DE2141919A1 - Thermische Zersetzung organischer Verbindungen - Google Patents

Description

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U.S. Serial No. 65,665
Filed August 20, 1970 20. August 1971

CONTINENTAL OIL COMPANY Ponca City, Oklahoma, V.St.A.

"Thermische Zersetzung organischer Verbindungen"

Die vorliegende Erfindung betrifft ganz allgemein die thermische Zersetzung von organischen Verbindungen, und insbesondere, jedoch in keiner Weise einschränkend, die thermische Zersetzung organischer Verbindungen, in Kontakt mit Hitze-resistentem Legierungsstahl.

Die zur Zeit angewandten Verfahren zur thermischen Zersetzung organischer Verbindungen wie S₀B₀ das Cracken oder die Disproportionierung von Kohlenwasserstoffen, werden ge- \

wohnlich in öfen oder Erhitzern₈ die Legierungsstahl-Heis- !

röhren enthalten, durchgeführt. Beispielsweise wirö bei der Pyrolyse von Äthan zur Herstellung von Äthylen das Kthan üblicherweise in einen Pyrolyse-Ofen eingeführt_s in welchem

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Heizröhren aus Legierungsstahl angeordnet sind. Das Äthan wird zur Herstellung des gewünschten Äthylen-Produktes innerhalb der Heizrohren aus Legierungsstahl hohen Pyrolyse-Temperaturen [1300⁰P bis 2000⁰P (7O4°C bis 1093°C)3 unterworfen.

Wenn auch Ofenröhren aus hoch Hitze-resistentem Legierungsstahl entwickelt und angewandt wurden, traten jedoch laufend Probleme bei den Verfahren zur thermischen Zersetzung von organischen Verbindungen infolge des Ausfalls oder der Zerstörung der Röhren auf. Eine Hauptursache dieser Ausfälle ist die Karburierung und die Korrosion der Röhren, die durch die auftretenden, extrem hohen Temperaturen verursacht werden. Ferner wird eine häufig notwendige Reinigung und ein Ersatz der Röhren durch die darin erfolgende Koksbildung veranlaßt. Diese Koksablagerungeη setzen die Durchsatzkapazität einer Ofenröhre nicht nur in wesentlichem Maße herab_a sondern es können auch die harten Ablagerungen während einer Betriebsunterbrechung infolge der verschiedenartigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Koks und Legierungsstahl zu einem Bruch des Rohres führen. Zusätzlich ist selbstverständlich die Gesamtkapazität des Ofens während der Reinigung der Röhren nicht verfügbar und außerdem sind die Arbeitskosten einer derartigen Reinigung nicht unerheblich.

Es ist bereits bekannt, daß Legierungsstähle mit einem Nickel- und Chromgehalt in variierenden Verhältnissen für die Her-

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stellung von Hoehtemperatur-resistenten Heizrohren für öfen zur thermischen Zersetzung brauchbar sind. Wenn auch derartige Heizrohren aus Hitze-resistentem Legierungsstahl eine längere Betriebsdauer aufwiesen als Heizrohren aus anderen Materialien, so blieb jedoch die Karburierung und die Korrosion der Röhren und die Ablagerung von Koks darin auch weiterhin ein Problem. Die Karburierung der Röhren, bei welcher infolge von Diffusion von Kohlenstoff in dem Legierungsstahl die Bildung von Carbiden bewirkt wird, verursacht das Verspröden derselben. Sobald der Stahl einmal spröde geworden ist, ist er in hohem Maße anfällig für Korrosion und katalytische Nebenreaktionen, welche wiederum zur Ablagerung von Kohlenstoff in Form von Koks in der Röhre führen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die thermische Zersetzung einer organischen Verbindung in Kontakt mit einem Hitzeresistenten Legierungsstahl, wobei der Legierungsstahl zumindest 1 Gew.-% Silicium enthält und der Legierungsstahl vor der thermischen Zersetzung durch In-Berührung*-Bringen mit Dampf einer Temperatur und während eines Zeitraums, die zur Ausbildung eines Schutzfilms, enthaltend Siliciumoxydationsverbindungen, darauf ausreichend sind, vorbehandelt wird.

Es ist deshalb ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur thermischen Zersetzung organischer Verbindungen zu schaffen.

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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren zur thermischen Zersetzung organischer Verbindungen in Kontakt mit einem Hitze-resistenten Legierungsstahl zu schaffen, in welchem die Geschwindigkeit der Karburierung und der Korrosion des Stahles wesentlich reduziert ist.

_fc Ferner besteht ein Ziel der vorliegenden Erfindung darin,

ein verbessertes Verfahren zur thermischen Zersetzung einer organischen Verbindung in Kontakt mit einem Legierungsstahl zu schaffen, in welchem die Geschwindigkeit der Koksablagerung auf dem Legierungsstahl herabgesetzt ist.

Andere und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile können aus der nachfolgenden Beschreibung der gegenwärtig bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung entnommen werden.

* Es wurde gefunden, daß die Oberflächen von Hitze-resistentem Legierungsstahl mit einem Gehalt von Silicium in einer Menge von zumindest 1 Gew.-% durch In-Berührung-Bringen mit Dampf bei erhöhten Temperaturen vorbehandelt werden können, und daß, wenn derartige Oberflächen anschließend für die thermische Zersetzung von organischen Verbindungen, wie z.B. für das Cracken oder die Disproportionierung eingesetzt werden, die Geschwindigkeit der Karburierung und der Korrosion derartiger Oberflächen als auch die Ablagerung von Koks auf diesen, herabgesetzt sind. Ferner wurde gefunden, daß

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man anstelle der vorstehenden Vorbehandlung, oder in Kombination damit, kleine Mengen von Dampf zusammen mit der organischen Verbindung, welche thermisch zersetzt werden soll, in Berührung mit den Legierungsstahl-Oberflächen bringen kann, und auf diese Weise ebenfalls eine Verringerung der Karburierung, der Korrosion und der Koksablagerung bewirkt.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß ein In-Berührung-Bringen von Oberflächen aus Legierungsstahl mit einem Gehalt an Silicium in einer Menge von zumindest etwa 1 Gew.-% mit einem oxydierenden Mittel wie z.B. Dampf die Ausbildung eines Schutzfilmes aus Siliciumoxydationsverbindungen bewirkt. Wenn das in dem Legierungsstahl enthaltene Silicium mit Dampf in Berührung gebracht wird, wird es in spezifischer Weise unter Ausbildung eines Schutzfilmes von hydratisiertem Siliciumdioxyd (SiO ·ηΗ₂Ο) hydratisiert und oxydiert. Es werden auch Silicate anderer Elemente, welche in dem Legierungsstahl enthalten sind, gebildet, wie z.B. Mangansilicat (MnSiO.,), die ebenfalls die Wirkung des Schutzfilmes unterstützen.

Für die Anwendung in der vorliegenden Erfindung werden Hitzeresistente Eisen-Chrom-Nickel-Legierungen mit einem Gehalt von zumindest 1 Gew.-% Silicium bevorzugt. Jedoch können auch .andere Chrom- oder Chrom-Nickel-Legierungen angewandt werden, solange nur darin Silicium in einer Menge von zumindest etwa 1 Gew.-% anwesend ist. Bei Silicium-Gehalten unterhalb von

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etwa 1 Gew.-% reichen die gebildeten Silicium-Oxydationsverbindungen nicht aus, um einen adäquaten Karburierungs-Schutzfilm sicherzustellen. Die obere Grenze für den Silicium-Gehalt ist diejenige, welche den Duktilitäts- und Zähigkeitsgrenzwert der betreffenden Legierung herabsetzt. Falls die Silicium-enthaltende Legierung als Auskleidung für eine andere Legierung angewandt werden kann, die ihrerseits die erforderliche Duktilität und Zähigkeit schafft, kann die Silicium-Auskleidung im wesentlichen aus Silicium allein bestehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Legierungsstahl-Ofenröhren, die zumindest einen Gehalt von 1 Gew.-% Silicium aufweisen und für die thermische Zersetzung von organischen Verbindungen vorgesehen sind, durch In-Berührung-Bringen mit Dampf vor der Inbetriebnahme vorbehandelt. Gewöhnlich ist eine Vorbehandlung bei erhöhten Temperaturen von zumindest etwa 900°F (482°C) erforderlich, obwohl Temperaturen bevorzugt werden bis hinauf zu solchen, welchen die Röhre mit Sicherheit ausgesetzt sein wird. Die Behandlungsdauer unterliegt Variationen, obwohl sehr lange Zeiträume nicht vorteilhaft sind. Dementsprechend ist eine Zeitdauer von zumindest 1 Minute für das In-Berührung-Bringen der Legierungsoberfläche mit dem Dampf erforderlich. Eine Zeitdauer für das" In-Berührung-Bringen von 1 Stunde oder darüber wird bevorzugt. Sobald die Vorbehandlung beendet und der Schutzfilm von Silicium-Oxydationsprodukten auf der Röhrenoberfläche ausgebildet ist,

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kann mit der thermischen Zersetzung begonnen werden.

Als Alternative zu der vorstehend beschriebenen Vorbehandlung kann ein Schutzfilm von Silicium-Oxydationsverbindungen während der thermischen Zersetzung einer organischen Verbindung durch Kombination kleiner Dampfmengen mit der organischen Verbindung, welche verarbeitet werden soll₉ ausgebildet werden. So werden bei der Durchführung der thermischen Zersetzung die Oberflächen des Silicium-enthaltenden Legierungsstahls mit dem Dampf in Berührung gebracht und der Schutzfilm aus Silicium-Oxydationsverbindungen darauf ausgebildet. Es sind für diesen Zweck keine großen Dampfmengen erforderlich und es wurde gefunden, daß Spuren von Dampf in Kombination mit der organischen Verbindung zur Inhibierung der Karburierung ausreichend sind. Vorzugsweise jedoch wird der Dampf zu der organischen Verbindung in einer Menge von etwa 0,01 pound (kg) Dampf pro pound (kg) organischer Verbindung bis zu etwa 1,0 pound (kg) Dampf pro pound (kg) · organischer Verbindung zugegeben.

Die vorstehend beschriebene Vorbehandlung des Legierungsstahls kann vorteilhafterweise mit der Zugabe von kleinen Mengen an Dampf zur organischen Verbindung, die thermisch zersetzt v/erden soll, kombiniert werden, um die Karburierung, die Korrosion und die Ablagerung von Koks auf dem Legierungsstahl zu reduzieren. Das bedeutet ₃ daß man_s nachdem sich

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der Schutzfilm aus Silicium-Oxydationsverbindungen durch die Dampfvorbehandlung einmal gebildet hat, diesen während der Durchführung der Zersetzungsreaktion durch Zugabe kleiner Mengen Dampf zu der organischen Verbindung aufrechterhalten kann.

Die vorliegende Erfindung wird mit Vorteil für thermische ^ Verfahren im Gegensatz zu katalytischen angewandt. Beispiele derartiger Verfahren sind thermische Disproportionierung und Cracken, z.B. Cracken von Kohlenwasserstoffen wie z.B. A'than, Propan, etc., zur Herstellung von Olefinen oder Acetylenen. Unter Legierungsstahl sollen diejenigen Stähle verstanden werden, welche ganz allgemein in jüngster Zeit wegen der erhöhten Anforderungen an die Metalle, hohen Temperaturen und Drucken zu widerstehen, verwendet werden. Derartige Legierungen schließen ganz allgemein, jedoch ohne Einschränkung, größere Anteile an Eisen, Chrom und Nickel ein und sie ™ können ferner kleinere Mengen derartiger Elemente wie Aluminium, Mangan, Phosphor, Schwefel, Molybdän, Tantal, Titan und Zirkon außer Silicium enthalten, das wie vorstehend erwähnt, in einer Menge von zumindest etwa 1 Gew.-% zugegen sein muß.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur thermischen Zersetzung organischer

Verbindungen in Kontakt mit Legierungsstahl, z.B. das

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Craeken von Kohlenwasserstoffen mit niederem Molekulargewicht in Hitze-resistenten Röhren von Röhrenöfen aus Legierungsstahl zur Erzeugung von Olefinen oder Acetylenen, Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Hitze-resistenter Le gie rungs stahl mit einem Gehalt von zumindest 1 Gew. ■<-% Silicium angewandt und darauf ein gegen die Karburierung resistenter Schutzfilm ausgebildet, der Silicium-Oxydationsverbindungen enthält. Der Schutzfilm wird durch eine Vor·» behandlung der Legierung mit Dampf vor der thermischen Zersetzung der organischen Verbindung auf der Legierungsoberfläche ausgebildet und/oder durch Kombination einer kleinen Menge Dampf mit der organischen Verbindung derart _ß daß der Schutzfilm während der thermischen Zersetzung formiert wird.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

Eg wurden Laborversuche zur Bestimmung der Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung für die Herabsetzung der Karburierung, der Korrosion und der Koksablagerung auf Legierungsstahl-Oberflächen bei der thermischen Zersetzung von Äthan zur Erzeugung von Äthylen durchgeführt. Die untersuchten Legierungen waren zwei Silicium-enthaltende, kommerziell verfügbare, Hitze-resistente Gußlegierungen, die insbesondere

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für Hochtemperatur-Betrieb geeignet sind. Die chemischen Zusammensetzungen der untersuchten Legierungen sind in der Tabelle I wiedergegeben.

Bei den Versuchen wurden Äthan/Sehwefelwasserstoff-Mischungen ähnlich denjenigen, wie sie gegenwärtig in Großbetrieben verarbeitet wurden, in einen Speziaireaktor für die thermische Zersetzung bei einer Durchflußgeschwindigkeit von 1 Liter pro Minute eingespeist, wobei die erste Mischung wasserfrei und die zweite mit Wasser gesättigt war. Der Reaktor wurde auf einer Temperatur von l63O°P (888⁰C) und einem Druck von 15 psia (1,05 kg/cm abs.) gehalten. Die untersuchten Legierungen wurden innerhalb des Reaktors in Coupon-Form angeordnet und es wurden die Coupons nach der thermischen Zersetzung der Äthan-Mischungen unter Bildung von Äthylen nach einer Betriebsdauer von 10 Stunden auf Karburierung untersucht. Die prozentuale Umwandlung von Äthan in Koks wurde ebenso während jedes Versuchszeitraumes protokolliert. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle II wiedergegeben.

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Tabelle I

Chemische Zusammensetzung der untersuchten Silicium-enthaltenden
Le gi e rungs s t äh le

Legie- Mnüvh-

Probe rungs- Silicium Kohlenstoff Mangan Phosphor Schwefel ;,«! Chrom Nickel Eisen Nr. typx · ^dan

0,5 24,0-28,0 18,0-22,0 Rest

0,5 24,0-28,0 18,0-22,0 Rest

0,5 24,0-28,0 18,0-22,0 . Rest

0,5 17,0-21,0 37,0-41,0 Rest ^

xBezeichnungen gemäß Alloy Casting Institute, 300 Madison Ave., New York, N.Y.

KJ	1	HK	1,0	0	,2-0,6	2,0	0,04	0	,04
09809	2 3	HK HK	1,5 2,0	0 0	,2-0,6 ,2-0,6	2,0 2,0	0,04 0,04	0 0	,04 ,04
_1	4	HU	2,5	ο,	35-0,75	2,0	0,04	0	,04
crt

Tabelle II

Wirksamkeit des Dampf-Kontaktes von Silicium-enthaltendem Legierungsstahl
während der thermischen Zersetzung von Äthan bei 163O°F (888⁰C) und 15 psia (1,05 kg/cm abs.)

,sj H_S-Menge in σ Äthan cd (ppm) QO O CO

Dampf in Kombination mit

Äthan lbs.(kg) Dampf/Ib.(kg) Äthan

Legierungen aus Tabelle I

Karburierungstiefe der untersuchten Legierung milli-inches (μ)

Umwandlung von Äthan in Koks Vol.-ί

Probe 3
HK-Legierung

Probe 4 HU-Legierung

Probe HK-Legierung

keiner 13,5 (342,9)

4,8 (121,92)

15,1

53

0,3 3,8 (96,52)

0,0 (0,0)

Tabelle

III

Wirkung des In-Berührung-Bringens von Dampf in verschieden hohen Anteilen auf einen Silicium-enthaltenden Legierungsstahl während der thermischen Zersetzung von Äthan bei 163O⁰P (888⁰C) und 15 psia (1,05 kg/cm² abs.)

CO
QO
O
CD

Menge an Schwefelwasserstoff in Äthan (ppm)

Dampfgehalt im Äthan lbs.(kg) Dampf/Ib.(kg) Äthan

Legierungen aus Tabelle I

Tiefe der Karburisierung der

untersuchten Legierung

milli-inches (μ)

Probe 3
HK-Legierung

Probe HU-Legierung

55 47 53 51

51

48

0,017

0,30

0,60

0,90

1,08

0,30

13,5 (342,9) 3,8 (96,52) 3,8 (96,52) 3,8 (96,52) 3,0 (76,20) 3,8 (96,52) 3,8 (96,52)

4,8 (121,92)

0 (0)

0 (0)

0 (0)

0 (0)

0 (0)

0 (0)

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Aus den Versuchsergebnissen kann entnommen werden, daß die Tiefe der Karburierung der Silicium-enthaltenden Legierungen als auch der Ablagerung von Koks darauf durch das In-Beruhrung-Bringen der Legierung mit Dampf und die Ausbildung eines vorstehend beschriebenen Schutzfilmes darauf wesentlich reduziert wird.

Beispiel

Es wurden zusätzliche LabOratoriumsUntersuchungen durchgeführt, die identisch mit den in Beispiel 1 beschriebenen waren, mit der Ausnahme, daß die Dampfmengen, die zusammen mit den Äthan/Schwefelwasserstoff-Mischungen angewandt wurden, variiert wurden. Pur jeden Test wurde die Tiefe der Karburierung der untersuchten Legierungs-Coupons bestimmt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der vorstehenden Tabelle III wiedergegeben.

Aus den vorstehenden Untersuchungsergebnissen kann entnommen werden, daß gemäß der vorliegenden Erfindung lediglich kleine Mengen an Dampf zur Ausbildung des Schutzfilmes auf einem Silicium-enthaltenden Legierungsstahl benötigt werden.

Beispiel 3

Es wurden fünf identische neue Crack-öfen erstellt, wobei die Röhren aus der HK-Legierung gefertigt waren, die in

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der vorstehenden Tabelle I als Probe Nr.3 bezeichnet wird, Die Röhren eines Ofens wurden mit Dampf bei etwa 175O°F (95¹J⁰C) während etwa 15 Stunden vorbehandelt, wohingegen die anderen öfen keiner Vorbehandlung unterworfen wurden, Alle fünf Öfen wurden dann für das Cracken von Ä'than zu Äthylen in Betrieb genommen. Während der ersten 5 Monate Betriebszeit dieser öfen war der vorbehandelte Ofen etwa 82,3% der Zeit in Betrieb₃ während der Durchschnitt der anderen vier öfen bei etwa 7^,7$ lag.

B e i s ρ i e 1 4

Ein Crack-Ofen mit Röhren aus HK-Legierung, wie sie als Proben Hr.1 und 2 in der vorstehenden Tabelle I bezeichnet sind, wurde mit Dampf bei etwa 175O⁰P (95^⁰C) während etwa 15 Stunden vor der Inbetriebnahme für das Cracken von Äthan vorbehandelt. Nach annähernd 5 Monaten Betriebsdauer wurden diese Röhren auf die Tiefe der Karburierung überprüft. Bei der HK-Legierung mit 1,0$ Silicium betrug die Karburierungstiefe 1/8" (3,175 mm) und die HK-Legierung mit 1,5% Silicium zeigte keine sichtbaren Anzeichen von Karburierung.

Obwohl die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf besondere Ausführungsformen beschrieben worden ist, soll dies selbstverständlich keine Beschränkung der vorliegenden Anmeldung sowie der nachfolgenden Patentansprüche bedeuten.

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Claims (9)

1. Verfahren zur thermischen Zersetzung einer organischen Verbindung in Kontakt mit einem Hitze-resistenten Legierungsstahl , dadurch gekennzeichnet, daß der Hitze-resistente Legierungsstahl zumindest 1 Gew.-% Silicium enthält und die Legierung vor der thermischen Zersetzung durch In-Kontakt-Bringen derselben mit Dampf bei einer Temperatur und während eines Zeitraumes, die ausreichen, darauf einen Schutzfilm aus Silicium-Oxydationsverbindungen auszubilden, vorbehandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zumindest etwa 900⁰P (482°C) und der Zeitraum zumindest etwa 1 Minute beträgt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist und die thermische Zersetzung das Cracken umfaßt.

4. Verfahren zur thermischen Zersetzung einer organischen Verbindung in Kontakt mit einem Hitze-resistenten Legierungsstahl, dadurch gekennzeichnet, daß der Hitze-resistente Legierungsstahl zumindest 1 Gew.-i? Silicium enthält und man eine kleine Menge Dampf mit der

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organischen Verbindung derart kombiniert, daß während der thermischen Zersetzung der organischen Verbindung die Legierung mit dem Dampf zur Ausbildung eines Schutzfilmes daraufj enthaltend Silicium-Oxydationsverbindungen, in Berührung gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist und die thermische Zersetzung das Cracken umfaßt.

6. Verfahren zur thermischen Zersetzung einer organischen Verbindung in Kontakt mit einem Hitze-resistenten Legierungsstahl, dadurch gekennzeichnet, daß der Hitze-resistente Legierungsstahl zumindest 1 Gew.-% Silicium enthält, die Legierung vor der thermischen Zersetzung durch In-Kontakt-Bringen derselben mit Dampf bei einer Temperatur und während eines Zeitraumes, die ausreichen, darauf einen Schutzfilm aus Silicium-Oxydationsverbindungen auszubilden, vorbehandelt wird und man eine kleine Menge Dampf mit der organischen Verbindung derart kombiniert, daß während der thermischen Zersetzung der organischen Verbindung die Legierung mit dem Dampf zur Ausbildung eines Schutzfilmes darauf, enthaltend Silicium-Oxydationsverbindungen, in Berührung gebracht wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn zeichnet, daß die Temperatur zumindest etwa 90O⁰P (482 C) und der Zeitraum zumindest etwa 1 Minute beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekenn zeichnet, daß die organische Verbindung ein Kohlenwasserstoff ist und die thermische Zersetzung das Cracken umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekenn zeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Äthan ist.

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