JP4372243B2 - 高温合金の耐食性 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、炭化または金属ダスティング(metal dusting) に起因する高温腐食に対して鉄、ニッケルおよびクロムを含有する高温合金を保護する方法に関する。
構造用材料として一般に使用される高温合金が、高いカーボンポテンシャル(carbon potential)を有するガスに高温で暴露された場合の酸化または炭化または金属ダスティングによる腐食に敏感であることは、多くの工業的な工程において主要な問題となっている。炭化は石油化学工業において観察され、ここでは１１００℃までの温度で水蒸気−炭化水素混合物中の炭化水素の熱分解によって、エチレンが熱分解炉で製造される。この分解工程では、分解管の内壁にコークが析出する。水蒸気改質器では、天然ガスまたはその他の炭化水素が、ニッケル触媒を用いた接触反応によって一酸化炭素および水素ガスに転換される。過熱または過剰な炭素活性の後に管壁の炭化が観察される。鋼鉄の熱処理または炭化のための工業的規模の炉では、運搬用の格子および炉壁の炭化も起こる。二酸化炭素で冷却される原子炉の成分は、二酸化炭素により炭化される場合があり、そしてヘリウムで冷却される反応器の熱交換器は、ヘリウム中の一酸化炭素およびメタンのような不純物により炭化される場合がある。石炭のガス化および廃棄物の焼却プラントでは、炭化が起こりうるが、スルフィド化および塩素による腐食はさらに深刻である。水蒸気改質用の炉の下流にある熱回収装置は、「金属ダスティング」として知られている過酷な形態の腐食を潜在的に受けやすい。鉄、ニッケルおよびコバルトを含有する合金がさらされる壊滅的な炭化工程では、炭素、炭化物、金属および酸化物の粒子からなる「ダスト」への合金の分解が起こる。この結果、合金表面は消耗する。上記の炭化とは対照的に、金属ダスティングは、約４５０℃のような低い温度で起こる。多くの研究の結果として、ほぼ全ての入手可能な高温合金は金属ダスティングを受けやすいと結論することができる。ガスにH₂S を添加することにより、炭化および金属ダスティングに対していくらか耐性を与えることができることが示されている。しかしながら、不所望の作用、例えば触媒毒の危険性のために、この手段は多くの場合に使用することができない。高温腐食に対してこのような合金を保護するために一般に適用できる効果的な手段は、未だに開発されていない。
【０００２】
通常、腐食に対する高温合金の保護は、外側の酸化クロム層の形成に応じて異なる。しかしながら、酸化物層にひび割れが容易に形成され、そして下側の合金との接合性の減少のために破砕が起こる場合があるので、このような酸化物層は、最も実際的な条件下では、長期間にわたって保護することができない。保護用の混合酸化物層で合金表面をコーティングすることによって同様に保護する場合にも、同様の危険がある。
【０００３】
本発明による方法は、合金のものとは著しくことなる熱的および機械的特性を有する表面酸化物層の形成に依存しないので、このような危険を受けることがない。
本発明によれば、工業プラントの部品および成分、例えば鉄、ニッケルおよびクロムを含有する高温合金で製造された容器、管、継ぎ手等を、炭化または金属ダスティングに起因する腐食から保護する方法が提供される。この方法は、(a) 合金表面を洗浄し、(b) 周期律表の第VIII族、第IB族、第IV族（すなわち、SnおよびPb）または第V 族（SbおよびBi）の元素の薄い層を表面に析出させ、そして(c) 保護する表面上または中に上記の金属が均一に分配されるまで不活性ガス雰囲気下に予め決められた温度および時間で表面を加熱することからなる。
【０００４】
上記の金属の析出は、通常の物理的または化学的な蒸着または浸漬、噴霧またはメッキを含む方法によって行うことができる。
実施例
以下の実施例を用いて本発明による方法を詳細に説明する。
【０００５】
試験サンプルとして重量％で以下の組成を有するAlloy 800 H からなる約18mmの直径および6mm の厚さを有する円筒形ディスクを使用して多数の金属ダスティング腐食試験を行った。
0.05-0.1 C、最大1.0 Si、最大1.5 Mn、最大0.015 S 、30.0-35.0 Ni、20.0 Cr 、45 Fe 、0.15-0.6 Ti 、0.15-0.6 Al 、最大0.75 Cu 。
例１
以下の条件下に金属ダスティング腐食について試験サンプルを試験した。
ガス圧力：３４バール
ガス組成：49.3％H₂、15.6％CO、5.6 ％CO₂ 、29.5％H₂O
ガス速度：最大10m/s
サンプル温度：６５０℃
時間：２００時間
表面処理をしていない場合、および表面の研磨および洗浄、機械的処理および表面の酸化からなる多数の異なる通常の予備処理を行った場合において、試験を行った。使用した機械的処理は、サンドブラストおよびショットピーニングである。これらの全ての場合において、深刻な金属ダスティング攻撃、すなわち炭素形成、孔食および材料の損失が試験の後に認められた。しかしながら、試験サンプルを本発明に従って予備処理した場合には、上記の金属ダスティング腐食試験の後でも予備処理した表面に腐食の兆候は認められなかった。
【０００６】
以下の予備処理を行った。表面を研磨しそして洗浄した。保護される表面に物理的な蒸着により約１μｍの厚さの金の層を析出させた。最後に、９００℃で３０分間ヘリウム流中でサンプルを保持した。
例２
上記した組成を有するAlloy 800 H 試験サンプルを以下の条件で試験した。
ガス圧力：３４バール
ガス組成：39.4％H₂、37.2％CO、1.7 ％CO₂ 、21.7％H₂O
ガス速度：最大10m/s
サンプル温度：６５３℃
時間：１００時間
試験の前に以下の予備処理を行った。
【０００７】
表面を研磨しそして洗浄した。表面に約３μｍの厚さのスズ層を電気化学的に析出させた。８００℃で３０分間ヘリウム流中でサンプルを保持した。
金属ダスティング腐食試験の後でも予備処理した表面に腐食の兆候は認められなかった。

Claims (1)

1. 炭化または金属ダスティングによる高温腐食に対する鉄、ニッケルおよびクロムを含有する高温合金の保護を高める方法において、（ａ）一種以上の周期律表の第ＶＩＩＩ族、第ＩＢ族、第ＩＶ族および第Ｖ族の金属およびそれらの混合物からなる群から選択された金属の薄い層を０．０１〜１０μｍの範囲の厚さで、保護する表面に析出させ、
   （ｂ）少なくとも８００℃の温度で不活性ガス雰囲気下で、前記の処理された表面をアニーリングして、前記高温合金の表面上に前記析出された金属の均一な分布を得る、段階を排他的に含み、前記金属の薄い層用の金属がＳｎおよび／またはＰｂ、あるいは、Ｓｂおよび／またはＢｉである、上記方法。