride, Carbide, Nitride oder Chromiumverbindungen bilden, und zwar sowohl allein für sich als auch in Kombination untereinander. Solche Fremdmetalle können z. B. aus der folgenden Aufzählung ausgewählt werden: Chromium, Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Niobium, Silizium, Titanium, Wolfram und Vanadium.

Ausführungsbeispiel

Die Ausführungsform, bei der Eisen das Fremdmetall darstellt, ist leicht verständlich und wird deshalb als Beispiel gewählt. Eisen läßt sich, wie den Fachleuten gut bekannt ist, durch Aufkohlungsprozesse leicht einem Oberflächenhärten unterziehen. Zum Beispiel kann der Verbundwerkstoff, bei dem Eisen den zusammenhängenden Metallbestandteil abgibt, in ein Bett aus körnigem, kohlenstoffhaltigem Material, wie Graphit, gepackt und erhitzt werden. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird die gasförmige Aufkohlung angewandt, wobei das aktive Aufkohlungsmittel ein Kohlenwasserstoffgas, wie z. B., Methan, Propan, Butan o.a., ist. Der Verbundwerkstoff wird für eine Periode von 5 bis 30 Stunden und bei einer Temperatur von 800 bis 1000⁰C, dies hängt von der verlangten Stärke der aufgekohlten Schichtab, in einer Atmosphäre von einem oder mehreren der zuvor erwähnten Gase erhitzt. Durch die Reaktion des Aufkohlungsmittel mit dem Eisen an der Oberfläche des Fremdmetallsubstrats entsteht Eisencarbid Fe₄C₃. Das Eisencarbid diffundiert mit einer von Zeit und Temperatur abhängigen Geschwindigkeit, ihre Bereiche wurden zuvor genannt, in den Fremdmetallbestandteil hinein und sorgt für eine Oberflächenschicht mit der gewünschten Stärke.

Ein alternatives Mittel für die Oberflächenhärtung des Eisens ergibt sich durch das Nitrierhärten, wobei die Behandlung dafür den Fachleuten gut bekannt ist. Das aktive Nitriermittel ist typischerweise wasserfreies Ammoniak, obwohl auch andere reaktive, stickstoffhaltige Gase und Gasgemische eingesetzt werden können. Der Verbundwerkstoff wird für eine Periode von 5 bis 80 Stunden bei einer Temperatur im typischen Bereich von 500 bis 600⁰C in einer Atmosphäre des zuvor erwähnten Nitriermittels erhitzt. Durch die Reaktion des Nitriermittels mit dem Fremdmetallsubstrat an dessen Oberfläche bildet sich Eisennitrid. Das Eisennitrid diffundiert mit einer von Zeit und Temperatur bestimmten Geschwindigkeit, ihre Bereiche wurden zuvor genannt, in das Fremdmetall hinein. Davon hängt die Stärke der aus Eisennitrid bestehenden Oberflächenschicht ab.

Eine weitere Alternative beim Oberflächenhärten stellt eine Carbonitrier-Behandlung dar, wie sie den Fachleuten gut bekannt sein dürfte, bei der sich gleichzeitig Eisencarbid und Eisennitrid bilden. Zum Beispiel kann die Komponente in ein Bad aus geschmolzenem Natrium- oder Kaliumcyanid getaucht werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das gasförmige Carbonitrieren angewandt, bei dem die wirksamen Agenzien aus einer Mischung von einem oder mehreren zuvor genannten Aufkohlungsgasen besteht, die einen geringen Anteil an Ammoniak enthalten. Der Verbundwerkstoff wird für die Periode von bis 5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 1000⁰C in einer Atmosphäre, die die zuvor erwähnten Carbonitrier-Mittel aufweist, erhitzt. Durch die Reaktion des Eisens in der Fremdmetallmatrix als Substrat mit den Carbonitrier-Mitteln entsteht sowohl Eisencarbid als auch Eisennitrid. Die so gebildeten Carbide und Nitride diffundieren in die behänd i'ten metallischen Oberflächen des Verbundwerkstoffes. Die Zeit und die Temperatur der Behandlung unter den zuvor erwähnten Bedingungen bestimmen die Stärke der Oberflächenschicht aus Eisencarbid und -nitrid.

Bor und Chromium können durch Prozesse zur chemischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase, die hierin bereits offengelegt wurden, selektiv für einen Überzug auf dem Fremdmetallbestandteil infolge Diffusion sorgen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpßrs durch Oxydation eines Grundmetalls, bei der ein polykristallines Material entsteht, welches im wesentlichen aus (1) dem Oxydationsprodukt von Grundmetall mit einem Dampfphasen-Oxydationsmittel und wahlweise (2) einem oder mehreren nichtoxydierenden Bestandteilen des Grundmetalls besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des Grundmetalls auf eine Temperatur oberhalb dessen Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes des Oxydationsproduktes, so daß sich eine Masse aus geschmolzenem Metall bildet und bei dieser Temperatur

(a) reagiert die Masse des geschmolzenen Metalls mit dem Dampfphasen-Oxydationsmittel und es entsteht das Oxydationsprodukt, wobei wahlweise ein oder mehrere Dotierungsmittel zugesetzt werden können,

(b) wird zumindest ein Teil des Oxydationsproduktes in Kontakt mit der Masse an geschmolzenem Metall und dem dazwischen befindlichen Oxydationsmittel aufrechterhalten, um geschmolzenes Metall durch das Oxydationsprodukt hindurch in Richtung Oxydationsmittel zu ziehen, so daß sich an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem zuvor gebildeten Oxydationsprodukt ständig weiteres Oxydationsprodukt ausbildet und dabei wahlweise nichtoxydierte Bestandteile des Grundmetalls feinverteilt in dem polykristallinen Material zurückgelassen werden und

(c) wird die Oberfläche des erhaltenen Körpers mit einem Überzug von einem oder mehreren Materialien versehen, um die gewünschten Veränderungen bei den Oberflächeneigenschaften und damit den Erhalt des Keramikkörpers zu bewirken.

2. Verfahren zur Herstellung einer selbsttragenden Verbundstruktur, die dem Einsatz für ein Handelserzeugnis angepaßt wurde oder dafür gefertigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß (1) eine keramische Matrix, die durch Oxydation eines Grundmetalls und Bildung eines polykristallinen Materials entsteht, welches im wesentlichen aus (i) dem Oxydationsprodukt von Grundmetall mit dem Dampfphasen-Oxydationsmittel und wahlweise (ii) einem oder mehreren nichtoxydierten Bestandteilen des Grundmetalls besteht; und (2) ein oder mehrere, in der Matrix eingebettete Füllstoffe, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) das GrundmetaM in die Nähe der permeablen Füllstoffmasse zu bringen und dabei das Grundmetall und den Füllstoff so aufeinander ausrichten, daß in Richtung zum Füllstoff hin und in die Füllstoffmasse hinein die Bildung des Oxydationsproduktes stattfinden kann; und

(b) das Erhitzen des Grundmetalls auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunktes, aber unterhalb des Schmelzpunktes vom Oxydationsprodukt, wobei eine Masse an geschmolzenem Grundmetall entsteht, und das Reagieren des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Oxydationsmittel bei dieserTemperaturz-i dem Oxydationsprodukt, wobei bei dieser Temperatur zumindest ein Teil des Oxydationsprodu'rtes weiterhin Kontakt mit der Masse an geschmolzenem Metall und dem Oxydationsmittel hat und sich zwischen diesen beiden weiter ausdehnt, um das geschmolzene Metall durch das Oxydationsprodukt hindurch in Richtung Oxydationsmittel und in Richtung zu und in die angrenzende Füllstoff masse hinein zu ziehen, so daß sich ständig weiteres Oxydationsprodukt innerhalb der Füllstoffmasse, und zwar an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem zuvor entstandenen Oxydationsprodukt, bildet und dabei die Reaktionszeit ausreichend lange weiter beibehalten wird, um wenigstens einen Teil des Füllstoffes in das polykristalline Material einzubetten,

(c) das Überziehen der Oberfläche von dem erhaltenen Verbundwerkstoff mit einem oder mehreren Materialien, die die gewünschten Veränderungen bei den Oberflächeneigenschaften herbeiführen sowie der Erhalt des entsprechenden Verbundwerkstoffes.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug von einem oder mehreren der nachfolgenden Elemente ausgewählt wird: Aluminium, Bor, Kohlenstoff, Kobalt, Kupfer, Chromium, Germanium, Hafnium, Molybdän, Nickel, Niobium, Palladium, Platin, Silizium, Silber, Zinn, Tantal, Titanium, Vanadium, Wolfram oder Zirkonium.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug, der ein oder mehrere Elemente umfaßt, auf die Oberfläche mittels eines Prozesses zur chemischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase aufgebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug, der ein oder mehrere Elemente umfaßt, auf die Oberfläche mittels eines Prozesses zur physikalischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein oder mehrere Carbide von Bor, Chromium, Hafnium, Molybdän, Niobium, Silizium, Tantal, Titanium, Vanadium, Wolfram oder Zirkonium umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Überzuges auf der Oberfläche durch einen Prozeß zur chemischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase erfolgt.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Überzuges auf der Oberfläche durch einan Prozeß zur physikalischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein oder mehrere Nitride von Aluminium, Bor, Hafnium, Niobium, Tantal, Silizium, Titanium, Vanadium, Wolfram oder Zirkonium umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Überzuges auf der Oberfläche durch einen Prozeß zur chemischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase erfolgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Überzuges auf der Oberfläche durch einen Prozeß zur physikalischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase erfolgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein oder mehrere Oxide von Aluminium, Chromium, Silizium, Tantal, Zinn, Titanium, Zink oder Zirkonium umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Überzuges auf der Oberfläche durch einen Prozeß zur chemischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase erfolgt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen des Überzuges auf der Oberfläche durch einen Prozeß zur physikalischen Abscheidung von Feststoffen aus der Gasphase erfolgt.

15. Verfahren zur Herstellung eines selbsttragenden Keramikkörpers durch Oxydation eines Grundmetalls, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfaßt: (a) das Erhitzen des Grundmetalls in Gegenwart eines Dampfphasen-Oxydationsmittels, wodurch eine Masse an geschmolzenem Grundmetall entsteht, und das Reagieren des geschmolzenen Grundmetalls mit dem Oxydationsmittel bei dieser Temperatur zu einem Reaktionsprodukt, wobei dieses Produkt Kontakt mit der Masse an geschmolzenem Metall und dem Oxydationsmittel hat und sich zwischen beiden weiter ausdehnt, (b) Beibehaltung der Temperatur, damit das Metall flüssig bleibt und immer weiteres, fortgesetztes Ziehen an geschmolzenem Metaii durch das Oxydationsprodukt hindurch, damit an der Grenzfläche zwischen dem Oxydationsmittel und dem zuvor gebildeten Oxydationsprodukt ständig neues entsteht und (c) Fortführung der Reaktion für eine ausreichend lange Zeit, um den Keramikkörper zu erzeugen, der aus dem Oxydationsprodukt und einer zusammenhängenden, metallhaltigen Komponente besteht, wobei diese Komonente zumindest teilweise.usammenhängend ist und wenigstens zum Teil von einer äußeren Fläche des Keramikkörpers zugänglich ist, umfaßt die Verbesserung:

(A) Kontaktherstellung an der äußeren Fläche des Keramikkörpers mit einem Fremdmetall, das sich von dem Grundmetall unterscheidet, so daß ein Konzentrationsgradient zwischen den zwei Metallen geschaffen wird;

(B) der gegenseitigen Diffusion der zwei Metalle genügend Zeit lassen, wodurch ein Teil der zusammenhängenden, metallhaltigen Komponente, zumindest teilweise, durch das Fremdmetall in dem Keramikkörper ersetzt wird;

(C) Wiedererhalt des Keramikkörpers;

(D) das selektive Überziehen der Oberfläche von der Fremdmetallkomponente des wiedererhaltenen Keramikkörpers mit einem odor mehreren Elementen, um die gewünschten Eigenschaftsänderungen bei der Oberfläche zu bewirken; und

(E) Wiedererhalt des beschichteten Keramikkörpers.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdmetall aus Chromium, Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Niobium, Silizium, Titanium, Wolfram, Vanadium oder Legierungen davon ausgewählt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Elemente Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Nickel, Titanium, Silizium oder Chromium bzw. eine oder mehrere Mischungen daraus sein können.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch 'jekennzeichnet, daß das Fremdmetall Eisen und das Element Kohlenstoff ist, wobei das überziehen beim Verfahrensschritt (C) durch Erhitzen des Verbundwerkstoffes in einer Atmesphäre erfolgt, die ein Kohlenwasserstoff-Gas, welches aus Methan, Propan, Butan o. ä. besteht, enthält und für eine Periode von 5 bis 30 Stunden bei einer Temperatur von 800 bis 1000⁰C geschieht.

19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Fremdmetall Eisen und das Element Stickstoff ist, wobei das Überziehen beim Verfahrensschritt (C) durch Erhitzen des Verbundwerkstoffes in einer Atmosphäre erfolgt, die wasserfreies Ammoniak enthält, und für eine. Periode von 5 bis 80 Stunden bei einer Temperatur von 500 bis 600°C geschieht.

20. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Frerndmetall Eisen und das Element sowohl Kohlenstoff als auch Stickstoff ist, wobei das Überziehen beim Verfahrensschritt (C) durch Erhitzen des Verbundwerkstoffes in einer Atmosphäre erfolgt, die ein Kohlenwasserstoff-Gas, wie Methan, Propan, Butan o. ä., enthält und dem eine kleinere Menge an wasserfreiem

'Ammoniak zugemischt wurde, wobei dies für eine Periode von 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 800 bis 1000⁰C geschieht.

21. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug ein oder mehrere Boride umfaßt, die aus der Gruppe von Aluminium, Titanium, Silizium, Zirkonium oder Hafnium bestehen.