DE2149835A1

DE2149835A1 - Verfahren zur Verbesserung der Schwingdauer-und Verschleissfestigkeit,der Gleiteigenschaften und der Korrosionsbestaendigkeit von Werkstueckoberflaechen aus Eisen und Stahl

Info

Publication number: DE2149835A1
Application number: DE19712149835
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr-Ing Keller
Original assignee: Elektrophysikalische Anstalt Bernhard Berghaus
Current assignee: Elektrophysikalische Anstalt Bernhard Berghaus
Priority date: 1970-10-08
Filing date: 1971-10-06
Publication date: 1972-04-13
Also published as: BE773704A; LU64029A1; FR2110290A1; IT939070B; NL7113885A

Description

BB-599 DE

ELEKTROPHYSIKALISCHE ANSTALT 2 1 A 9 8 3

BERNHARD BERGHAUS Vaduz / Liechtenstein

Verfahren zur Verbesserung der Schwingdauer- und Verschleissfestigkeit, der Gleiteigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit von Werkstückoberflächen aus Eisen und Stahl.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Schwingdauer- und Verschleissfestigkeit, der Gleiteigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit von Werkstückoberflächen aus Eisen und Stahl mittels einer stromstarken Glimmentladung in einer diffusionsfähige Stoffe, insbesondere Stickstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur. Ferner bezieht sich die Erfindung auf Werkstücke mit Oberflächenschichten hergestellt nach dem vorliegenden Verfahren.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei zunächst der Schichtaufbau der Oberfläche beim üblichenGas- oder Badnitrieren von Werkstücken aus Eisen anhand der Fig. 1 bis 5 näher erläutert.

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Diese zeigen Fig.l und 5 je ein Schliffbild der Oberfläche eines gasnitrierten Werkstücks aus Kugelgraphitguss der Type GGG 80 nach Ionenätzung mit alkoholischer HNO, Lösung.

Fig. 2 und 3 je ein Diagramm des Fe-N-Systems bzw.des Fe-C-N-Systems, worin T die Temperatur in °C, AN und GN den Stickstoffanteil in Atom-% bzw. Gewichts-%, sowie AK und AG den Kohlenstoffanteil in Atom-% bzw.Gewichts-% bedeuten.

Fig.4 eine röntgenographische Goniometeraufzeichnung der Verbindungszone mit £ -Fe„_₃-N und Fe_C eines Werkstückes nach Badnitrierung.

Durch die Stickstoffanreicherung der Oberflächen von Eisen und Eisenlegierungen nach den Diffusionsverfahren wird bekanntlich nicht nur eine Oberflächenverfestigung im Sinne der Härtesteigerung erzielt, sondern es werden auch andere technologische Eigenschaften positiv beeinflusst.

So werden z.B. die Schwingdauerfestigkeit, die Notlauf-, Gleit- und Verschleisseigenschaften sowie die Korrosionsbeständigkeit wesentlich verbessert.

Diese positive Oberflächenveränderung beruht weitgehend auf dem Verbundschichtcharakter der sich bildenden Nitrierschicht (siehe Fig.l). Diese besteht bei Eisen und seinen Legierungen (bis zu ca. 10-15% metallischen Legierungszusätzen) aus einer dünnen, intermetallischen Eisennitridschicht A an der Oberfläche (weisse Schicht oder white layer), die wegen ihrer chemischen Bindung auf Nitridbasis allgemein Verbindungszone genannt wird und der darun-

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terliegenden Diffusions- bzw.Ausscheidungszone B, die 'durchschnittlich ca. 10-100-fach dicker als die Verbindungszone A ist und in der Eisennitride oder Sondernitride feindispers ausgeschieden sind. Die beiden Zonen A und B zusammen ergeben die Ausscheidungstiefe C. Die Diffusionszone D reicht noch wesentlich tiefer und an sie schliesst erst der von der Stickstoffdiffusion nicht erreichte und damit meist unveränderte Kernwerkstoff an.

Die Verbindungszone A besteht aus dem stickstoffreichen Fe_ _N mit hexagonal dichtester Kugelpackung und dem Fe₄N mit kubischflächenzentriertem Gitter. Ferner ist bei Nitriertemperaturen unter 450 C noch die Bildung der Fe_-N-Phase mit orthorhombischem Gitter möglich, was jedoch in der Praxis wegen des äusserst eingeschränkten Existenzbereiches dieses Nitrids unbedeutend ist und daher hier nicht weiter behandelt wird.

Die Verbindungszone A bestimmt die Korrosionsbeständigkeit und weitgehend auch die Gleit-, Verschleiss- und Notlaufeigenschaften des Bauteils.

Die unterschiedlichen Nitridphasen bilden sich nach den Gesetzmässigkeiten des FeN-Systems, wobei die stickstoffreichste Verbindung zwangsläufig direkt an der Oberfläche, d.h. an der Stickstoff quelle, zu vermuten ist.

Die Stickstoffquelle beruht beim normalthermochemischen Nitrieren auf der katalytischen Reaktion der Eisenoberfläche oder der eisen-

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haltigen Oberfläche mit dem Nitriermedium, das z.B. aus spaltbarem Ammoniakgas (Gasnitrieren) oder wenig zerfallsbeständigem Cyansalzschmelzen (Badnitrieren) oder auch aus an der Oberfläche anliegenden stickstoffabspaltenden Festkörperteilchen (Pulvernitrieren) bestehen kann.

Wesentlicher Bestandteil dieser normalen Nitrierverfahren ist also, dass chemische Verbindungen durch thermischen und katalytisch unterstützten Zerfall (Eisenoberflächen auch in nitridischem Zustand katalytisch) den Stickstoff in statu nascendi der Oberfläche anbieten, die den Stickstoff absorbiert und in das Eisengitter als gelösten Stickstoff aufnimmt. Mit Ueberschreiten einer bestimmten Stickstoffkonzentration an der Oberfläche bilden sich die Nitridphasen: zunächst Fe.N und bei weiterer Stickstoffdiffusion Fe_ „N, wobei die stickstoffreichste stöchiometrische Form, Fe N, nur bei sehr starker Nitrierwirkung des Nitriermediums möglich ist.

Entsprechend den Diffusionsgesetzen ist die stickstoffärmste Nitridphase an der Innenseite der Verbindungszone zu vermuten, also in der sogenannten Reaktionsfront E, die mit wachsendem Stickstoffangebot nach exponentiellen Wachstumsgesetzen in die darunterliegende Diffusionszone D hineinwächst.

Der Nitridphasenaufbau sowie die NitridschichtdLcke und somit auch die Verbindungszonendicke hängen weitgehend von der Nitrierintensität des Nitriermediums, der Nitrierzeit sowie auch vom

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Werkstoff, seinem Gefüge und Legierungskomponenten ab und ist gewöhnlich starken Schwankungen ausgesetzt, wobei die Verbindungszone nach dem FeN-System stets aus f' und 6 -Nitrid besteht.

Wie aus dem Diagram für das FeN-System der Fig.2 zu entnehmen ist, reicht der Mischphasenbereichtf + £ über ein relativ breites Konzentrationsgefälle zwischen etwa 6 und 8 Gew.% Stickstoff. Berücksichtigt man ferner bei mikroskopischer Betrachtung, dass durch den heterogenen Gefügeaufbau aller technischen Eisenlegierungen mit Korngrenzenunregelmassigkeiten, unregelmässigen Zementit- und Karbid-Anhäufungen, Perlitinseln und sonstigen unregelmässigen Legierungselementverteilungen, für die Nitridphasen örtlich recht heterogene Bildungsentalpiebedingungn herrschen, so erstreckt sich der Mischphasenbereich^ +& über einen noch wesentlich breiteren Stickstoffkonzentrationsbereich GN, mitunter sogar über die gesamte Verbindungszone. Da diese Phasen im Festkörper durch Gittertransformation hauptsächlich des krz Wirtsgitters des ^Fe bei relativ niedriger Temperatur entstehen, wobei die Diffusion metallischer Legierungselemente sehr gering und eine grossräumige Phasenordnung nicht möglich ist, liegen die krz ,f'-Phase und die hexagonale £,-Phase dichtester Packung heterogen nebeneinander, wobei hohe Mikrospannungen entstehen, die bereits bei Ueberlagerung geringer Zusatzspannungen durch äussere Kräfte zu Mikrorissen führen.

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Diese Mikrorisse verursachen grössere Risse und Abplatzungen ganzer Verbindungszonenstücke. Aus diesem Grunde ist eine normale Nitridschicht, wie allgemein bekannt, als ausserordentlich spröde zu bezeichnen. Die Sprödigkeit steigt mit steigender Heterogenität und Dicke der Verbindungszone.

So aufgebaute Verbindungszonen A sind nicht nutzbar und müssen bis auf die Ausscheidungszone B abgeschliffen werden, wobei der Verbundcharakter der Nitrierschicht mit seinen vorteilhaften Notlaufund Gleiteigenschaften und seiner Korrosionsbeständigkeit völlig verloren geht und ausserdem durch das Abschleifen eine erhebliche Steigerung der Bauteilkosten hervorgerufen wird.

Es besteht daher das Bestreben, die Verbindungszone sich wohl bilden zu lassen, jedoch homogen ohne Spannungen dritter Ordnung aufzubauen und sie somit wesentlich duktiler zu machen, um ihre technologischen Vorteile voll nutzen zu können.

Zur Vermeidung von Mikrospannungen dritter Ordnung ist das Nebeneinander der γ '+ξ, -Phase zu vermeiden. Die Verbindungszone ist vielmehr monophasig aufzubauen auf %** - oder fc-Basis.

Der monophasige Aufbau der Verbindungszone mit y' nach dem FeN-System ist theoretisch möglich. Dagegen ist eine Verbindungszone monophasig auf & -Basis, also mit Unterdrückung der γ '-Phase nach den thermo-dynamisch thermo-chemischen Gleichgewichtsbedingungen des FeN-Systems unmöglich. Dies gelingt nur im Ternärsystem FeCN wie es im Diagramm Fig. 3 dargestellt ist , also nur unter Zuhilfe-

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nähme von Kohlenstoff, der der Stickstoffdiffusion überlagert werden muss. In diesem Dreistoffsystem ist nämlich der Existenzbereich der ^'-Phase äusserst klein, sodass der γ* -Anteil zwar nicht total unterdrückt ist, bei bestimmtem Kohlenstoffangebot jedoch prozentual so gering bleibt, dass er röntgenographisch nicht erfassbar und technisch bedeutungslos ist.

Diese Methode ist vom Salzbadnitrieren bekannt, wo neben Stickstoff in statu nascendi zwangsläufig auch Kohlenstoff an der Werkstückoberfläche angeboten wird. Die durch Salzbadnitrieren aufgebaute Verbindungszone ist meistens monophasig auf fc- -Nitrid-Basis und ist trotz ihrer Dicke relativ duktil. Abplatzungen sind nur selten zu beaobachten.

Nachteilig ist beim Badnitrieren, dass die Schichtdicke nicht beliebig steuerbar und das Stickstoff-Kohlenstoff-Verhältnis nicht regelbar ist und somit auch die Monophasigkeit z.B. bei höherem Kohlenstoffangebot durch Fe,C-Bildung gefährdet ist. Dies geht auch aus dem Diagramm Fig.3 hervor sowie aus der röntgenographischen Goniometeraufzeichnung Fig.4 einer Verbindungszone nach dem Badnitrieren eines Werkstücks, die das Vorhandensein der Fe^C-Phase mit ca. 15% Anteil an der Verbindungszone bestätigt.

Ebenso nachteilig ist die beim Salzbadnitrieren zwangsläufig auftretende Porenbildung in der äusseren Verbindungszone, wodurch die Korrosionsbeständigkeit erheblich gemindert werden kann.

Der monophasige Verbindungszonenaufbau auf es -Basis ist, wie bereits

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erwähnt, theoretisch möglich, doch setzt ihr alleiniges Vorhandensein eine ausgesprochene präzis steuerbare milde Nitrierwirkung voraus, die von den bekannten thermo-chemischen Nitrierverfahren wie Gas τ-, Bad- und Pulvernitrieren nicht gewährleistet ist. Es kommt, wie hinreichend bekannt ist, nur zur Verbindungszonenbildung mit y^f -und £-

Ferner muss berücksichtigt werden, dass bereits geringe Kohlenstoffgehalte die g-Phase entsprechend dem FeCN-System zu unterdrücken vermögen und somit nicht nur ein zusätzliches Kohlenstoffangebot vom Nitriermedium her verhindert, sondern auch im Werkstoff der zulässige Kohlenstoffgehalt möglichst gering gehalten werden muss. Bei höheren Kohlenstoffgehalten im Werkstoff ist also bei den genannten normalen Nitrierverfahren die monophasige ^-Verbindungszone nicht erhältlich.

Die Ausscheidungszone B besteht aus dem weitgehend unveränderten Grundwerkstoff, in dem Eisennitride oder andere Metallnitride, insbesondere Sondernitride, feindispers ausgeschieden sind, wodurch das Eisengitter als Wirtsgitter stark verspannt, die Gleitebenen blockiert und die Streckgrenze je nach Art des Ausfällungsnitrids und seiner Verteilung erheblich erhöht wird.

Die Ausscheidungszone B bestimmt die Gesamtfestigkeitserhöhung des Bauteils, somit insbesondere die dynamische Schwingfestigkeit und in geringem Masse die Verschleissfestigkeit und die Gleiteigenschaften.

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Von besonderer Bedeutung ist für das dynamische Festigkeitsverhalten der Ausscheidungszone B die Ausbildung der Korngrenzen bzw. bei Vergütungsgefüge die Ausbildung ehemaliger Austenitkorngrenzen, in denen stets Inhomogenitäten und Legierungskonzentrationen, insbesondere Kohlenstoff-Konzentrationen, anzutreffen sind. Entsprechend den Bildungsbedingungen des FeCN-Systems bilden sich in

Korngrenzen und ehemaligen Austenitkorngrenzen mit erhöhtem Kohlenstoffgehalt bereits bei geringeren Stickstoff-Gehalten i/ -Karbonitride, was zur Bildung der stickstoffärmsten Nitridphase,

dem ρ'-Fe₄N im FeN-System nicht ausreichen würde.

Die £, -Karbonitridphase, die von der ζ/-Nitridphase nach Struktur und technologischen Eigenschaften nicht zu unterscheiden ist, bildet insbesondere längs der oberflächenparallelen Korngrenzen Nitridflächen, die im Schliffbild zellenförmig oder netzförmig erscheinen, wie aus Fig.5 ersichtlich ist. Da ihre Streckgrenze gleich der Bruchgrenze zu setzen ist, sind diese Nitridzeilen bei höherer Belastung mit örtlich plastischen Verformungen der Ausgangspunkt von Mikrorissen, die sich infolge der noch vorhandenen Fliessfähigkeit in den Körnern bzw. Vergütungsbereichen trotz ihrer Verfestigung durch Ausscheidungsprozesse nicht bilden. Bei Dauerbeanspruchung führen diese Mikrorisse zum Dauerbruch. Im Interesse höchster Dauerfestigkeit ist also darauf zu achten, dass sich die Nitridzeilen nicht bilden bzw. zumindest nicht im Höchstlastbereich, also unmittelbar unter der Verbindungszone A entstehen. Wird von aussen noch zusätzlich zum Stickstoff auch Kohlenstoff angeboten, so ist

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die Nitridnetzbildung noch wesentlich stärker. Eine Nitridnetzunterdrückung ist bei den genannten normalen Nitrierverfahren nicht bekannt und kann allerhöchstens über die Werkstoffausbildung beeinflusst werden.

Nur für den Fall, dass abrasiver Verschleiss und Notlaufbedingungen, oder auch stärkerer Korrosionsangriff zu erwarten sind und die dynamischen Belastungen nicht zu hoch liegen, ist eine verstärkte Korngrenzennitridbildung erwünscht.

An die Ausscheidungszone B schliesst der von der Stickstoffdiffusion nicht erreichte und damit meist unveränderte Kernwerkstoff an, der im Interesse einer ausreichenden Unterstützung der relativ dünnen Nitrierschicht (Verbindungszone A + Ausscheidungszone ) bzw. zur Verbesserung der Gesamtfestigkeit eine möglichst hohe Natürfestigkeit haben soll, die durch die thermischen Bedingungen des Nitrierens nicht verloren gehen dürfen.

Ferner ist darauf zu achten, dass der Kernwerkstoff nicht versprödet, was einmal durch eine gegenüber Stickstoff ca. 1000-fach schnellere Wasserstoffdiffusion, zum anderen durch zu lange Verweilzeit zwischen 300 und 470 C während des Aufheizens bzw. Abkühlens eintreten kann. Hier würde sich die Behandlung in wasserstoffreiem Nitriermedium und bei sehr kurzen Aufheiz- und Abkühlzeiten bewähren, wie es z.B. beim Badnitrieren, jedoch nicht beim Gasnitrieren der Fall ist.

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Die oben in ihren Ursachen erläuterten Nachteile herkömmlicher Nitrierverfahren lassen sich durch das Nitrieren in einer stromstarken Glimmentladung, dem sogenannten Ionitrieren, weitgehend vermeiden. Das Prinzip der Ionitrierung ist bereits bekannt, beispielsweise aus den Patentschriften!»?ΑΆΙA33 V&Am&b, 3*P<« und anderen der Anmelderin. Es wurde nunmehr festgestellt, dass der Schichtaufbau der Diffusionszone bei der Behandlung von Werkstücken aus Eisen und Stahl mittels einer stromstarken Glimmentladung in einer diffusionsfähige Stoffe, insbesondere Stickstoffe und Kohlenstoffe, enthaltenden Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur verbessert werden kann durch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Grenzflächenreaktionen zwischen Oberfläche und Gasplasma mittels Art, Menge und Energie der auf die Oberfläche auftreffenden Ionen, sowie Einwirkung auf Art und Stärke der abstäubenden Stoffe derart beeinflusst wird, dass auf dem Kernwerkstoff eine mehrlagige Diffusionsschicht gebildet, deren äussere Verbindungszone porenfrei und monophasig aufgebaut und durch ständigen teilweisen Abbau in vorgeschriebener Dicke aufrecht erhalten, und deren anschliessende Ausscheidungszone durch Entkohlung von oberflächennahen Nitridnetzen und -zeilen weitgehend freigehalten wird.

Die nach diesem Verfahren behandelten Werkstücke sind gekennzeichnet durch eine äussere porenfreie und monophasig aufgebaute Verbindungszone von höchstens 10^.. m Dicke und durch eine an-

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schliessende Ausscheidungszone die weitgehend frei von oberflächennahen Nitridnetzen und -zeilen ist.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der Fig. 6 bis 15 näher erläutert. Diese zeigen in

Fig. 6 ein Diagramm über die Grenzflächenreaktionen an der Werkstückoberfläche beim Ionitrieren.

Fig.7 eine röntgenographische Goniometeraufzeichnung einer monophasigen Verbindungszone eines ionitrierten Werkstückes.

Fig. 8 ein Diagramm über die Schichtdicke G abhängig von der Zeit T beim Ionitrieren eines Werkstvckes.

Fig. 9 eine röntgenographische Goniometeraufzeichnung einer durch Ionitrierung hergestellten £, -Verbindungszone eines Werkstückes.

Fig.10 ein Diagramm über die Vickershärte von Stahlproben abhängig von der Tiefe.

Fig.11 ein Diagramm über den N- und C-Gehalt von Stahlproben abhängig von der Tiefe.

Fig.12,13 je ein Schliffbild von Stahlproben.

Bei der Behandlung von Werkstücken aus Eisen und Stahl in einer stromstarken Glimmentladung ist meistens das Werkstück in einem Behälter elektrisch isoliert angeordnet und mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden, deren positiver Pol am

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Gehäuse liegt. Die Werkstückoberfläche bildet also die Kathode der Glimmentladung. Die Gasatmosphäre im Behälter weist einen Druck von etwa 10 Torr oder weniger auf.

Der Mechanismus der Grenzflächenreaktion beim Nitrieren in einer stromstarken Glimmentladung, dem Ionitrieren, ist in Fig.6 schematisch dargestellt. Das kathodische Werkstück ist mit 10, die anodische Gehäusewandung ist mit 11 bezeichnet. In der Gasatmosphäre bei der Glimmentladung stets vorhandene Ionen bewegen sich in Pfeilrichtung 12 auf die Kathode., also Werkstück 10 zu und werden im Kathodenfallraum dicht vor der Werkstückoberfläche stark beschleunigt. Durch die hohe kinetische Energie der Ionen und deren scharfe Abbremsung wird das Werkstück 10 nicht nur selbständig aufgeheizt, sondern es werden auch Elektronen und Atome aus dessen Oberfläche herausgeschleudert. Besondere Bedeutung kommt äen aus der Oberfläche herausgeschlagenen Eisenatomen 14 zu, die sich im Entladungsplasma mit atomarem Stickstoff N, der durch die Elektronen 13 aus N_ gebildet wird, zu Eisennitrid FeN vereinigen und grosstenteils infolge Adsorption als TeN auf die Oberfläche aufdampfen. Infolge der hohen Temperatur der Oberfläche und des dort stattfindenden Ionenbombardements zerfällt das aufgedampfte Nitrid FeN sehr schnell in die nächst niedrigeren Nitridstufen unter Abgabe von Stickstoff, der teils durch Diffusion weiter in den Werkstoff eindringt, teils wieder in die Gasphase des Entladungsplasmas zurückkehrt.

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Aehnliche Reaktionen sind auch mit Kohlenstoff über Aufdampfen von Karbid oder Karbonitrid, möglich, so dass in einem kohlencto: haltigen Nitrierplasma auch Aufkohlungen parallel zur Nitrierung vorgenommen werden können. Dabei ist das Stidkstoff-Kohlenstoff -Verhältnis über die Gasmischung, z.3. N« und CI-I, oder jedes beliebigen anderen kohlenstoffhaltigen Gases in beliebige: Grenzen einstellbar.

Da die Ablöseenergie einzelner Atome von der Kathode als sogenannte Schwellenergie vom Element abhängt und Kohlenstoff und Stickstoff schneller aus ihrem Gitter herausgelöst werden als Eisen, wird eine kathodische Oberfläche 10 an diesen leicht abstäubenden Elementen verarmen, wenn nicht stets durch die beschriebenen Aufdampfreaktionen Stickstoff und Kohlenstoff angeboten werden.

Das Sticks to ff gleichgewicht kann dabei durch mehrere Massnahmen gesteuert werden, wobei nicht nur die Nitridphasen entsprechend ihrer Beständigkeit, sondern sogar ihre Konzentration r.n der Oberfläche sehr genau eingestellt werden kann. Hierfür eignen sich folgende für das Ionitrieren typische Massnahmen:

1. Veränderung der Ionenaufschlagenergie durch Spannung und Druck, wodurch die .Ionenbeschleunigung und die freie Weg- . strecke variiert werden.

2. Veränderung der Ionenauf schlagdichte durch Druck und Strom-=- stärke, wodurch die Ionenzahl variiert wird.

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3. Veränderung der FeN-Biidungswahrscheinlichkeit durch Variation des Stickstoffpartialdruckes im Plasma, wodurch die 3odampfungsintensität variiert wird.

4. Veränderung der FeN-Aufdampfdichte durch Druckvariation, wcboi geringe Drucke weniger Fe^ auf die Oberfläche zurückdc.rr.pfen lassen.

5. Veränderung der FeN-Aufdampfdichte durch Zusatzkathoden oder durch Anordnung einer Vielzahl von Werkstücken im Behälter, wobei mit dichterer Anordnung dsr Werkstücke der FeN-Verlust geringer wird.

Das Kohlenstoffgleichgewicht kann nach gleicher. Gesichtepunkten variiert werden, zwischen starker Entkohlung und starker Aufkohlung, wobei jedoch die Variation über den Atomprozentanteil zwecktnässigerweise gesteuert wird, da die Massnahmen 1,2 und 4, 5 auch das Stickstoffgleichgewicht gleichzeitig beeinflussen, jedoch die Einstellung der ?artialdrucke nach Massnahme 3 jeweils unabhängig voneinander erfolgen kann.

Nach den beschriebenen grundlegenden plasmachemisch-plasmaphysikalischen GrenzflächenreAktionen, die von den chemischen Grenzflächenreaktionen anderer Nitrierverfahren völlig verschieden sind, lassen sich Diffusionsschichten aufbauen, die auf der Basis des FeCIST-Systems in eohr weiten Grenzen variierbar sind und. ungewöhnliche, vielfältige Veränderungen hinsichtlich der technologischen cchichteigensch-r.ften zulcssen, wie nachfolgende Eei-

._Pieio ^ti^. _209816/1393 BADORIQINAi.

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Beispiel I; (Variation des Verbindungszonenaufbaus) Die Verbindungszone wird, um hohe Eigenspannungen dritter Ordnung infolge heterogen nebeneinander liegender Nitridgittertypen zu vermeiden, möglichst monophasig entweder auf ff - oder ^-Nitrid-Basis aufgebaut.

Die monophasige y -Verbindungszone eignet sich besonders bei dynamischer Beanspruchung mit hohen Spitzenspannungen, wenn aus Gleiteigenschaftsgründen und wegen Korrosion eine intermetallische Schicht vorhanden sein muss. Es wird nur nach dem FeN-System (siehe Fig.2) gearbeitet, d.h. das Nitrierplasma ist kohlenstofffrei. Eventuell vorhandener und reaktionsfähiger Kohlenstoff im Werkstoff wird unmittelbar an der Oberfläche durch die bereits erwähnte und steuerbare Entkohlungswirkung des kohlenstofffreien

Plasmas erreicht, so dass auch bei höher kohlenstoffhaltigen Eisenwerkstoffen die Bedingungen des FeN-Systems weitgehend gewährleistet sind.

Zur Vermeidung einer zu hohen Stickstoffanreicherung der Oberfläche, was mit einem zwangsläufigen £ -Phasenaufbau verbunden wäre, werden die oben genannten Massnahmen 1-5 angewandt. Die Fig.7 zeigt eine röntgenographische Goniometeraufnahme der Oberfläche eines entsprechend ionitrierten Werkstückes, die eindeutig die %■ '-Phase bestätigt. Die <^-Eiseninterferrenz in der Aufnahme gehört bereits zur unter der Verbindungszone' liegenden Ausscheidungszone und wird hier nur infolge der geringen Verbindungszonen-

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dicke (etwa 6 jxm.) von den Röntgenstrahlen miterfasst.

Bei sehr geringem Behandlungsdruck, z.B. O_-1I Torr, und hohen Entladungsspannungen kann die Verbindungszone völlig unterdrückt werden.

Unter normalen Bedingungen also einigen Torr Gasdruck und Entladungsspannungen unter 1000 Volt erreicht die monophasige #* -Verbindungszone bereits nach ca. 1 Stunde Behandlungszeit ihr Maximum von ca. 6-8 Mikrometer Dicke, wie die Kurve 15 im Diagramm der Fig.8 · zeigt, in dem die Dicke G in/jrn der Verbindungszone abhängig von der Nitrierzeit T in Stunden angegeben ist.Ein weiteres Wachsen ist wegen der engen Zusammensetzungsgrenzen diesen Nitrids von nur ca. O₇ 4% Stickstoff diffusiönstechnisch nicht möglich, weil dann der Stickstoffkonzentrationsgradient zu flach wird und die Reaktionsfront (E in Fig.l) nicht weiter in den Werkstoff vorzudringen vermag. j

Die Variation der monophasigen ^^-Verbindungszonendicke zwischen ' 0 und 8 Mikrometern kann nach den obengenannten typischen Massnahmen 1-5 in beliebiger Weise und stets reproduzierbar vorgenommen werden. Die monophasige ^'-Verbindungszone ist absolut porenfrei. Die monophasige 6-Verbindungszone eignet sich besonders für hohe Gleitreibungsbeanspruchung mit Notlaufeffekt, besonders für die Korrosionsbeanspruchung, da diese intermetallische Schicht in einem Masse porenfrei ist, die bei Schichten der anderen bekannten Nitrierverfahren nicht erzielbar ist. Hierbei wird nur nach dem FeCN-System (siehe Fig.3) gearbeitet, d.h. der Kohlenstoff ist ein

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wesentlicher Partner des Stickstoffs und diese Partnerschaft bezieht sich sowohl auf das Nitrierplasma als auch auf den Werkstpff mit seinem natürlichen Kohlenstoffgehalt.

Die erzielbare Monophasigkeit beruht darauf, dass im ternären FeCN-System die J^-Phase kaum beständig ist und bereits durch 0, 5% Kohlenstoff spürbar unterdrückt wird. Zwar ist aus theoretischen Erwägungen der Phasenregel immer ein Rest an/'-Nitrid und ebenso vom Binärsystem FeC her, ein Rest an Fe₃C zu erwarten, der jedoch messtechnisch, z.B. durch Röntgenographie, nicht mehr nachgewiesen werden kann,wie die Goniometeraufnahme Fig.9 einer 2/ Verbindungszone zeigt, also auch technisch nicht mehr von Bedeutung ist. Aus diesem Grunde ist hier theoretisch gesehen richtiger, von einer quasi monophasigen £/-Verbindungszone zu sprechen, messtechnisch und somit auch nachweistechnisch jedoch der Ausdruck monophasige £-Verbindungszone durchaus zulässig. Eine Monophasigkeit liegt aber nicht mehr vor, wenn röntgenographisch neben der fc/ -Phase noch die &'- oder Fe₃C oder beide Phasen nachgewiesen werden können.

Es ist von Bedeutung, dass der Kohlenstoffgehalt im Plasma nicht zu hoch gewählt und dem Kohlenstoffgehalt im Werkstoff angepasst wird, da sonst eine nachweisbare Fe₃C-Bildung eintritt. Der Stickstoffgehalt der Verbindungszone soll dagegen durch Einstellung einer geringen Abstäubung und hohem Stickstoffgehalt im Plasma (siehe die oben angegebenen Massnahmen 1-5) möglichst hoch gehalten werden, um in Verbindung mit dem Kohlenstoff die «p -

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Reste entsprechend dem FeCN-System weitgehend zu unterdrücken.

Die maximale Dicke G der monophasigen t* -Verbindungszone liegt gemäss Kurve 16 in Fig.8 bei ca. 30 Mikrometern. Sie ist weitgehend porenfrei. Eine grössere Schichtdicke ist aus diffusionstechnischen Gründen wegen des zu flach werdenden Konzentrationsgradienten nicht möglich. Die Schichtdicke G kann mit den oben genannten Massnahmen 1-5 reproduzierbar zwischen 0 und 30 Mikrometern eingestellt werden, wobei im unteren Bereich zwischen 0 und 5 Mikrometern die Einstellung aber schwierig ist.

Beispiel II; (Variation des Diffusionszonenaufbaus) Der oft zu beobachtende Nachteil der Nitridnetzbildung kann durch die oben genannten Massnahmen 1-5 in weitgehendem Masse verhindert werden.

Da die Nitridzeilen sich als Karbonitridreaktion auf der Basis des FeCN-Systems in kohlenstoffangereicherten Korngrenzen bzw. ehemaligen Austenitkorngrenzen bilden, ist stets eine entkohlende Nitrierung im Entladungsplasma vorteilhaft, wobei insbesondere die oberflächennahen Nitridnetze und Nitridzeilen unterdrückt werden, also gerade dort, wo z.B. die Biegespannungen und Reibkontaktspannungen am grössten sind.

Die Entkohlung erfolgt dabei günstigerweise bevorzugt längs der Korngrenzen und zum Teil auch längs der ehemaligen Austenitkorngrenzen, so dass im Korn selbst die Entkohlung nur verzögert erfolgt und das Korn sich somit nicht entfestigen kann.

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Die Entkohlung kann dabei während der Nitrierung erfolgen, wobei der eindringende Stickstoff, der etwa gleich schnell diffundiert wie der austretende Kohlenstoff, das Korn stabilisiert und dessen Wachstum verhindert. Das Gefüge wird also nicht wie bei einer vorausgehenden Entkohlung nachteilig verändert. Der Festigkeitsabfall, ausgedrückt durch das Härteprofil, unterscheidet sich von demjenigen, das ohne Entkohlung erzielt wird, dadurch, dass die maximale Härte in Randnähe etwas gesenkt wird und die Härtetiefe bei gleicher Nitrierzeit grosser ist, so dass der Verfestigungsgradient günstigerweise flacher verläuft, und Spannungskerbwirkungen mit der Gefahr der Schichtabschälung- im Steilübergang der Härte nicht auftreten. Das Diagramm der Fig.10 zeigt die

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Vickershärte H (HV _ kp/mm ) abhängig von der Tiefe d (mm) un-

O * O

te^halb der Oberfläche von Werkstücken aus Stahl der Type 30 Cr Mo V9. Das Werkstück für die Kurve 17 war gasnitriert in NH^ bei einer Temperatur von 500 C während 36 Stunden. Die Kurve 18 stammt von einem entsprechenden Werkstück, das während 24 Stunden bei 510 C in NH entkohlend ionitriert wurde. In Fig.11 zeigen die Kurven 19, 21 die Stickstoff- bzw. Kohlenstoffkonzentration K in Gewichtsprozent für das gasnitrierte Werkstück, die Kurven 20, 22 für das ionitrierte Werkstück. Also ist die Stickstoffkonzentration gegenüber einer Normalnitrierung ohne gesteuerte Entkohlung höher. Hieraus ist zu folgern, dass die Stickstoffdiffusion mit fortschreitender Entkohlung leichter und schneller erfolgt und

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dieStickstoffaufnahme in das Gitter erleichtert wird.

Im Falle zusätzlicher Aufkohlung kehren sich die Eigenschaften um. Bei gleicher Nitriertemperatur und Nitrierzeit ist die Spitzenhärte höher, die Nitriertiefe geringer und das Härteprofil folglich steiler. Die Abplatzgefahr steigt.

Die hier geschilderten Reaktionen zur Unterdrückung der Nitridzeilen in der Ausseheidungszone sind nur im Zusammenhang mit der <P'-Verbindungszonenbildung bzw. ohne jede Verbindungszonenbildung möglich. Die ^-Verbindungszone + Ausseheidungszone mit Nitridzeilenunterdrückung im äusseren Diffusionsbereich bei einem ionitrierten Werkstück zeigt das Schliffbild der Fig.12.

Solleine monophasige t/ -Verbindungszone mit einer nitridzeilenfreien Ausscheidungszone aufgebaut werden, was in der Praxis seltener gefordert wird, so wäre einerseits eine entkohlende Ionitrierung für die Ausscheidungszone, andererseits eine aufkohlende Ionitrierung für die fy -Verbindungszone nötig, was grundsätzlich nicht möglich scheint. Wird jedoch die entkohlende Ionitrierung vorweg durchgeführt und anschliessend eine kurzfristige aufkohlende Ionitrierung, so kann dennoch eine beschränkt nitridzeilenarme Ausscheidungszone mit einer in der Dicks begrenzten monophasigen&-Verbindungszone aufgebaut werden. Ebenso ist eine vorhergehende Korngrenzenreinigung auch ohne Nitrierung, z.B. in Argon, möglich, etwa während er Aufheizung des Werkstückes, jedoch muss hier bereits ein Kornwachsen infolge mangelnder Ersatzstabilisierung durch Stickstoff in Kauf genommen werden.

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Die Nitridzeilenfreiheit kann jedoch durch diese Vorbehandlung sehr nachhaltig bis in grosse Tiefen erzielt werden.

In besonderen Beanspruchungsfällen kann es erwünscht sein, dass sich in der Ausscheidungszone die Nitridnetze und Nitridzeilen besonders ausprägen, z.B. wenn stärkere Korngrenzen/'korrosion zu erwarten ist und abrasiver Verschleiss mit Notlaufbedingungen auch in der Ausscheidungszone gefordert sind und die dynamische Beanspruchung nicht gross ist. In diesem Falle erfolgt die Nitrierung grundsätzlich nach gleichen Gesichtspunkten, wie sie zur Erzeugung dicker monophasiger ^-Verbindungszonen nach den oben genannten Massnahmen 1-5 bereits erläutert wurden. Die Verbindungsund Ausscheidungszonen solcher Schichten in einem entsprechend ionitrierten Werkstück zeigt Fig.13.

Soll eine monophasige^-Verbindungszone mit einer Ausseheidungszone aufgebaut werden, die besonders stark mit Korngrenzennitrid und Nitridzeilen durchsetzt ist,.was anwendungstechnisch selten gefordert wird, so ist zunächst mit hohem Kohlenstoffzusatz, jedoch unter Vermeidung der Fe.C-Bildung zu ionitrieren und der Kohlenstoff zusatz im Plasma allmählich zu reduzieren. Die Verbindungszonendicke ist von Anfang an durch hohe Abstäubungsintensität möglichst dünn zu halten. Anschliessend ist der Kohlenstoffgehalt völlig zu unterdrücken und die Abstäubungsintensität weiter zu erhöhen, wobei die bereits vorhandene monophasige £/ -Verbindungszone oder auch mischphasige#'-ί-Verbindungszone in die monophasige

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<p -Verbindungszone überführt wird. Dieser Ueberführungsprozess ist zeitlich zu begrenzen, um eine in die Ausscheidungszone hineinwirkende Entkohlung während dieses Prozesses nach Möglichkeit zu vermeiden.

Beispiel III: (Variation des Kernwerkstoffs) Die Prozessführung richtet sich ausschliesslich nach den technologischen Notwendigkeiten. Im Falle dynamischer Belastung und hohen zusätzlichen Stosskräften steht die Kernzähigkeit und Kernfestigkeit im Mittelpunkt, die je nach Werkstoff und dessen Versprödungsneigung unterschiedlich zu erzieleti ist.

Bei den molybdänfreien Werkstoffen ist der Blausprödigkeitsbereich zwischen 300 und 470 C möglichst schnell während der Aufheiz- und Abkühlphase zu durchlaufen und die Ionitriertemperatur keinesfalls in diesen Bereich zu verlegen, was durch die direkte Aufheizwirkung des Ionitrierprozesses am Bauteil selbst sehr schnell erfolgt und exakt steuerbar ist, genauso wie die Abkühlung, da der stets kalte Behälter die Abkühlung nicht verzögert.

Ferner kann einer evtl. Wasserstoffversprödung des Werkstoffes, die beim Gasnitrieren nicht zu vermeiden ist, dadurch begegnet werden, dass die Ionitrierung in völlig wasserstoffreiem Plasma, z.B. mit reinem Stickstoff, und wasserstofffreien Kohlenstoffträgern erfolgt, wobei sogar bereits im Werkstoff gelöster Wasserstoff bei dieser Temperatur und unter diesen Bedingungen leicht wieder aus dem Werkstoff entweicht.

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Die Kernfestigkeit wird dadurch berücksichtigt, dass die Nitriertemperatur möglichst niedrig gehalten wird, wobei beim Iönitrie-'■-ren selbst bei 300 C noch ausreichende Grenzflächenreaktionen stattfinden, die Diffusion :jedoch wie bei allen übrigen Stickstoff-Diffusionsverfahren stark abfällt. So z.B. können gehärtete Werkstoffe ohne zu starke- Martensitauflösung noch ±o "nitriert · . werden. Ebenso ist auch die Ionitrierung z.B. von martensitaüshärtenden Werkstoffen bei 450 C möglich, wobei der Kernwerkstoff wegen der niedrigen Temperatur,gleichzeitig mit der Oberflächenverfestigung optimal aushärtet.

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Claims

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Patentansprüche

Π.Λ Verfahren zur Verbesserung der Schwingdauer- und Verschleissfestigkeit,der Gleiteigenschaften und der Korrosionsbeständigkeit von Werkstückoberflächen aus Eisen und Stahl mittels einer Stromstärken Glimmentladung in einer diffusionsfähige Stoffe, insbesondere Stickstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gasatmosphäre bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Grenzflächenreaktionen zwischen Oberfläche und Gasplasma mittels Art, Menge und Energie der auf die Oberfläche auftreffenden Ionen, sowie Einwirkung auf Art und Menge der abstäubenden Stoffe derart beeinflusst wird, dass auf dem Kernwerkstoff eine mehrlagige Diffusionsschicht gebildet, deren äussere Verbindungszone porenfrei und monophasig aufgebaut und durch ständigen teilweisen Abbau in vorgeschriebener Dicke aufrecht erhalten, und deren anschliessende Ausscheidungszone durch Entkohlung von oberflächennahen Nitridnetzen und -zeilen weitgehend freigehalten wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beeinflussung des Aufbaus der Verbindungszone und die Entkohlung der Ausscheidungszone gleichzeitig erfolgen,
3.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Beeinflussung des Aufbaus der Verbindungszone und die Entkohlung der Ausscheidungszone zeitlich nacheinander erfolgen.

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4.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Sto ff aus tausch an der Oberfläche der Stoffübergäng aus dem Plasma in die Oberfläche gegenüber demjenigen aus der Oberfläche in das Plasma vergrössert wird. .
5.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Stoffaustausch an der Oberfläche der Stoffübergang aus der Oberfläche in das Plasma gegenüber demjenigen von Plasma in die Oberfläche vergrössert wird.
6.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim : Stoffaustausch an der Oberfläche der Stoffübergang aus dem Plasma in die Oberfläche gleichgross wie aus der Oberfläche in das Plasma gemacht wird.
7.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Diffusionszone durch eindiffundierte Stoffe durch entsprechende Plasmakonzentrationen eine nach Grosse und Richtung vorbestimmte Konzentrationsänderung bewirkt wird und dadurch die technologischen Oberflächeneigenschaften verändert werden.
8.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Diffusionszone durch Stoffübergang aus der Oberfläche in das Plasma in vorbestimmtem Ausmasse eine Entmischung bewirkt wird, indem Gasart- und Gasdruck sowie Ionendichte und -energie der Ablöseenei-gie (Schwellenenergie) der aus der Oberfläche vorwiegend auszulösenden Stoffe entsprechend gewählt wird.

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9.) Verfahren nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige oder weitgehend monophasige Verbindungszone auf ■-<$*. -Fe.N-Nitrid-Basis aufgebaut wird.·
10.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige oder weitgehend monophasige Verbindungszone auf £/ -Fe_ „N-Nitrid-Basis aufgebaut wird. , .
11.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige Verbindungszone auf <p* -Basis in weitgehend kohlenstofffreiem Glimmlichtplasma aufgebaut wird.
12.) Verfahren nach Anspruch 1 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass im Werkstoff innerhalb der sich bildenden monophasigen «p'-Verbindungszone vorhandener Kohlenstoff durch entkohlend wirkenden Stoffübergang aus der Oberfläche in das Plasma auf ein vorbestimmtes Minimum reduziert wird, das eine noch ausreichende b -Instabilisierung gewährleistet.
13.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige Verbindungszone auf «p'-Basis unter Druck-, Temperatur-, Spannungs- und Stromstärkeverhältnissen aufgebaut wird, bei denen die statistische Schwelle der Instabilität des £/ -Nitrids infolge des stationären Ionenbombardements überschritten bleibt und stets die aus dem Plasma an der Werkstückoberfläche kondensierenden stickstofreichen Formen Fe_N, Fe_N oder FeN unter Stickstoffabgabe auf die stickstoffärmere Form Fe₄N reduziert werden.

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14.) Verfahren nach Anspruch 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass durch Verringerung des Behandlungsdrucks und der damit verbundenen Vergrösserung der freien Weglänge der Ionen sowie durch Erhöhung des Entladungspotentials die Ionenaufschlagenergie und somit auch die Stoffübergangsintensität erhöht und die Beständigkeit der stickstoffreichen Nitridformen gesenkt wird.
15.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige Verbindungszone auf ^-Basis durch Verminderung des Angebots an diffusionsfähigem Stickstoff aufgebaut wird, indem der Stickstoffpartialdruck bzw, der Stickstoffatomprozentsatz im Glimmentladungsplasma gering und in bestimmten· Grenzen gehalten wird.
16.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach Erreichung einer vorbestimmten Dicke der monophasigen,^-Verbindungszone ein weiteres Wachsen der Schichtdicke verhindert wird.
17.) Verfahren nach Anspruch 1 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass nach Erreichung einer vorbestimmten Dicke der monophasigen <P -Verbindungszone der Behandlungsdruck verringert und damit die freie Weglänge der Ionen vergrössert sowie das Entladungspotential und damit die Ionenaufschlagenergie erhöht wird, womit die Stoffübergangsintensität in das Plasma vergrössert, die Beständigkeit des <f" -Fe .N zeitlich verkürzt und statistisch eine Schichtdickenverringerung bewirkt wird.
18.) Verfahren nach Anspruch 1 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass

asigen <f'-Verbind

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die Dicke der monophasigen <f'-Verbindungszone durch Wahl des

Stickstoffpartialdrucks bzw, des Stickstoffatomverhältnisses beeinflusst wird.
19.) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige Verbindungszone auf &-Basis in einem kohlenstoffangereicherten Glimmlichtplasma aufgebaut und neben Stickstoff auch Kohlenstoff an der Grenzfläche in das Werkstück eindiffundiert wird, wobei das Kohlenstoffangebot wegen der ξ, -Bildung nicht zu tief und wegen der Fe₃C- oder X-Karbidbildung nicht zu hoch und am Kohlenstoffgehalt des Werkstücks orientiert und die FeJZ- und«3T-Phase weitgehend und in vorbestimmtem Masse unterdrückt wird.
20.) Verfahren nach Anspruch 1 und 19, dadurch gekennzeichnet, dass durch die zusätzliche Kohlenstoff^iffusion ein £-Karbonitrid mit nitridischem Gitter gebildet und die Zerfallsbeständigkeit gegenüber Temperatur und StoffÜbergang in das Plasma erhöht wird.
21.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige Verbindungszone auf £-Basis unter Druck-, Temperatur-, Spannungs- und Stromstärkebedingungen aufgebaut wird, bei denen die statistische Schwelle der Instabilität des ζ/ -Nitrids infolge des stationären Ionenbombardements nicht überschritten wird und stets die aus dem Plasma an der Werkstückoberfläche kondensierenden stickstoffreichen Formen 6-Fe₃N und g-Fe₃N in statistischem Mittel erhalten und nur die auf das Werkstück aufdampfenden FeN-Modifikationen zu £-Nitrid reduziert werden.
22.) Verfahren nach Anspruch 1 und 21, dadurch gekennzeichnet, dass

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durch Erhöhung des Behandlungsdrucks und der damit verbundenen Verringerung der freien Weglänge der Ionen sowie durch Erniedrigung des Entladungspotentials lonenaufschlagsenergie und somit auch die Stoffübergangsintensität erniedrigt und die Nitrierbeständigkeit erhöht wird.
23.) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige Verbindungszone auf ä—Basis durch Einstellung des Angebots an diffusionsfähigem Stickstoff und Kohlenstoff unabhängig voneinander aufgebaut wird, indem die Stickstoff/Kohlenstof f-Partialdrücke bzw. Stickstoff/Kohlenstoffatomprozentsätze im Entladungsplasma relativ hoch und in bestimmten Grenzen gehalten wird, dabei aber der Kohlenstoffgehalt nicht bis zur Bildung unerwünschter Mischphasenstrukturen der Verbindungszone infolge Bildung der zusätzlichen Karbidphasen Fe_C und Fe C-gesteigert wird.
24.) Verfahren nach Anspruch 1 und 23, dadurch gekennzeichnet, dass durch Anordnung zusätzlicher Kathodenflächen im Entladungsraum der Anteil an freiem stickstoffreichen Nitrid im Entladungsplasma erhöht, die Nitridabsorption der Werkstückoberfläche verstärkt und eine stärkere Stickstoff/Kohlenstoff-Anreicherung in der äusseren Randschicht bewirkt wird.
25.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der' Aufbau der monophasigen £-Verbindungszone nach Erzielung einer Dicke von 30 Mikrometer und einer Behandlungszeit von etwa 24 Stunden beendet wird.

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26.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Aufbau der monophasigen £-Verbindungszone nach Erzielungeiner Dicke von 10-15 Mikrometer und einer Behandlungszeit von etwa 1-2 Stunden beendet wird.
27.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass beim Aufbau der monophasigen £· -Verbindungszone bis zu etwa 20 Mikrometer Schichtdicke der Behandlungsdruck erhöht und damit die freie Weglänge der Ionen verringert sowie durch.Erniedrigung des Entladungspotentials die lonenaufschlagenergie und somit auch die Stoffübergangsintensität und die Nitridbeständigkeit erhöht wird bis sich der Stickstoffgehalt in der äusseren Randschicht der stöchiometrischen Zusammensetzung Fe₃N nähert und das Stickstoff-Kohlenstoff-Konzentrationsgefalle steigt, also die Schichtwachstumsbedingungen gefördert werden.
28.) Verfahren nach Anspruch 1 und 27, dadurch gekennzeichnet, dass nach Erzielung von etwa 20 Mikrometer Verbindungszonen-Schichtdicke von etwa 20 Mikrometer Verbindungszonen-Schichtdicke der Gasdruck und das Entladungspotential entsprechend der vorbestimmten Beeinflussung der Ausscheidungszone eingestellt wird ohne Rücksichtnahme auf die mit der Behandlungszeit weiterwachsenden Verbindungszonen-Schichtdicke.
29.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Steilheit des Stickstoffgefälles in der Randzone der £-Verbindungszone vergrössert und die Stickstoff/Kohlenstoff-Diffusion

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und das Schichtwachstum vergrössert wird, indem eine höhere Stickstoffkonzentration im Plasma geschaffen wird.
30.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Ausscheidungszone längs der Korngrenzen und ehemaligen Austenitkorngrenzen in Vergütungsgefügen der Gehalt an Kohlenstoff verringert, evtl. vorhandene Karbide abgebaut und die Korngrenzen metallischer und duktiler gemacht werden.
31.) Verfahren nach Anspruch 1 und 30. dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffverminderung und Entkarbidisierung längs der Korngrenzen und ehemaligen Austenitkorngrenzen wenigstens in den oberflächennahen Bereichen zur Unterdrückung von Karbonitridzeilen und Karbonitridnetzen durchgeführt wird.
32.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch zeitgleiche Substitution des entweichenden Kohlenstoffs durch Stickstoff ein Kornwachstum und eine Auflösung des Vergütungsgefüges unterdrückt und ein Duktilitätsabfall vermieden wird.
33.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Substitution des Kohlenstoffs durch Stickstoff in der Oberfläche ein allmählicher Verfestigungsübergang entsprechend dem Stickstoffprofil erzeugt und das Auftreten eines Spannungsstaus weitgehend vermieden wird.
34.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mittels einer Entkohlung die Stickstoffkonzentration gesteigert, das

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Nitrierprofil tiefer in den Werkstoff hinein verlagert und weniger steil als bei einer Nitrierung ohne Entkohlung gemacht wird.
35.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff aus der Oberfläche ausgetrieben, Kohlenstoffverbindungen abgebaut und dadurch die Stickstoffdiffusion erleichtert und beschleunigt wird.
36.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlenstoff enthaltende Trägergase dem Nitrierplasma zugefügt und der Grad der Entkohlung auf ein vorbestimmtes Ausmass verringert wird.
37.) Verfahren nach Anspruch 1 und 36, dadurch gekennzeichnet, dass durch steigende Mengen an kohlenstoffhaltigem Trägergas die Ausscheidungszone in bestimmtem Grade aufgekohlt wird.
38.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung in wasserstofffreiem Entladungsplasma vorgenommen, eine Wasserstoffversprödung der Nitrierschichten und des von der Stickstof fdiffusion nicht erreichten Kernwerkstoffs vermieden und die Gesamtduktilität sowie Kerb- und Schlagzähigkeit verbessert wird.
39.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Werkstück in zeitlichen Intervallen mit unterschiedlichen Temperaturen, insbesondere zwischen 300 und 470 C behandelt, aber dabei die sogenannte Blauversprödung der Nitrierschicht und ins-

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besondere des Kerns, vor allem bei molybdänfreien Legierungen verhindert und die Gesamtduktilität gesteigert wird, indem die Intervalle kurz genug gemacht werden.
40.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei Temperaturen von 450 C und darunter durchgeführt, eine Kernentfestigung vermieden wird, damit die aufliegende Verbundnitrierschicht besser unterstützt und die Gesamtfestigkeit gesteigert wird.
41.) Werkstücke aus Eisen und Stahl mit einer nach dem Verfahren des Anspruches 1 behandelten Oberfläche, gekennzeichnet durch eine äussere porenfreie und monophasig aufgebaute Verbindungεzone von höchstens 10/.tm Dicke und durch eine anschließende Au ss ehe i dungs zone die weitgehend frei von oberflächennahen Nitridr.etzen und zeilen ist.
42.) Werkstücke nach Anspruch 41 für höchste DuktilitSt und extrem hohe dynamische Beanspruchung, dadurch gekennzeichnet, dass die äussere Verbindungszone weitgehend unterdrückt ist, der Kernwerkstoff unversprödet und die Oberfläche rissfrei fliessfähig ist,
43.) Werkstücke nach Anspruch 41 für hohe Duktilität,. hohe dynamische Beanspruchung, sowie hohen Verschleiss und geringere Korrosionsbeanspruchung, dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige unversTDrödete Verbindungszone auf £*-Fe^N-Basis zwischen 0 und 8 Mikrometer Schichtdicke vorhanden ist und die Oberfläche rissfrei

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fliessfähig ist.
44.) Werkstücke nach Anspruch 41 für hohe Verschleiss- und Korrosionsbeanspruchung mit ausreichender Duktilität, dadurch geker.nzeich-. net, dass eine monophasige Verbindungszone auf£-Fe_ -N-Basis zwischen 0 und 30 Mikrometer mit gleichmässiger Schichtdicke vorhanden ist.
45.) Werkstücke nach Anspruch 41 für höchste Verschieissbeansprucheng mit abrasiver Komponente und höchste Korrosionsbeanspruchung, dadurch gekennzeichnet, dass eine monophasige Verbindungszone auf i> -Fe_ _ON-Basis zwischen 10 und 30 Mikrometer mit gleichmassiger Schichtdicke vorhanden ist.
46.) Werkstücke nach Anspruch 41 für höchste Verschleissbeanspruchung mit abrasiver Komponente, hoher Korrosionsbeanspruchung und mittlerer dynamischer Kontatkbeanspruchung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindungszone vorwiegend monophasig auf '£~ -Fe^.N-Basis zwischen 0 und 10 Mikrometer vorhanden ist.

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