DD282858A5

DD282858A5 - Reaktor zur thermischen wandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DD282858A5
Application number: DD32828389A
Authority: DD
Inventors: Holm Sommer; Hans-Ulrich Taubert; Peter Kunze; Dieter Sachse; Heiner Klotzsche; Martin Hipp; Gerhard Zimmermann; Grete Bach; Wolfgang Zychlinski; Frank-Dieter Kopinke; Klaus Anders
Original assignee: Grotewohl Boehlen Veb
Priority date: 1989-05-05
Filing date: 1989-05-05
Publication date: 1990-09-26

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur thermischen Wandlung von Kohlenwasserstoffen, der in der chemischen Industrie fuer thermische Prozesse im Temperaturbereich von 450 bis 1 100C eingesetzt wird und aus einem Rohrsystem besteht, auf dessen Oberflaeche eine 0,1 bis 50 mm dicke siliziumhaltige Schicht angeordnet ist, die zuerst mit Luft und danach mit sauerstofffreien und/oder sauerstoffarmen stickstoffhaltigen Gasen thermobehandelt ist.{Reaktor; thermischer Prozesz; Rohrsystem; Oberflaeche; siliziumhaltige Schicht; Luft, sauerstofffrei, stickstoffhaltig; Gas}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung Letrifft einen Reaktor zur thermischen Wandlung von Kohlenwasserstoffen, der in der chemischen Industrie für thermische Prozesse im Temperaturbereich von 450 bis 1100°C eingesetzt wird.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Für Reaktoren zur thermischen S;offwandlung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen und Aromaten müssen aus Gründe., der erl'orderlichun hohen hohen Temperatur hochlegierte Stähle eingesetzt werden, die aufgrund von bestimmten Legierungsbestandteilen, wie z. B. Nickel, die Koksbildung, die eine unerwünschte Nebenreaktion darstellt, begünstigen.

Koksablagerungen im Reaktor führen zur drastischen Verschlechterung des Wärmeüberganges, zur Erhöhung des Differenzdruckfcs im System und letztendlich zur Verschlechterung der Ökonomie der Anlage. Deshalb müssen diese Ablagerungen in bestimmten ,'ieitabständen durch Ausbrennen mit Luft und/oder Wasserdampf entfernt werden. Die Standzeiten der Rohre werden durch die häufigen Wechsel von oxidierender und reduzierender Atmosphäre im Produktionszyklus stark verkürzt, was sich negativ auf die Verfügbarkeit der Anlage auswirkt.

Nach DE-OS 3206601 wird ein Reaktorrohr für das thermische Cracken oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen eingesetzt, das mit einem nickelfreien Innenrohr ausgestattet ist. Diese Technologie ist jedoch für Rohrreaktorsysteme, die aus mehreren Rohren bestehen, sehr aufwendig und großtechnisch schwer zu realisieren. In der DE-OS 3046412 wird ein Verfahren zur Hochtemperaturbehandlung von kohlenwasserstoffhaltigen Materialien beschrieben, bei dem mit Flammsprüh-, Plasmc's'rahl- oder Backverfahren SiOrbeschichtete Reaktoren eingeset t werden.

In GB 1483144 wird ein Verführen beschrieben, bei dem zuerst mit Luft oder Wasserdampf die Rohroberfläche des Reaktors bei etwa 800°C oxidiert wird. Anschließend erfolgt bei 200 bis 1 200°C, vorzugsweise bei 600 bis 900⁰C eine Belegung der Oberfläche mit Alkoxysilanen.

Die in beiden genannten Verfahren beschichteten Reaktoren inhibieren die Koksbildung jedoch nur über einen geringen Zeitraum. Es erfolgt dabei eine schnelle Aktivierung der passivieren Reaktoroberfläche und es kommt zur Ausbildung eine,-starken Koksschicht.

Weiterhin sind Verfahren ist Oberflächenvergü.ung im Maschinenbau bekannt, die verschleißfeste Überzüge und HartstoffschLhten auf stark beanspruchten Mi. schinenteilen, wie z. B. auf spanenden Werkzeugen, erzeugen.

Für die Herstellung harter Überzüge auf Maschinenteilen aus unlegierten und niedriglegierten Stählen wird nach DD 200573 die Metalloberfläche zuerst mit einer oxidischen und/oder i>ydroxidischen Primärschicht, die Elemente wie z. B. Al, Si, Cr, Ti, Mo, W, V, Nb enthält, versehen und danach einer thermo-chemis.chen Behandlung in aufstickender und/oder aufkohlender Atmosphäre unterzogen.

Die Primärschicht wird aus der wäßrigen Phase (meist aus wäßrigen Elektrolyten) auf die Teile aufgetragen und fließend werden diese dann im Ofen in Gegenwart von NHj, CH₄, CO, CO₂ einer Thermobehandlung unterzogen. Dadurch werden harte nitrid- und/oder karbidhaltige Schichten auf den Maschinenbauteilen oder Werkzeugen erhalten, so daß diese durc' die Verbesserung ihrer Gebrauchswerteigenschafton (Festigkeitserhöhung, erhöhter Verschleiß- und Korrosionswidersiand) nicht mehr aus ho jhlegierten Stählen hergestellt werden müssen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein Reaktor zur thermischen Wandlung von Kohlenwasserstoffen bei 450 bis 1100⁰C, desse Oberfläche die Bildung von Koksablagerungen über einen langen Zeitraum verhindert und somit eine hohe Verfügbarkeit des Reaktors gewährleistet.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe dei Erfindung besteht darin, einen Reaktor zur thermischen Wandlung von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, bei dem durch eine Oberflächenbeschichtung die Bildung von Koksablagerungen bei Pyrolyseprozessen unterdrückt wird.

Diese Aufgabe wird durch einen Reaktor zur thermischen Wandlung von Kohlenwasserstoffen bei 450 bis 1100°C erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Reaktor aus einen Rohrsystem besteht, auf dessen mit Kohlenwasserstoffen in Berührung kommender Oberfläche eine 0,1 bis 50Mm dicke siliziumhaltige Schicht angeordnet ist, die bei Oberflächentemperaturen von 600 bis 1100⁰C zuerst 1 bis 60 Stunden mit durchströmender Luft und danach 1 bis 50 Stunden mit ΰ bis 80m/s strömenden sauer£tofffreien und/oder sauerstoffarmen stickstoffhaltigen Gasen bei 500 bis 1100⁰C thermobehandelt ist.

Die für Pyrolysereaktionen eingesetzten Reaktoren bestellen üblicherweise aus Rohrsystemen, die als Rohrbündel und/oder aus sich verzweigenden Rohren aufgebaut sind. Auf der Oberfläche der Rohre, die vom Kohlenwasserstoff kontaktiert wird, ist erfindungsgemäß eine siliziumhaltige Schicht mit einer Stärke von 0,1 bis 50μπι, bevorzugt 0,1 bis 20μηι, angeordnet. Diese Schicht wird erzeugt, indem eine oder ein Gemisch siliziumhaltiger Verbindungen auf der Rohroberfläche nach an sich bekannten Technologien aufgetragen wird, z. B. durch Eintragen der siliziumhaltigen Verbindung mittels Wasserdampf als Verdünnungsmittel.

Nach de:n Auftragen der siliziumhaltigen Verbindungen erfolgt die Behandlung des Reaktors bei Oberflächentemperaturen von 600 bis 1100⁰C, bevorzugt bei 700 bis 900⁰C, 1 bis 60 Stunden mit durchströmender Luft und anschließend 1 bis 50 Stunden mit sauerstofffreien und/oder sauerstoffarmen Gasen im Temperaturbereich von 500 bis 1100⁰C, bevorzugt von 700⁰C bis 900⁰C, bei Strörr jngsgeschwindigkeiten von 5 bis 80m/s. Als st^:ckstoffhaltige Gase eignen sich besonders Ammoniak und Stickstoff. Der Reaktor zeigt über einen langen Zeitraum konstante Betriebsbedingungen mit nur unwesentlichen Verkokungen, wenn die auf der Oberfläche angeordnete siliziumhaltige Schicht 20 bis 60 Masseanteile in % Silizium und 3 bis 20 Masseanteilen in % Stickstoff enthält. Der Reaktor eignet sich insbesondere für die Pyrolyse von flüssigen Kohlenwasserstoffen im Temperaturbereich von 450 bis 1100⁰C. Mit dem Einsatz des erfindungsgemißen Reaktors wird eine bis zu 90%ige Verringerung der koksartigen Ablagerungen auf der Reaktoroberfläche und damit eine spürbare Verlängerung der Laufzeit der A' ilage bis zu einer notwendigen Entkokung arreicht.

Mit dieser Verlängerung der Laufzeit des Reaktors wird die Anzahl der betriebstechnisch erforderlichen Entkokung verringert, wodurch die mit jeder Entkokung verbundene Materialschädigung reduziert und eine beträchtliche Verlängerung der Standzeit des Reaktors erreicht wird, was sich letztendlicn auf die Gesamtökonomie der Anlage positiv auswirkt. Die Erfindung soll anhand der folgenden 3 Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiole

Beispiel 1

In einen Laborreaktor aus Edelstahl (XSCrNiTi 18.10) mit den Abmessungen 200mm x 15mm χ 15mm wurde ein straight-mn-Benzin bei einer Reaktortemperatur von 75O⁰C, einer Verweilzeit von 0,25s und einem Wasserdampf/ Kohlenwasserstoffverhältnis von 0,6 pyrolysiert. Wasserdämpf und straight-run-Benzin wurden getrennt dosiert und verdampft, am Reaktoreingang vereinigt und im elektrisch beheizten Reaktor gecrsckt. Am Reaktorausgang wurde das Reaktionsprodukt durch indirekte Kühlung gequencht, das Flüssigprodukt kondensiert und das Gasprodukt in einem Vorratsgefäß aufgefangen. Die flüssigen und gasförmigen Reaktionsprodukte wurden gaschromatographisch analysiert.

Zur Bestimmung der gebildeten Koksmenge im Reaktor wurde das Rohr 1 Stunde mit Luft bei 800⁰C ausgebrannt. Die gebildeten Kohlenoxide wurden nach Konvertierung von CO zu CO₂ über Kupferoxid bei 700⁰C in Natronlauge eingeleitet und durch Rücktitration der nicht verbrauchten Natronlauge mit Salzsäure die Menge an Kohlenstoff bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Die Koksmenge ist in Masseanteilen in %, bezogen auf das Einsatzprodukt, angegeben. Aus Tabelle 1 geht hervor, daß in einem unbehandelten Reaktor eine hohe Koksbildungsneigung bestehi.

Beispiel 2

Der Laborrohrreaktcr gemäß Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur mit Siliconöl benetzt. Der an der Rohrinnenfläche verbleibende Flüssigkeitsfilm wurde anschließend mit einem Ringbrenner bei 1 000°C 1 Stunde im Luftstrom eingebrannt.

Danach erfolgte eine 5stündige Nachbehandlung mit gasförmigem Ammoniak bei der gleichen Temperatur und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20l/h. Durch diese Behandlungsmethode wird eine langzeitstabile und wirksame Passivierung des Laborrohrreaktors erreicht.

Die mit einem solchen Reaktor durchgeführten Pyrolyse-Entkokungs-Zyklen führten zu extrem niedrigen Koksbildungsneigungen, wie aus Tabelle 1 hervorgeht.

Beispiel 3

Der Laborrohrreaktor gemäß Beispiel 1 wurde mit Hexamethyldisiloxan im CVD-Verfahren bei 75O⁰C beschichtet und danach bei 1000⁰C 1 Stunde im Luftstrom behandelt und anschließend einer ständigen Nachbehandlung mit gasförmigem Ammoniak bei der gleichen Temperatur und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20l/h unterzogen.

Mit einem so behandelten Reaktor wurden 50 Pyrolyseversuche mit straight-run-Benzin unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt, an die sich jeweils eine Entkokung anschloß. Wie Tabelle 1 zeigt, ist die Menge des gebildeten Kokses extrem niedrig und selbst nach 50 Pyrolyse-Entkokungs-Zyklen konnte kein Anstieg der Koksbildung festgestellt werden.

Tabelle 1

Koksbildungsneigung bei der Pyrolyse von straight-run-Benzin in unterschiedlich behandelten Reaktoren

Versuchszahl

Pyrolyse-

Entkokungs-Zyklus

Unbehandelter Reaktor

Behandelter Reaktor

10 15 20 25 30 35 40 45 50

Beispiel 1

Koksmenge (Massenanteile

0,61 0,57 0,78

Beispiel 2

Koksmenge

(Massenanteile

in%)

0,08

0,07

0,06

0,05

0,03

0,04

0,05

0,04

0,07

0,06

0,07

0,06

0,05

Beispiel 3

Koksmenge (Massenanteile

0,04 0,04 0,05 0,05 0,04 0,06 0,08 0,06 0,05 0,06 0,08 0,10 0,07 0,06

Claims

1. Reaktor zur thermischen Wandlung von Kohlenwasserstoffen bei 450 bis 1100°C, der aus einem Rohrsystem, auf dessen mit Kohlenwasserstoffen in Berührung kommender Oberfläche eine siliziumhaltige Schicht angeordnet ist, besteht, gekennzeichnet dadurch, daß diesiliziumhaltige Schicht eine Stärke von 0,1 bis 50μιη aufweist und bei Oberflächentemperaturen von 600 bis 1100⁰C zuerst 1 bis 60 Stunden mit durchströmender Luft und danach 1 bis 50 Stunden mit 5 bis 80 m/s strömenden sauerstofffreien und/oder sauerstoffarmen stickstoffhaltigen Gasen bei 500 bis 1100⁰C thermobehandelt ist.

2. Reaktor nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die auf der für die Kohlenwasserstoffwandlung notwendigen Reaktoroberfläche angeordnete Oberflächenschicht 20 bis 60 Massenanteile in % Silizium und 3 bis 20 Massenanteile in % Stickstoff enthält.