KR19990067141A - 카본 디포짓 형성의 저감 프로세스 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열교환기, 용기 또는 도관으로 설계되고 Fe과 Ni의 2 성분 중 적어도 하나와 Cr을 함유한 합금으로 이루어진 내열성 재료로 제조된 구성성분의 표면에 촉매로 유도된 카본 디포짓(코킹)의 형성을 저감하는 프로세스에 관한 것으로, 상기 구성성분은 화학물질을 생산하는 공정설비, 특히 열분해 또는 접촉분해 또는 스팀 리포밍을 통해 탄화수소 또는 탄소를 함유한 다른 물질을 전환하는 설비 또는 CO-리치 환원가스를 생산하는 설비에서 고온 탄소의 프로세스 가스에 노출되도록 설정된 것이고 상기 표면 영역에서 Al-강화가 Al 함유 분위기에서 확산 어닐링으로 실행되는 것이다. 확산 어닐링은 Cr 함유 분위기에서 적어도 처리시간의 일부동안 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 적어도 20㎛의 침투 깊이의 Cr-강화가 달성될 때까지 실행된다.
Description
탄소(C)를 함유한 성분을 가지는 고온 처리 가스를 처리하는 설비에서는, 프로세스 가스에 노출된 표면에 탄소의 퇴적(deposit)이 일정 공정 조건하에서 일상적으로 발생된다(공급원료, 압력 및 온도에 의존함). 다음의 화학반응식이 다른 요소 중에서 이에 대한 설명이 된다.
코킹은 Fe 및 Ni과 같은 일단의 금속 촉매의 영향으로 크게 촉진된다는 것은 알려져 있다. 이는 해당 표면에 열절연층을 형성하여 특히 열교환튜브에서 기능성의 손상을 유도할 뿐 아니라 이들 구성성분의 작업수명의 상당한 열화를 초래한다. 기재의 매트릭스로 불가피하게 탄소가 확산하는 결과, 금속탄화물이 형성된다: 이들 탄화물은 불안정하고, 관련된 부피 변화에 기인하여 이들의 분해는 표면영역에서 재료의 응집력을 파괴한다. 작은 피팅(pitting)이 표면에 형성된다(표면이 거칠어짐). 이러한 피팅의 영역에서, 코킹에 대한 경향은 심지어 더욱 강화되어 상기 해당 구성성분의 파괴는 가속화된다. Oil & Gas Journal지인, 1987년 8월 31일자, TECHNOLOGY의 "Aluminized ethylene furnace tube extend operating life"의 논문에서, 이러한 영향이 해당 구성성분의 표면영역에 알루미늄을 강화함으로써 저감될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 이러한 목적으로, 상기 구성성분은 Al 함유 분위기, 고온에서 가열처리된다. 따라서 알루미늄은 외부에서 기재 내부로 확산된다(확산 어닐링).
이들 공지의 연구에 의해서, 많은 경우에서 촉매사용 코킹에 대한 경향을 크게 감소할 수가 있고, 따라서 구성요소의 작업수명을 연장할 수가 있다. 그러나, 촉매로 유도된 카본 디포짓의 형성과 가능한 효과적이고 영구적으로 관련된 부작용을 공히 감소할 수 있는 대체방법에 대한 요구가 남아 있다.
본 발명은 열교환기, 용기 또는 도관으로 설계되고 철(Fe)과 니켈(Ni)의 2 성분 중 적어도 하나와 크롬(Cr)를 함유한 합금으로 이루어진 내열성 재료로 제조된 구성성분의 표면에 촉매로 유도된 카본 디포짓(촉매사용 코킹)(catalytical coking)의 형성을 저감하는 프로세스에 관한 것이다. 상기 구성성분은 화학물질을 생산하는 공정설비, 특히 열분해(thermal cracking) 또는 접촉분해(catalytic cracking)로 예를 들면 탄화수소 또는 C를 함유한 다른 물질을 전환하는(예를 들면, 에틸렌 디클로라이드를 비닐 클로라이드로 전환하는) 설비 또는 CO-리치 환원가스를 생산하는 설비에서 고온 처리 가스에 노출되도록 설정된 것이고 상기 표면영역에서 Al-강화가 Al을 함유하는 분위기에서 확산 어닐링에 의해서 수행되는 것이다.
본 발명의 목적은 첫 번째로는, 화학물질(추가의 공정을 위한 원료 및 완성품)을 생산하는 공정설비의 구성성분에서 촉매사용 코킹에 대한 경향을 저감하는 대체방법을 제공하는 것이고, 두 번째로는, 감소된 촉매사용 코킹 경향을 가진 구성성분을 제공하는 것이다. 또한, 구성성분의 촉매사용 코킹에 대한 경향이 감소시키는 화학물질 생산의 대체방법을 제시하는 것이다.
상기 목적은 열교환기, 용기 또는 도관으로서 설계되고 Fe과 Ni의 2 성분 중 적어도 하나와 Cr을 함유한 열저항 합금으로 이루어진 내열성 재료로 제조된 구성성분의 표면에 촉매로 유도된 카본 디포짓(촉매사용 코킹)의 형성을 저감하는 방법으로 달성된다. 상기 구성성분은 처리시간동안 화학물질을 생산하는 공정설비, 특히 열분해 또는 접촉분해(cracking)에 의해 예를 들면 탄화수소 또는 기타 탄소를 함유한 물질을 전환하는 설비 또는 CO-리치 환원가스를 생산하는 설비에서 처리 가스를 함유한 고온의 탄소에 노출되는 것이고, 상기 구성성분의 표면영역에서 Al-강화가 Al을 함유하는 분위기에서 확산 어닐링에 의해서 실행되는 것이다. 이는 확산 어닐링이 Cr을 함유한 분위기에서 어닐링 시간의 적어도 일부동안 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 충분히 연장 실시되어 적어도 20㎛ 이상의 침투깊이를 가진 Cr-강화를 달성한다는 사실에 기인한 것이다.
본 발명에 따르는 금속 구성성분은, 특히 화학물질을 생산하는 공정설비용 열교환기 또는 용기 또는 도관으로 설계되고, Fe과 Ni의 2 성분 중 적어도 하나와 Cr을 함유한 내열성 기재로 제조된 것으로, 이상에 언급된 공정으로 달성되고, 화학물질의 생산기간동안 C를 함유한 고온의 프로세스 매체에 노출되는 이의 표면영역에 Al 강화는 Al을 함유한 분위기에서 확산 어닐링에 의해서 영향을 받는다. 이러한 금속 구성성분은 확산 어닐링이 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 실행되고, Cr을 함유한 분위기에서 어닐링 시간의 적어도 일부동안 그리고 적어도 20㎛의 침투깊이로 Cr 강화를 달성할 정도로 충분히 길게 수행되는 것이 특징이다.
해당 표면 영역을 강화하는 확산 어닐링(그 자체로 공지됨)은 바람직하게 2개의 단계에서 착수될 것이다. 상기 확산 어닐링은 약 900 내지 1200℃의 범위 내의 온도에서 실행된다. 본 발명의 두 단계 실행의 경우에서, 상기 어닐링은 Cr을 함유한 분위기의 제1 단계에서 실행되어서, Cr이 외부에서 기질 내로 확산된다. 상기 확산 어닐링 기간을 산출하여 Cr 강화의 적어도 20㎛의 침투깊이를 달성하도록 한다. 이후에, 제2 어닐링 단계에서, 추가의 확산 어닐링은 Al을 포함한 분위기에서 달성된다. 바람직하게 이는 적어도 20㎛ 특히 50㎛의 침투깊이의 Al 강화가 달성될 때까지 지속된다. 침투깊이는 Cr의 경우에 적어도 30㎛이고 Al의 경우에 적어도 100∼150㎛인 것이 특히 바람직한 것으로 판명되었다. 특히 우수한 결과는 200㎛ 이하의 침투깊이에서 달성될 수 있다. 그러나 그보다 더 큰 값도 기술적으로는 가능하지만, 더 이상의 개선된 효과를 제공할 수 없기 때문에 특히 비용의 측면에서 바람직하지 않다. 설명된 순서에 따라 두 단계 방법으로 2개의 확산 어닐링 단계를 수행하여, 상기 표면 영역에서 확산된 Cr과 Al 원자의 분포에 대해서 원하지 않는 불균일이 발생하지 않았다. 만약 확산 단계의 순서가 역전된다면, 상기 기재의 매트릭스에서 Cr 원자의 확산속도는 Al 원자보다 현저히 낮아질 것이라는 사실이 이 목적을 상당히 방해할 것이다. Al 분위기에서 확산 어닐링의 제1 단계 보다 낮은 온도(바람직하게 100∼200℃ 이하)에서 확산 어닐링을 실행하는 것이 바람직할 것이다.
또한 Cr 및 Al 모두를 함유하는 동시적 분위기에서 확산 어닐링을 수행하는 것도 바람직할 것이다. 이를 위해서, 일정한 한계 내에서, 분위기에서 분압을 적절하게 설정하여 Cr과 Al의 확산속도를 변경할 수 있다.
탄화수소의 열분해 또는 접촉분해 또는 스팀 리포밍 또는 C를 함유한 공급원료물질의 다른 전환으로 화학물질을 생산하는 본 발명에 따른 방법은 상기 생산물이 열교환기(예를 들면 크래킹 튜브), 용기 또는 도관으로 설계된 것의 적어도 일부를 포함하는 공정설비에서 프로세스 가스를 포함한 고온의 C에 노출된 표면의 영역에 상기 방법으로 확산 어닐링에 의해 처리되어 실행된다는 사실이 특징인 것이다. 상기 확산 어닐링은 Cr과 Al을 기재로 확산하여 표면영역에서 Cr 및 Al 강화에 영향을 미친다. 특히, 이러한 공정은 탄화수소 또는 기타 탄소 함유 물질에 대한 열분해 또는 접촉분해 공정(예를 들면, 에틸렌 디클로라이드를 비닐 클로라이드로 전환 또는 니프타를 경량 탄화수소로 전환), CO 리치 환원가스를 생산하는 공정 또는 탄화수소의 수정 스팀의 공정일 수 있다.
본 발명에 따라 확산 어닐링에 의해서 획득된 공정설비의 열교환기, 용기 또는 도관의 표면층에서 Cr과 Al의 강화는 Cr의 단독 또는 Al의 단독의 표면처리에 해당하는 것과 비교하여, 촉매사용 코킹 방지에 대해서 더 우수한 결과를 낳았다. 예를 들면 Cr 단독의 분위기에서 확산 어닐링은 이러한 처리 후에 단기간에 표면에 우수한 저항성을 생성하였으나, 수회의 작업 사이클 후에, 이러한 효과는 극적으로 감소되었고, 심지어 비처리된 표면에서 보다 더욱 불량한 결과가 얻어졌다. 본 발명의 특별한 장점은 본 발명에 따라 처리된 구성성분이 고온에서 노출된 경우에서도 보호효과가 장시간 지속된다는 것이다. Cr 단독으로 확산 어닐링된 구성성분에서는 예를 들면 100시간동안에 불과한 총 디코킹(decoking) 시간 후 1100℃에서 디코킹을 함으로써 저해효과가 극적으로 감소되지만, 본 발명의 경우에서는 그렇지 않는다. 본 발명에 따라 Al과 Cr로 강화된 상기 표면층은 정상 작업조건하에서 엄청나게 장시간 지속되는 것이 증명되었다.
본 발명은 이하의 실시예를 참조하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예 1
다음의 조성물(중량%):
Ni 34%
Cr 26%
Fe 38%
Si 2%
을 가지는 합금의 샘플 시트(30×7.5×2㎜)를 어닐링로(annealing furnace)에서 2 단계 확산 어닐링 처리하였다. 약 6시간동안 지속되는 제1 단계에서, 상기 샘플 시트는 약 1100℃에서 Cr을 함유한 분위기에 노출되었다. Cr 함유 분위기는 상기 노에 Cr 화합물을 유도하고, 상기 화합물이 소정의 어닐링 온도에서 분해되고 원소상태의 Cr을 방출함으로써 제조되었다. 제1 단계 바로 다음에 섭씨 950℃의 낮은 온도에서 실행되는 제2 어닐링 단계에서, 샘플 시트는 6시간동안 Al을 함유한 분위기에 노출되고, 상응하는 방법으로 제조되었다. 재료시험에 의해서, 약 35㎛의 두께에 대해서 약 55%까지 Cr 함량의 증량 및 약 150㎛의 두께 이하에서 약 30%까지 Al 함량의 증량이 실행되어서, Cr-강화 확산층의 Ni 함량이 3% 이하로 떨어졌다는 것이 측정되었다.
본 발명에 따른 처리의 유효성을 확인하기 위해서, 비교로서 동일한 합금의 비처리 샘플 시트와 함께 처리된 샘플 시트를 표준화된 조건하에서 코킹 테스트하였다. 이 목적을 위해서, 처리 샘플 시트 및 비처리 샘플 시트는 우선 "시간경과 효과" 즉, 명백하게 측정가능한 코킹의 테스트기간을 단축하기 위한 활성화 처리를 표면에 실시하였다. 상기 활성화 처리에서는, 2개의 샘플 시트 모두가 N2분위기하에 970℃에서 5시간동안 어닐링되었다. 이후에, 상기 가열 처리는 H2분위기하에 850℃에서 1시간동안 지속되었다(6Nl/h로 H2공급). 활성화 처리를 종결하기 위해서, n-헵탄 중 830℃에서 2개의 샘플 시트의 각각에 대해서 사이클당 15분인 코킹/디코킹 사이클을 10회 실행하였다.
본 발명에 따라 처리된 활성화된 샘플 시트의 코킹 경향을 정량적으로 측정하기 위해서, 상기 시트는 850℃에서 다양한 기간동안 노출되어 이소부탄과 N2(2:1의 중량비)로 이루어진 프로세스 가스분위기에 노출시켰다. 이는 유사하게 활성화되었지만 본 발명에 따라 처리되지 않은 동일 물질의 샘플 시트와 비교하면, 프로세스 가스에 노출된 표면에서 촉매로 유도된 카본 디포짓이 확실히 감소됨을 보여주었다. 코킹속도를 측정하기 위해서, 카본 디포짓은 온도계를 사용하여 측정되었다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
| 분단위 시간 | ㎍/㎠ min단위의 코킹 속도 | |
| 비처리된 시트 | 처리된 시트 | |
| 5 | 95 | 2.1 |
| 30 | 41 | 1.5 |
| 60 | 34 | 1.1 |
실시예 2
공기 또는 수증기-공기 혼합물과 산화하기 전에 코크층(coke layer)이 제거되면 코킹에 대한 경향이 증가한다는 것이 알려져 있다. 이 효과가 본 발명에 따라 처리된 시트에 발생한 정도를 판단하기 위해서, 처리된 샘플 시트와 비처리된 샘플 시트의 코킹 속도가 수회의 작업사이클동안 각각 60분 노출 후 측정되었다. 이소부탄/N2프로세스 가스(2:1의 중량비) 분위기가 850℃의 온도로 재조정되었다. 각 코킹 사이클 후에, 850℃에서 15분 동안 디코킹을 실시하였다. 처리된 샘플 시트와 비처리된 샘플 시트용으로 사용된 물질은 실시예 1과 동일한 조성을 가졌다. 테스트 이전에 실시예 1과 동일한 활성화 처리가 실시되어서 기준 조건이 존재하였다. 결과는 표 2에 나타나 있다. 후반 사이클에서 코킹 경향이 증가되는 경향을 보이는 비처리된 샘플 시트(예를 들면, Oil & Gas Journal, 1988년 8월 5일, 70페이지에서 공지)와는 달리, 처리된 샘플 시트의 코킹 속도는 본질적으로 일정하고 매우 낮은 속도를 유지하였다.
| 사이클 수 | ㎍/㎠ min 단위의 코킹 속도 | |
| 비처리된 시트 | 처리된 시트 | |
| 1 | 8.8 | 1.8 |
| 2 | 16.9 | 1.4 |
| 3 | 20.8 | 1.4 |
| 4 | 25.0 | 1.4 |
| 5 | 26.9 | 1.9 |
| 6 | 32.7 | 1.6 |
| 7 | 36.5 | 1.6 |
| 8 | 37.7 | 1.6 |
| 9 | 41.5 | 1.6 |
| 10 | 44.6 | 1.6 |
실시예 3
실시예 1에서와 같이 동일한 재료와 20×15×5mm의 크기를 가진 본 발명에 따라 처리된 샘플 시트는 동일한 재료의 비처리된 샘플 시료와 비교하도록 투브노(tube furnace)에서 테스트되었다. 이들 표면을 활성화시키기 위해서, 본 발명에 따라 처리된 샘플 시트와 비처리된 샘플 시트 모두는 우선 22.5체적% 에탄, 27.5체적% 에틸렌 및 50체적% H2의 분위기에 820℃에서 90분간 노출되고, 이후에 30분 동안 800℃ 공기에서 디코킹(decoking)되었다. 이후에, 코킹 속도는 이전에 언급된 에탄/에틸렌/H2분위기에서 3시간 노출동안 820℃에서 측정되었다. 비처리된 샘플 시트에서 코킹 속도는 16.0㎍/㎠ min이었고, 본 발명에 따라 처리된 샘플 시트는 실질적으로 낮은 0.6㎍/㎠ min의 코킹속도를 가졌다.
비교예 시험
실시예 1과 동일한 조성물과 20×15×5㎜의 크기를 가진 샘플 시트가 Al 만을 함유한 분위기에서 실시예 1에 상응하는 조건하에서 확산 어닐링에 노출되었다. 또한, 동일한 조성과 형태의 비처리된 비교 시트가 제공되었다. 표면을 활성화하기 위해서, 두 개의 시트 모두는 90분 동안 820℃에서 실시예 3의 에탄/에틸렌/H2분위기와 동일한 조성의 분위기에 노출되고, 800℃에서 60분간 공기 중에서 디코킹되었다. 이후에, 이 방법으로 제조된 샘플 시트의 코킹 속도는 이전에 언급한 에탄/에틸렌/H2분위기에서 2시간 노출에 의해 코킹 처리 동안 820℃에서 다시 측정되었다. 상기 측정은 코킹 처리 이전과 이후에 샘플 중량의 비교를 통해 실시되었다. Al-확산 어닐링 샘플 시트에 대해서, 코킹 속도는 비처리된 샘플 시트의 코킹속도의 23%이라는 결과를 낳았다. 그러나 본 발명에 따르는 실시예 3에서, 처리된 샘플 시트의 코킹속도는 실제적으로 비처리된 샘플 시트의 코킹속도 4% 미만이였다. 이것은 본 발명의 놀랄 만큼 높은 효율을 명확하게 보여준다.
Claims (9)
- 열교환기, 용기 또는 도관으로 설정되고 Fe과 Ni의 2 성분 중 적어도 하나 및 Cr을 함유한 합금으로 이루어진 내열성 재료로 제조된 구성성분으로, 상기 구성성분은 화학물질을 생산하는 공정설비, 특히 열분해 또는 접촉분해으로 또는 스팀 리포밍으로 탄화수소 또는 기타 탄소를 함유한 물질을 전환하는 설비 또는 CO-리치 환원가스를 생산하는 설비에서 고온의 탄소 함유 처리 가스에 노출되도록 설정된 것이고 상기 구성성분의 표면영역에서 Al-강화가 Al을 함유하는 분위기에서 확산 어닐링에 의해서 영향받는 구성성분의 표면에 촉매로 유도된 카본 디포짓(촉매사용 코킹)의 형성을 저감하는 프로세스로서,상기 확산 어닐링이 900 내지 1200℃의 온도 범위에서 적어도 20㎛ 이상의 침투깊이의 Cr 강화가 달성될 때까지 Cr을 함유한 분위기에서 어닐링 시간의 적어도 일부 시간동안 실행되는 것을 특징으로 하는 구성성분의 표면에 촉매로 유도된 카본 디포짓(촉매사용 코킹)의 형성을 저감하는 프로세스.
- 제1항에 있어서, 상기 확산 어닐링이 2개의 단계로 수행되는 것으로, 제1 단계에서 확산 어닐링은 Cr강화의 소정의 최소 침투깊이를 달성할 때까지 실질적으로 Cr 함유 분위기에 유지되는 것이고, 제2 단계에서 확산 어닐링은 실질적으로 Al 함유 분위기에서 실행되는 것이 특징인 프로세스.
- 상기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 Al 강화가 기제의 매트릭스 안에 Al 침투가 적어도 20㎛이상, 바람직하게는 50㎛의 깊이에 도달할 때까지 지속되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
- 제2항에 있어서, 상기 확산 어닐링의 상기 두 단계들의 지속기간이 적어도 30㎛의 Cr 침투 깊이 및 적어도 100㎛의 Al 침투깊이가 달성되도록 산출되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
- 상기 항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 Cr 및 Al의 침투 깊이는 최대 200㎛로 제한되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 확산 어닐링의 제2 단계는 상기 제1 단계의 온도 보다 낮은 온도에서, 바람직하게는 100∼200℃ 낮은 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
- 제1항에 있어서, 상기 확산 어닐링은 Cr 및 Al 모두를 함유하는 분위기에서 실행되는 것을 특징으로 하는 프로세스.
- 화학물질을 생산하는 공정설비를 위한 열교환기 또는 용기 또는 도관으로 설계된 금속 구성성분으로서, 상기 구성성분은 Fe와 Ni의 2개 성분 중 적어도 하나와 Cr을 함유하는 내열성 기재로 제조되고 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따르는 프로세스에 의해서 달성되는 것으로, 상기 화학물질의 생산 중에 고온 탄소 함유 프로세스 매체에 노출되도록 그 표면의 일부에 처리하는 것을 특징으로 하는 금속 구성성분.
- 화학물질이 제8항에 따르는 적어도 하나의 구성성분을 포함하는 공정설비에서 실행되는 것을 특징으로 하는 탄화수소의 열분해 또는 접촉분해 또는 스팀 리포밍에 의하거나 또는 탄소 함유 공급원료를 전환하는 기타 방법에 의해서 화학물질을 생산하는 프로세스.
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