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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Oberflächen von
Werkstücken
aus Edelstahl sowie eine Salzschmelze zur Durchführung des Verfahrens.
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Edelstahl
wird aufgrund seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit
im chemischen Apparatebau, in der Lebensmitteltechnologie, in der
petrochemischen Industrie, im Offshorebereich, im Schiffs- und Flugzeugbau,
in der Architektur, im Hausbau und Gerätebau und in vielen weiteren
Industriebereichen verwendet.
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Von
korrosionsbeständigem
Edelstahl spricht man, wenn einem Eisenwerkstoff mindestens 13 Gew.-%
Chrom zulegiert sind. In den meisten. Fällen ist zusätzlich noch
Nickel, Titan und Molybdän
in der Eisenlegierung enthalten, wie beispielsweise in „Stahl
Merkblatt 821 Edelstahl Rostfrei – Eigenschaften Informationsstelle
Edelstahl, PF 102205, 40013 Düsseldorf
www.edelstahlrostfrei.de" und
in „P.
Gümpel
et al. Rostfreie Stähle,
Expert Verlag, Band 349, Renningen Malmsheim 1998", beschrieben ist.
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Typische
austenitische Edelstähle
sind die Legierungen der Stähle
1.4301 oder 1.4571 mit folgenden Zusammensetzungen:
1.4301:
C 0,05 Si 0,5 Mn 1,4 Cr 18,5 Ni 9,5 Gew.-%
1.4571: C 0,03 Si
0,5 Mn 1,7 Cr 17,0 Ni 11,2 Mo 2,2 Ti 0,1 Gew.-%
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Beträgt der Chromgehalt
weniger als 13 Gew.-%, so ist der Stahl im allgemeinen nicht ausreichend
korrosionsbeständig
um als „Edelstahl" zu gelten. Der Gehalt
an metallischem Chrom im Stahl ist somit ein wichtiges Kriterium
für die
Korrosionsbeständigkeit,
wie insbesondere in der genannten Veröffentlichung von P. Gümpel angeführt ist.
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Ein
großer
Nachteil der meisten gebräuchlichen
Edelstähle
wie 1.4301, 1.4441, 1.4541 oder 1.4575 besteht darin, dass diese
ziemlich weich sind und somit anfällig gegen Verkratzen der Oberfläche durch
harte Partikel wie Staub, Sand und dergleichen. Die meisten Edelstähle – abgesehen
von den sogenannten martensitischen Edelstählen – sind nicht durch physikalische
Methoden wie Glühen
und Abschrecken härtbar.
Die geringe Oberflächenhärte steht
der Verwendung des Edelstahls häufig
im Wege. Ein weiterer Nachteil der meisten Edelstähle ist ihre
starke Neigung zum Fressen, das heißt zum Verschweißen der
Oberfläche
zweier gegeneinander gleitender Flächen aufgrund von Adhäsion.
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Um
diesem Problem zu begegnen ist es bekannt, eine thermochemische
Behandlung von Werkstücken
aus Edelstahl durchzuführen.
Hierbei wird durch Nitrieren oder Nitrocarburieren im Gas (unter Ammoniakatmosphäre), im
Plasma (unter Stickstoff/Argon) oder in der Salzschmelze (in geschmolzenen
Cyanaten) die Oberfläche
von Edelstahl mit Stickstoff angereichert, wobei sich Eisen- und Chromnitride
bilden. Die dabei entstehenden Schichten bilden sich aus dem Werkstoff
heraus, sie sind also – anders
als bei galvanischen oder physikalischen Schichten – nicht
von außen
aufgetragen und deshalb extrem haftfest. Je nach Behandlungsdauer bilden
sich harte Schichten von 5 bis 50 μm Dicke. Die Härte solcher
nitrierter oder nitrocarburierter Schichten auf Edelstahl erreicht
wegen der hohen Härte
der dabei entstandenen Eisen- und Chromnitride Werte über 1000
Einheiten auf der Härteskala nach
Vickers.
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Das
Problem beim praktischen Einsatz solcher nitrierter oder nitrocarburierter
Schichten auf Edelstahl besteht darin, dass diese Schichten zwar hart
sind, aber die Korrosionsbeständigkeit
verlieren. Die Ursache dafür
ist die relativ hohe Behandlungstemperatur, die beim Nitrieren oder
Nitrocarburieren im Bereich um 580°C liegt. Bei dieser Temperatur
bilden die eindiffundierenden Elemente Stickstoff und Kohlenstoff
mit dem Chrom stabile Chromnitride (CrN) beziehungsweise Chromcarbide
(Cr7C3) im Bereich
der Bauteiloberfläche.
Auf diese Weise wird das für
die Korrosionsbeständigkeit
unabdingbare freie Chrom aus der Edelstahlmatrix bis in eine Tiefe
von ungefähr
50 μm unter
der Oberfläche
entfernt und in Chromnitrid oder Chromcarbid umgewandelt. Die Bauteiloberfläche wird
aufgrund der Bildung von Eisen- und Chromnitrid zwar hart, aber
korrosionsanfällig.
Im Gebrauch werden solche Schichten aufgrund von Korrosion rasch
abgenutzt beziehungsweise abgetragen.
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Um
dieses Problem zu vermeiden, existieren folgende Verfahrensweisen.
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Es
ist bekannt, dass die Oberflächenhärte auf
Edelstahl durch galvanische Beschichtungen, zum Beispiel durch Vernickeln,
oder physikalische Beschichtungen, zum Beispiel mittels PVD-Beschichtung
(Physical Vapor Deposition) verbessert werden können. Dabei wird jedoch ein
artfremder Stoff auf die Oberfläche
des Stahls aufgebracht. Die mit dem verschleißenden oder korrosiven Medium
in Kontakt stehende Oberfläche
ist nicht mehr die Stahloberfläche
selbst. Es ergeben sich Probleme der Haftung und der Korrosionsbeständigkeit.
Diese Verfahren sind daher zur Verbesserung der Härte und
des Verschleißverhaltens
von Edelstahl nicht sehr verbreitet.
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Eine
harte und gleichzeitig korrosionsbeständige Schicht kann man durch
das so genannte Kolsterisieren auf Edelstahl thermochemisch erzeugen.
Dieses Verfahren ist beispielsweise erwähnt in „Kolsterisieren – korrosionsfestes
Oberflächenhärten von
austenitischem rostfreiem Stahl – Informationsblatt der Bodycote
Hardiff bv, Parimariboweg 45, NL-7333 Apeldoorn, in fo@hardiff.de". Die Bedingungen
des Prozesses sind jedoch weder in der Patentliteratur noch in der
allgemein zugänglichen
wissenschaftlichen Literatur beschrieben. So behandelte Bauteile
weisen eine harte, verschleißfeste
Schicht zwischen 10 und 35 μm
Dicke auf, die Korrosionsbeständigkeit
des Grundwerkstoffs bleibt erhalten. Kolsterisierte Bauteile dürfen nicht über 400°C erhitzt werden,
da sie sonst ihre Korrosionsbeständigkeit verlieren.
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Durch
Plasmanitrieren, wie in „H.-J.
Spies et al. Mat.-Wiss. u. Werkstofftechnik 30 (1999) 457–464" und in „Y. Sun,
T. Bell et al. The Response of Austenitic Stainless Steel to Low
Temp. Plasma Nitriding" beschrieben,
oder durch Unterdruckaufkohlung bei niedrigen Temperaturen, wie
in „D.
Günther, F.
Hoffmann, M. Jung, P. Mayr: Oberflächenhärtung von austenitischen Stählen unter
Beibehaltung der Korrosionsbeständigkeit
Härterei-Techn.
Mitt. 56 (2001) 74–83", beschrieben, kann
man eine übersättigte Lösung von
Stickstoff und/oder Kohlenstoff in der Oberfläche von Bauteilen aus Edelstahl
erzeugen, die die gewünschten
Eigenschaften, das heißt höhere Härte bei
unveränderter
Korrosionsfestigkeit, aufweist.
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Beide
Verfahren erfordern jedoch einen hohen apparativen Aufwand und hohe
Investitions- und Energiekosten, zur Bedienung der Anlagen ist besonders
geschultes, meist sogar wissenschaftlich ausgebildetes Personal
erforderlich.
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Aus
der
WO 82/02905 A1 ist
eine Salzschmelze zur Wärmebehandlung
von Stahlteilen bekannt, die Siliciumcarbid, Carbonationen und Lithiumionen
enthält.
Als bevorzugte Verbindungen werden Natrium- oder Kaliumcarbonate
eingesetzt, um die Salzschmelze mit Carbonaten auszustatten.
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Die
US 4,461,65 A betrifft
eine cyanidfreie Salzschmelze zur Behandlung metallischer Werkstoffe,
in welcher Kalium-, Lithium- und Natriumionen enthalten sind.
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Aus
der
US 2,948,644 A ist
ein Aufkohlungsverfahren bekannt, bei welchem Furanderivate und auch
Acetate eingesetzt werden.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen,
mittels dessen ein Härten
von Werkstücken
aus Edelstahl ermöglicht
wird, bei welchem zugleich eine hohe Korrosionsbeständigkeit
der Werkstücke
erhalten wird.
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Zur
Lösung
dieser Aufgabe sind die Merkmale der Ansprüche 1 und 12 vorgesehen. Vorteilhafte Ausführungsformen
und zweckmäßige Weiterbildungen
der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
dient zum Härten
von Oberflächen
von Werkstücken
aus Edelstahl. Die Werkstücke
werden in eine Salzschmelze eingetaucht und dieser für einen
Zeitraum von 24 Stunden bis 240 Stunden ausgesetzt. Die Temperatur
der Salzschmelze ist kleiner als 400°C. Die Salzschmelze weist folgende
Zusammensetzung auf:
Kaliumacetat | 60–100 Gew.-% |
Natriumacetat | ≤ 40 Gew.-% |
Metallsalz | ≤ 2 Gew.-% |
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Da
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die
Behandlungstemperatur der Werkstücke,
das heißt
die Temperatur der erfindungsgemäß eingesetzten
Salzschmelze, kleiner ist als die Bildungstemperatur von Chromcarbid,
die im Bereich von 420°C
bis 440°C
liegt, wird die Bildung von Carbiden in der Stahlmatrix, das heißt der Gitterstruktur
des Edelstahls, vermieden.
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Da
die Bildung von Chromcarbiden weitgehend vermieden wird, bedeutet
dies, dass das für
die Korrosionsbeständigkeit
der Edelstahl-Werkstücke unabdingbare
freie Chrom nicht aus dem Oberflächenbereich
der Werkstücke
verdrängt
wird. Die Werkstücke
weisen somit harte, verschleißhemmende
und leicht gleitende Oberflächen
bei gleichzeitig hoher Korrosionsbeständigkeit auf.
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Wesentlich
zur Erzielung dieser vorteilhaften Wirkungen ist der Einsatz der
erfindungsgemäßen Salzschmelze,
die Bestandteile enthält,
aus denen diffusionsfähiger
Kohlenstoff freigesetzt werden kann und geeignete Aktivatoren, die
die Freisetzung von diffusionsfähigem
Kohlenstoff bei niedrigen Temperaturen bewirken.
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Die
Konzentration der aktiven kohlenstoffabgebenden Stoffe (Acetate
oder sich als Zwischenstufe bildende Carbide) ist in der erfindungsgemäßen Salzschmelze
sehr hoch verglichen mit der Konzentration entsprechender Stoffe
(Ammoniak, Methan, Kohlenoxid) in Gasatmosphären oder im Plasma. Die relativ langen
Behandlungsdauern der Werkstücke
in der Salzschmelze beruhen darauf, dass die Diffusionsgeschwindigkeit
von Kohlenstoff eine Funktion der Temperatur ist und bei Temperaturen
unter 450°C signifikant
sinkt. Bei den notwendigen niedrigen Temperaturen zur Vermeidung
der Chromcarbidbildung müssen
lange Diffusionszeiten von 24 bis 240 h angewendet werden. Die sich
dadurch ergebenden langen Behandlungsdauern sind jedoch unkritisch,
da Edelstähle,
insbesondere austenitische rostfreie Stähle oder sog. Duplex-Stähle (ferritisch – austenitische
Stähle),
gegen solch lange Wärmebehandlungsdauern
sehr unempfindlich sind, das heißt sie verändern ihre sonstigen mechanischen
Eigenschaften oder das Gefüge
so gut wie nicht.
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Edelstahl
liegt meistens in der Form eines austenitischen Stahls vor, das
heißt
die Eisenmatrix hat die Struktur des Austenits, ein kubisch flächenzentriertes
Gitter, wie beispielsweise in „Stahl
Merkblatt 821 Edelstahl Rostfrei – Eigenschaften Informationsstelle
Edelstahl, PF 102204, 40013 Düsseldorf www.edelstahl-rostfrei.de" und in „P. Gümpel et
al. Rostfreie Stähle,
Expert Verlag, Band 349, Renningen Malmsheim 1998" beschrieben ist.
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In
diesem Gitter kann sich ein nichtmetallisches Element wie Kohlenstoff
in fester Lösung
aufhalten. Gelingt es, Kohlenstoff in die Oberfläche eines austenitischen Edelstahls
einzubringen und dort in fester gesättigter oder sogar übersättigter
Lösung zu
halten, so treten zwei Effekte ein:
- (a) Wenn
Kohlenstoff unterhalb der Bildungstemperatur des Chromcarbids (420–440°C) eindiffundiert,
bilden sich keine Carbide des Chroms. Demzufolge wird der Legierungsmatrix
im Bereich der Diffusionsschicht kein Chrom entzogen und die Korrosionsbeständigkeit
des Edelstahls bleibt erhalten.
- (b) Die eindiffundierten Elemente dehnen das austenitische Gitter
und führen
zu einer starken Druckspannung im Bereich der Diffusionszone. Dies
wiederum führt
zu einer beträchtlichen
Härtesteigerung.
In der wissenschaftlichen Literatur spricht man von expandiertem
Austenit oder einer so bezeichneten S-Phase, die eine Härte bis
1000 auf der Vickers Skala annehmen kann. Dies ist in "Y. Sun, T. Bell et
al. The Response of Austenitic Stainless Steel to Low Temp. Plasma
Nitriding" erwähnt.
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In
der vorliegenden Erfindung werden diese Überlegungen unter Verwendung
einer Salzschmelze als reaktives Medium und als Wärmeüberträger genutzt.
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Als
Basisschmelze dient ein Salzgemisch aus Kaliumacetat, Natriumacetat
und eines Metallsalzes. Durch die Haltedauer bei einer festgelegten Temperatur,
die in jedem Fall unterhalb von 400°C und damit unter der Bildungstemperatur
von Chromcarbid liegt, und welche bevorzugt im Bereich zwischen
320°C und
380°C liegt,
zersetzt sich das Acetat und bildet freien Kohlenstoff. Das zugesetzte
Metallsalz kann ebenfalls eine katalytische Zersetzung des Acetates
zu einem Metallcarbid bewirken, welches sich wiederum bei der vorhandenen
Temperatur zersetzt und „atomaren" Kohlenstoff an den
Edelstahl abgibt.
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Die
vorliegende Erfindung vermeidet hohen apparativen und energetischen
Aufwand und bedient sich einer leichten, auch für weniger qualifiziertes Personal
leicht ausführbaren
Verfahrensweise.
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Durch
die Erfindung wird die Neigung des Edelstahls zum Fressen, das heißt zum Kaltverschweißen und
damit auch der adhäsive
Verschleiß wesentlich
reduziert. Die Härte
der Oberfläche
des Edelstahls wird von 200 bis 300 Vickers auf Werte bis zu 1000
Vickers gesteigert, wodurch eine hohe Kratzfestigkeit entsteht.
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Das
in der erfindungsgemäßen Salzschmelze
enthaltene Metallsalz weist bevorzugt die in den Ansprüchen 3 und
4 angeführten
Kationen und Anionen auf.
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In
einer besonders kostengünstigen
und einfachen Ausgestaltung der Erfindung wird die Salzschmelze
unter Luft betrieben. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass durch
Luftkontakt eine beschleunigte Zersetzung der Acetate in der Salzschmelze
durch Oxidationsprozesse erfolgt, wodurch der Wirkungsgrad bei der
Behandlung der Werkstücke
in der Salzschmelze reduziert wird.
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Dieser
Nachteil kann dadurch vermieden werden, wenn die Salzschmelze in
einer Schutzgasatmosphäre
betrieben wird. Dabei können
als Schutzgase N2, Ar, CO, CO2 oder
Mischungen dieser Gase verwendet werden. In diesem Fall zerfallen
die Acetate nur noch aufgrund von Wärmeeinwirkung, nicht mehr zusätzlich durch
Oxidationsprozesse, das heißt
die Zerfallsrate der Acetate ist erheblich reduziert.
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Die
Herstellung einer Schutzgasatmosphäre erfordert einen erheblichen
Konstruktionsaufwand, da die Salzschmelze in einer Retorte gelagert
werden muss, in welche das Schutzgas eingeführt werden muss, wobei das
Einführen
des Schutzgases nach jedem Öffnen
der Retorte wiederholt werden muss.
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Der
Zerfall der Acetate kann mit geringem konstruktivem Aufwand auch
dadurch reduziert werden, dass die Schutzgase in die Salzschmelze
eingeführt,
das heißt
eingeleitet werden. Hierdurch ergibt sich gleichzeitig ein Umwälzen der
Salzschmelze, was zu einer gleichmäßigen Verteilung der Salze
in der Salzschmelze führt.
Generell kann eine Umwälzung
auch durch Einleitung von Luft in die Salzschmelze erfolgen.
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Alternativ
kann die Salzschmelze auch mechanisch bewegt werden, beispielsweise
durch Rühren
oder Umwälzen.
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Die
Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungen und Abbildungen erläutert. Es
zeigen:
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1:
Querschliff eines mit einer ersten Salzschmelze behandelten Werkstücks.
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2:
Ortsabhängiger
Verlauf der Kohlenstoffkonzentration im Oberflächenbereich des Werkstücks gemäß 1.
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3:
Querschliff des mit einer zweiten Salzschmelze behandelten Werkstücks.
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4:
Ortsabhängiger
Verlauf der Konzentrationen von Fe, Cr, C im Oberflächenbereich
des Werkstücks
gemäß 3.
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Die
nachfolgenden Beispiele zeigen die Ergebnisse der Behandlung desselben
Werkstücks, nämlich eines
Bolzens, bestehend aus dem Werkstoff X5 Cr Ni Mo 17-12-2, mit zwei
unterschiedlichen Varianten der erfindungsgemäßen Salzschmelze.
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Beispiel 1
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Eine
Mischung aus 120 g Kaliumacetat und 0,2 g NiCl2 wird
in einem Tiegel aufgeschmolzen und bei 380°C wird für 53,5 h ein Bolzen (Werkstoff:
X5 Cr Ni Mo 17-12-2) eingetaucht. Nach der Behandlung wird der Bolzen
in Wasser abgeschreckt. Es bilden sich Schichtdicken von 11 μm bis 13 μm aus. Die GDOS-Analyse
gemäß 2 zeigt
einen deutlichen Anstieg von Kohlenstoff (bis zu 16%) in dieser Schicht
(2 zeigt den Kohlenstoffgehalt in Gew.-% in Abhängigkeit
des Abstands von der Oberfläche
des Werkstücks). 1 zeigt
einen Querschliff des Werkstücks
(Bolzen) im Bereich dieser Schicht.
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Beispiel 2
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Eine
Mischung aus 120 g Kaliumacetat und 0,2 g NiCl2 wird
in einem Tiegel aufgeschmolzen und bei 380°C wird für 100 h ein Bolzen (Werkstoff
X5 Cr Ni Mo 17-12-2) eingetaucht. Nach der Behandlung wird der Bolzen
in Wasser abgeschreckt. Es bilden sich Schichtdicken von 17 μm bis 21 μm aus. 4 zeigt
hierbei die Konzentration von Fe, C, Cr im Werkstück in Gew.-%
in Abhängigkeit
des Abstands von der Oberfläche
des Werkstücks.
Wie aus 4 ersichtlich, wird wiederum
ein deutlicher Anstieg von Kohlenstoff in der Schicht erhalten,
wobei in der Schicht der Anteil an Cr, Fe reduziert ist. 3 zeigt einen
Querschliff des Werkstücks
(Bolzen) im Bereich dieser Schicht.