DE69804559T2 - Korrosionsbeständigkeit von Hochtemperatur-Legierungen - Google Patents
Korrosionsbeständigkeit von Hochtemperatur-LegierungenInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Eisen, Nickel und Chrom enthaltenden Hochtemperaturlegierungen gegen durch Aufkohlung oder Metallstaubbildung verursachte Korrosion.
- Es ist ein größeres Problem in vielen industriellen Prozessen, daß die üblicherweise als Baumaterialien verwendeten hochtemperaturfesten Legierungen empfindlich sind gegen Korrosion durch Oxidation oder Aufkohlung oder Metallstaubbildung, wenn sie bei hohen Temperaturen Gasen mit einem hohen Kohlenstoffpotential ausgesetzt werden. In der Petrolchemie wird Aufkohlung dort beobachtet, wo Ethylen in Pyrolyseöfen durch thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen in einer Dampf- Kohlenwasserstoffmischung bei Temperaturen bis zu 1100ºC hergestellt wird. In diesem Crackprozeß geschieht eine Kohleablagerung an den inneren Wandungen der Crackrohre.
- Bei Dampfreformern werden natürliches Gas oder andere Kohlenwasserstoffe durch katalytische Reaktion auf Nickelkatalysatoren zu CO und H&sub2; umgesetzt. Eine Aufkohlung der Rohrwandungen wird nach Überhitzen oder exzessiven Kohlenstoffaktivitäten beobachtet. In Industrieöfen zur Temperung oder Aufkohlung von Stahl geschieht ebenso eine Aufkohlung der Tragroste und der Ofenwände. Komponenten von CO&sub2;-gekühlten Kernreaktoren können durch CO&sub2; aufgekohlt werden, ebenso können die Wärmetauscher von mit Helium gekühlten Reaktoren einer Aufkohlung durch Verunreinigungen wie CO und CH&sub4; im Helium unterliegen. In Kohlevergasungs- und Abfallverbrennungsanlagen ist eine Aufkohlung möglich, jedoch ist die Sulfidierung und die Korrosion durch Chlor gravierender. Stromab vom Dampfreformofen ist die Wärmewiedergewinnungsanlage potentiell verletzlich für eine schwere Korrosionsform, die als Metallstaubbildung (metal dusting) bekannt ist. Dies ist ein katastrophaler Aufkohlungsprozeß, demgegenüber Legierungen, welche Eisen, Nickel und Kobalt enthalten, verletzlich sind, was zu einer Desintegration der Legierung führt. Im Gegensatz zur obenerwähnten Aufkohlung geschieht die Metallstaubbildung schon bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 450ºC. Im Ergebnis vieler Studien wurde gefolgert, daß praktisch alle verfügbaren Hochtemperaturlegierungen empfindlich gegen Metallstaubbildung sind. Es wurde gezeigt, daß der Zusatz von H&sub2;S zum Gas einigen Widerstand gegen Aufkohlung und Metallstaubbildung schaffen kann. Jedoch kann dies wegen des Risikos unerwünschter Effekte wie z. B. Katalysatorvergiftung nicht in vielen Fällen verwendet werden. Effektive Mittel, die generell zum Schutz solcher Legierungen gegen Hochtemperaturkorrosion eingesetzt werden können, wurden bisher nicht entwickelt.
- Gewöhnlich hängt der Schutz von Hochtemperaturlegierungen gegen Korrosion von der Bildung einer äußeren Chromoxidschicht ab. Jedoch kann eine solche Oxidschicht unter den meisten praktischen Bedingungen nicht für eine sehr lange Zeit schützen, da leicht Risse in der Oxidschicht gebildet werden können und ein Abblättern wegen des Verlustes der Anhaftung an die darunter liegende Legierung auftreten kann. Dieselben Risiken liegen vor, wenn ein ähnlicher Schutz durch Beschichten der Legierungsoberfäche durch eine schützende gemischte Oxidschicht angestrebt wird.
- Die WO94/15896 offenbart ein Verfahren zur Hydrodealkylierung in einem Reaktor, welcher mit einer gegen Aufkohlung resistenten Zusammensetzung in Form eines Films oder Überzugs für das Konstruktionsmaterial behandelt wird.
- Die gegen Aufkohlung resistente Zusammensetzung wird vorzugsweise durch ein Verankern mit dem Stahlsubstrat durch eine intermediäre karbidreiche Bindeschicht auf die Oberfläche aufgebracht.
- Das resistente Material wird als Oberflächebeschichtung durch Plattieren, Galvanisieren, in Form von Farben oder anderen Überzügen angewendet. Die Überzüge werden dann unter Bedingungen behandelt, die geschmolzene Metalle und/oder Verbindungen erzeugen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren leidet nicht unter einem Abbau der schützenden Metallschicht, denn es ist nicht von der Bildung von Oberflächenbezügen mit thermischen und mechanischen Eigenschaften abhängig, die sehr verschieden von denen der Legierung sind.
- Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Schutz von Teilen und Komponenten von Industrieanlagen wie Container, Rohre, Dichtkonusse gegen Korrosion durch Aufkohlung oder Metallstaubbildung geschaffen, welche aus Hochtemperaturlegierungen bestehen, die Eisen, Nickel und Chrom enthalten,. Das Verfahren besteht darin, daß man a) die Legierungsoberfläche reinigt und b) eine dünne Schicht eines Edelmetalls oder eines Elements der Gruppe IV (d. h. Sn oder Pb) oder aus der Gruppe V (Sb und Bi) auf der Oberfläche bildet und c) die Oberfläche in einer inerten Atmosphäre für eine vorbestimmte Zeitspanne aufheizt, um eine einheitliche Verteilung des Edelmetalls auf und in der zu schützenden Oberfläche zu erhalten.
- Die Ablagerung der obigen Metalle kann durch herkömmliche Methoden geschehen einschließlich physikalischer oder chemischer Niederschlagung aus Dampf, Tauchen, Sprühen oder Abscheiden.
- Die folgenden Beispiele dienen der Beschreibung der Herstellungsweise im Detail unter Verwendung der obigen Erfindung.
- Es wurde eine Reihe von Metallstaubbildungs-Korrosionstests durchgeführt unter Verwendung von Zylinderscheiben mit einem Durchmesser von annähernd 18 mm und einer Dicke von 6 mm aus Alloy 800 H als Testmuster mit der folgenden Zusammensetzung in Gew.-%:
- 0,05-0,1 C; max. 1,0 Si; max. 1,5 Mn; max. 0,015 S; 30,0-35,0 Ni; 20,0 CR; 45 Fe; 0,15-0,6 Ti; 0,15-0,6 Al; max. 0,75 Cu.
- Es wurden Testmuster auf Metallstaubbildungskorrosion unter folgenden Bedingungen getestet.
- Gasdruck: 34 bar.
- Gaszusammensetzung: 49,3% H&sub2;; 15,6% CO; 5,6% CO&sub2;, 29,5% H&sub2;O
- Gasgeschwindigkeit: max. 10 m/s
- Mustertemperatur: 650ºG
- Dauer: 200 h
- Es wurden Versuche durchgeführt unter fehlender Oberflächenbehandlung und nach einer Reihe verschiedener konventioneller Vorbehandlungen wie Polieren und Reinigen der Oberfläche, mechanische Behandlung und Oxidierung der Oberfläche. Die verwendeten mechanischen Behandlungen sind Sandstrahlen und Kugelstrahlen. In allen diesen Fällen wurden nach dem Versuch schwere Metallstaubbildungsangriffe, nämlich Kohlebildung, Lochfraß und Metallverluste beobachtet. Wenn jedoch das Testmuster erfindungsgemäß vorbehandelt wurde, konnte kein Anzeichen von Korrosion auf der vorbehandelten Oberfläche nach dem vorerwähnten Metallstaubbildungskorrosionsversuch erkannt werden.
- Es wurde die folgende Vorbehandlung verwendet: Die Oberfläche wurde poliert und gereinigt. Eine 1 um dicke Goldschicht wurde durch physikalische Niederschlagung aus Dampf auf die zu schützende Oberfläche aufgetragen. Schließlich wurde das Muster bei 900ºC für 30 Min. in einem Heliumstrom gehalten.
- Ein Versuchsmuster der Legierung 800 H mit der oben erwähnten Zusammensetzung wurde unter den folgenden Bedingungen getestet.
- Gasdruck: 34 bar.
- Gaszusammensetzung: 39,4% H&sub2;; 37,2% CO; 1,7% CO&sub2;, 21,7% H&sub2;O
- Gasgeschwindigkeit: max. 10 m/s
- Mustertemperatur: 653ºC
- Dauer: 100 h
- Vor dem Versuch wurde die folgende Vorbehandlung angewendet:
- Die Musteroberfläche wurde poliert und gereinigt. Eine annähernd 3 um dicke Zinnschicht wurde elektrochemisch auf die Oberfläche niedergeschlagen. Das Muster wurde für 30 Min. bei 800ºC in einem Heliumstrom gehalten.
- Es konnte kein Anzeichen von Korrosion auf der vorbehandelten Oberfläche nach dem Metallstaubbildungskorrosionsversuch erkannt werden.
Claims (3)
1. Verfahren zur Verstärkung des Schutzes von Eisen, Nickel und Chrom
enthaltenden Hochtemperaturlegierungen gegen Hochtemperaturkorrosion
durch Aufkohlung oder Metallstaubbildung, bestehend aus
a) Bildung eines Niederschlags einer dünnen Schicht eines Metalls,
ausgewählt aus einem oder mehreren Edelmetallen, Metallen der
Gruppe IV und der Gruppe V des Periodensystems und deren
Mischungen mit einer Dicke im Bereich von 0,01 bis 10 um auf der zu
schützenden Oberfläche; und
b) Glühen der behandelten Oberfläche in einer inerten Atmosphäre, um
eine einheitliche Verteilung der auf die Oberfläche der
niedergeschlagenen Metalle zu erhalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der
Gruppe IV Sn und/oder Pb sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle der
Gruppe V Sb und/oder Bi sind.
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