EP0746597B1 - Verfahren zur verminderung der verkokung von wärmeaustauschflächen - Google Patents
Verfahren zur verminderung der verkokung von wärmeaustauschflächen Download PDFInfo
- Publication number
- EP0746597B1 EP0746597B1 EP95911204A EP95911204A EP0746597B1 EP 0746597 B1 EP0746597 B1 EP 0746597B1 EP 95911204 A EP95911204 A EP 95911204A EP 95911204 A EP95911204 A EP 95911204A EP 0746597 B1 EP0746597 B1 EP 0746597B1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- sulphur
- silicon
- heat
- mixture
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000004939 coking Methods 0.000 title claims description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 44
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 44
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 19
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 7
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 102
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 59
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 56
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 54
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 42
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 26
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 14
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 13
- IIYTXTQVIDHSSL-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylmethanethiol Chemical compound C[Si](C)(C)CS IIYTXTQVIDHSSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 10
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 9
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 3
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- -1 olefins Hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 5-[(3as,4s,6ar)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]-n-(6-hydrazinyl-6-oxohexyl)pentanamide Chemical compound N1C(=O)N[C@@H]2[C@H](CCCCC(=O)NCCCCCC(=O)NN)SC[C@@H]21 IJJWOSAXNHWBPR-HUBLWGQQSA-N 0.000 description 1
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008048 Si-S Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006336 Si—S Inorganic materials 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N [Si].[S] Chemical compound [Si].[S] AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- RLECCBFNWDXKPK-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)sulfide Chemical compound C[Si](C)(C)S[Si](C)(C)C RLECCBFNWDXKPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- DZRJLJPPUJADOO-UHFFFAOYSA-N chaetomin Natural products CN1C(=O)C2(Cc3cn(C)c4ccccc34)SSC1(CO)C(=O)N2C56CC78SSC(CO)(N(C)C7=O)C(=O)N8C5Nc9ccccc69 DZRJLJPPUJADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- KHOQXNHADJBILQ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(sulfanyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)S KHOQXNHADJBILQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
Definitions
- the invention relates to heat exchange surfaces in reactors and Tubular heat exchangers of plants for the implementation of hydrocarbons and other organic compounds related to the problem of Coking these exchange areas,
- Hydrocarbons or hydrocarbon mixtures in externally heated Reactors from metallic materials are thermally cracked and the resulting ones are called cracked products after leaving the cracking furnace with pressurized water from the outside cooled as a coolant operated heat exchange apparatus.
- the cracking furnaces are preferably made of chromium and nickel High temperature steels, the tubular heat exchangers are preferably made of low-alloy steels or boiler steel. Such devices are also used Manufacturing of other organic products, e.g. in the generation of Vinyl chloride by pyrolysis of 1,2-dichloroethane.
- the newly formed deposits can force the decommissioning and decoking again after relatively short operating times (eg after 20 to 60 days). Since the oxidative decoking procedures used simultaneously cause a change in the material surfaces, such decoking procedures are always associated with an increase in the catalytic activity of the material surfaces, which promotes the undesirable formation of surface coke. As the number of decoking procedures to which a corresponding heat exchange surface is exposed increases, this catalytic activity increases, and the operating times between two decoking processes decrease continuously. This is undesirable from a technical as well as from an economic point of view, because this not only prevents stationary operating conditions for as long as possible, but also reduces the effective use of the system and the costs for the cleaning procedure are incurred more frequently.
- a further improvement is provided by a coating based on silicone oil, which is subsequently thermally decomposed to produce a protective layer under very specific conditions (Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146).
- the process like the production of laser-induced SiO 2 surface layers, is relatively complex, and the SiO 2 layers produced in the process are not stable when the temperature changes between 750 and 1100 ° C. (outer tube wall temperature). This also applies to those passivated layers. after the British Petroleum Co. Ltd. described silica coating can be obtained (ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23-43; see also Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146 ff).
- the invention is therefore based on the object, new improved Propose heat exchange surfaces and a method for reducing the To provide coking with which the corresponding apparatus (equipment) an already completely installed system, both before its first installation Commissioning and after each decoking can be treated in this way.
- the heat exchange surface is in reactors and / or Heat exchangers of plants for the implementation of hydrocarbons and other organic compounds at high temperatures in the gas phase characterized in that those coming into contact with the organic substances metallic surfaces with a mixture of silicon and sulfur containing product and a dry, versus the silicon and sulfur containing product inert gas stream, at a temperature of 300 to 1000 ° C. treated for at least 0.5 hours.
- the product containing silicon and sulfur is preferably selected from (1) one or more volatile compounds containing silicon and sulfur, (2) one Mixture of silicon-containing volatile compounds and a mixture of volatile compounds containing sulfur and (3) a mixture of silicon and Volatile compounds containing sulfur and volatile silicon-containing compounds and / or volatile sulfur-containing compounds, the atomic ratio of Silicon and sulfur in (1), (2) or (3) are each 5: 1 to 1: 1.
- Especially advantageous compounds are trimethylsilyl mercaptan, dimethyl sulfide, Dimethyl disulfide and bis-trimethylsilyl sulfide and mixtures thereof.
- the treatment temperature is 800 to 1000 ° C. If the heat exchange surface treated according to the invention Metallic tube inner surface of a downstream of the tube reactor Is heat exchanger, the treatment temperature is 300 to 750 ° C. At A downstream heat exchanger can, however, still have one locally higher temperature occur. So the temperature at the impact plate on In certain cases, the input of the heat exchanger may also exceed 800 ° C, for example 875 ° C. However, it is usually in the range given above.
- the treatment time is at least 0.5 hours and generally up to a maximum of 12 hours Hours.
- a treatment time of less than 0.5 hours the one that occurs Effect too small for a permanent effect to be recognizable. Times of more more than 12 hours are possible, but generally uneconomical.
- the invention is based on the surprising finding that one at the beginning Every commissioning of cracking furnaces, the reactor tubes of which are either new or Removed already deposited carbon-rich products from inside pipe surfaces are, always observed to reduce the very strong increase in coke formation effectively can, if one before the first commissioning of a cracking furnace and / or after each Recommissioning of cracking furnaces after previous steam / air decoking the pipe inner surfaces, which after commissioning with the cracking products in Come into contact with a suitable high-temperature treatment with silicon and Sulfur-containing volatile compounds.
- the atomic ratio of silicon to sulfur can be between 5: 1 and 1: 1; a preferred range is 1: 1 to 2: 1.
- Of the Pressure of the mixture passed through can be the usual pressure of a Crack furnace systems correspond, e.g. 0.5 - 20 bar; a preferred The range is 1 - 2 bar.
- Another carrier gas can also be used for the system inert gas can be used.
- the speeds of the solid, coke-like deposits which separate out on metallic materials during the pyrolysis of hydrocarbons can be measured in special vertically arranged and electrically heatable laboratory reactors if the corresponding material test specimens are suspended on a thin platinum or quartz wire inside and attached to them a thermo balance (see e.g. F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann: J. Anal.Appl. Pyrolysis 27 (1993) 45).
- n-heptane was pyrolyzed as a model hydrocarbon at temperatures between 715 and 800 ° C under conditions that led to an ethylene: propylene mass ratio in the pyrolysis gas between 2.0 and 2.7.
- FIG. 2 A typical example of the dependence of the rate of coke formation on a test specimen made of chromium-nickel steel X 8 CrNi Ti 18 10 on the reaction time in the pyrolysis of n-heptane at 780 ° C. is given by FIG. 2 for five successive coking / decoking cycles again.
- Example 2 In the same apparatus and under analogous external conditions as in Example 1 the course of the coke formation rate on one was described preactivated test specimens made of X 8 CrNi Ti 18 10 during the pyrolysis of n-heptane 715 ° C over a test period of 60 minutes. After that, the n-heptane substituted as a pyrolysis feed by an n-heptane batch, the 85 ppm Dimethyl disulfide, a compound known as a coke inhibitor and is used industrially.
- Fig. 3 provides information about the course of the measured Coke formation rates on the test specimen used as a function of the trial period, with a multiple change of the named products was made.
- the measured differences in the Coke formation rates confirm the inhibitory effect of Dimethyl disulfide on coke formation on metallic material surfaces.
- the reactor was purged with nitrogen at 715 ° C for 5 minutes.
- the coke formation rate of r 4 ⁇ g / cm 2 ⁇ min remained almost constant over a test period of over 18 hours. Due to an arbitrary interruption of the experiment, the surface of the test specimen was cleaned after 8, 12 and 15 hours of experiment by burning off the coke with air. This did not affect the surface passivity.
- Example 2 In the same apparatus as described in Example 1, a test specimen made of unused Incoloy 800, as mentioned in Example 4, was pretreated under the conditions specified there and the rate of coke formation during the pyrolysis of n-heptane was then monitored at 750 ° C. The pyrolysis was carried out in the presence of water vapor instead of nitrogen as a diluent. In Fig. 6, the measured coke formation rates are plotted against the test times, the pyrolysis being interrupted several times and the test specimen being decoked with air. The results show that the coke formation rate over the entire test period is at low values around 2.5 ⁇ g / cm 2 ⁇ min.
- the measured coke formation rates are a function of Response time at at four different temperatures Trimethylsilylmethyl mercaptan treated specimens. It is can be seen that the treatment of the material surfaces according to the invention before Pyrolysis of hydrocarbons depends on the pretreatment temperature. At pretreatment temperatures above 880 ° C, coke formation becomes permanent suppressed.
- test specimens X 8 CrNiTi 18 10 over different times with one Trimethylsilylmethyl mercaptan containing equimolar mixture of hydrogen and pretreated methane at 900 ° C.
- the following on these test specimens the pyrolysis of n-heptane in nitrogen at 715 ° C depending on the Test duration measured coke formation rates are for four test specimens compared in Fig. 9.
- the variation of the pretreatment time shows that at pretreatment times above 1h coke formation is equally effective over long test periods is suppressed.
- Example 4 In the same apparatus as described in Example 1 and under the same Conditions, as indicated in Example 4, the influence of species and Composition of the compounds containing silicon and sulfur in the Pretreatment of a pre-activated test specimen with the help of one out of 50 Mol percent hydrogen and methane existing carrier gas on the Coke formation rate during n-heptane pyrolysis in nitrogen as Diluent examined.
- the at a pretreatment temperature of 880 ° C, a pretreatment time of 60 minutes and a proportion of 0.005 mol of silicon and sulfur-containing Connection or the sum of the silicon and sulfur-containing compounds in 3 l / h of an equimolar hydrogen-methane mixture were obtained successively exposed to the reactive gas phases formed during pyrolysis and the rates of coke formation on these test specimens as a function of tracked the response time.
- the aim of the pretreatment according to the invention is not on the Use of compounds containing silicon and sulfur at the same time is limited; rather, it is also achieved when silicon or sulfur containing compounds are used in a mixture.
- Example 4 In the same apparatus as in Example 1 and under the same conditions as in Example 4 was the influence of the content of trimethylsilylmethyl mercaptan in the equimolar mixture of hydrogen and methane used for pretreatment determined on the coke formation rate on test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10.
- the hydrogen-methane mixture used for the pretreatment (3 l / h) 0.002. 0.005, 0.01 and 0.02 mol of trimethylsilylmethyl mercaptan added and the Pretreatment with 3 l of the above-mentioned conditioned Carrier gas carried out at 880 ° C over a period of 60 minutes.
- test specimen PK 1 In a laboratory pyrolysis apparatus according to Example 1, four test specimens made of X 8 CrNiTi 18 10 were each pretreated with 3 l of a gas stream containing hydrogen and methane in equimolar amounts over a period of 60 minutes at 880 ° C., each containing 0.005 mol of tetramethylsilane (test specimen PK 1). or dimethyl sulfide (specimen PK 2) or a 1: 1 mixture of tetramethylsilane and dimethyl sulfide (specimen PK 3) or trimethylsilylmethyl mercaptan (specimen PK 4) were added. Thus, only the specimens PK 3 and PK 4 were treated according to the invention.
- test specimens were then exposed in succession to the reactive gas phase which arises during the pyrolysis of n-heptane in a nitrogen stream at 715 ° C (residence time 1 s) and the coke formation rates on these test specimens were measured as a function of the duration of the pyrolysis tests.
- the results are shown graphically in FIG. 10.
- a comparison shows that only on test specimens 3 and 4 pretreated according to the invention do the low coke formation speeds typical of all test specimens be maintained over long test times. It can be concluded from the data obtained that the pretreatment according to the invention enables a significant extension of the operating time compared to a procedure without pretreatment or with a compound containing only silicon or sulfur.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft Wärmeaustauschflächen in Reaktoren und
Röhrenwärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und
anderen organischen Verbindungen im Zusammenhang mit dem Problem der
Verkokung dieser Austauschflächen,
Beispielsweise werden zur Herstellung von Ethylen und anderen niederen Olefinen
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische in von außen beheizten
Reaktoren aus metallischen Werkstoffen thermisch gecrackt und die dabei erhaltenen
heißen Crackprodukte nach Verlassen der Cracköfen in von außen mit Druckwasser
als Kühlmittel betriebenen Wärmeaustauschapparaten gekühlt.
Die Cracköfen bestehen vorzugsweise aus chrom- und nickelhaltigen
Hochtemperaturstählen, die Röhrenwärmeaustauscher vorzugsweise aus
niederlegierten Stählen bzw. Kesselbaustahl. Derartige Apparate werden auch zur
Herstellung anderer organischer Produkte benutzt, so z.B. bei der Erzeugung von
Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan.
Die Wirksamkeit der Arbeitsweise solcher aus metallischen Werkstoffen bestehenden
Apparate hängt stark davon ab, in welchem Umfange während des Betriebes sich an
deren Innenoberflächen kohlenstoffreiche Ablagerungen bilden, die nicht nur den
gewünschten Wärmeübergang behindern, sondern auch den für die Aufrechterhaltung
des Durchsatzes wichtigen freien Querschnitt der verwendeten Rohre verringern
können. Das ist bei den heute verwendeten Apparaten der Fall, wobei für die
Abhängigkeit der Menge der abgelagerten koksartigen Produkte m von der
Reaktionszeit t der in Fig. 1, Kurve A, dargestellte Verlauf typisch ist.
Nach bestimmten Betriebszeiten erreichen die auf den mit den organischen
Verbindungen in Kontakt tretenden Seiten der Apparate gebildeten Ablagerungen ein
solches Ausmaß (Fig. 1, zulässige Koksschichtdicke S), daß die dadurch bedingten
Leistungsminderungen zu einer Außerbetriebnahme und zu aufwendigen
Reinigungsprozeduren zwingen. Die Entfernung der koksartigen Ablagerungen erfolgt
meist in der Weise, daß sie durch ein Gemisch aus heißem Wasserdampf und Luft
vergast werden, wobei die metallischen Oberflächen wieder zum Vorschein kommen
und der angestrebte Wärmefluß gewährleistet ist.
Trotz gründlicher Entfernung des abgelagerten Kokses Können die erneut gebildeten
Ablagerungen bereits nach relativ kurzen Betriebszeiten (z.B. nach 20 bis 60 Tagen)
wieder zur Außerbetriebnahme und Entkokung zwingen. Da die angewendeten
oxidativen Entkokungsprozeduren gleichzeitig eine Veränderung der
Werkstoffoberflächen bedingen, sind derartige Entkokungsprozeduren stets mit einer
Erhöhung der katalytischen Aktivität der Werkstoffoberflächen verbunden, welche die
unerwünschte Bildung von Oberflächenkoks fördert. Mit zunehmender Zahl der
Entkokungsprozeduren, denen eine entsprechende Wärmeaustauschfläche ausgesetzt
wird, steigt diese katalytische Aktivität, und die Betriebszeiten zwischen zwei
Entkokungen nehmen ständig ab. Dies ist aus technischer wie aus wirtschaftlicher
Sicht gleichermaßen unerwünscht, weil auf diese Weise nicht nur möglichst lange
stationäre Betriebszustände verhindert werden, sondern auch die effektive
Anlagennutzung verringert wird und die Kosten für die Reinigungsprozedur häufiger
anfallen. Man ist deshalb seit Jahren bemüht. Lösungen zu finden, die einer raschen
Verkokung der Innenoberflächen von derartigen Apparaturen entgegenwirken. Zum
Erreichen dieses Zieles wurde u.a. die Verhinderung der Bildung katalytisch aktiver
Zentren bzw. deren Blockierung auf den Innenoberflächen der Rohre entsprechender
Apparate durch Ausbildung von passivierend wirkenden Oxidschichten (z.B. US
3 919 073 ), die Beschichtung der inneren Rohrwände durch dünne Überzüge
niedriglegierter oder nickelfreier Stähle (DE-A 3 247 568), die Erzeugung von Auflage-oder
Diffusionsschichten aus Chrom (Brown. S.M., und Albright, L.F.: ACS Symp. Ser.
32 (1976) 296), Aluminium (Frech. K.J., Hopstock. F.H., und Hutchings, D.A.: ACS
Symp. Ser. 32 (1976) 197) oder Silizium (Brown, D.E., Clark, J.T.K., Foster, A.J.,
McCaroll, J.J., und Sims, M.L.: ACS Symp. Ser., New York, 1982. 202, 23; Bach. G.,
Zychlinski, W., Zimmermann, G., Kopinke, F.-D., und Anders, K.: Chem. Techn.
(Leipzig) 42 (1990) 146; Ansari, A.A., Saunders, S.R.J., Bennett, M.J., Tuson, A.T.,
Ayres, C.F., und Steen, W.M.: Materials Science and Engineering 88 (1987) 135) und
die Zugabe gas- oder dampfförmiger Additive aus schwefelhaltigen (z.B., Boene, K.:
Oilgas J. 81 (1983) 93), phosphorhaltigen (Gosh, K.K., und Kunzru, D.: Ind. Engng.
Chem. Res. 27 (1988) 559; US 4 835 332; US 4 842 716; US 4 900 426) und
stickstoffhaltigen Verbindungen (Egiasarov, J. G., Cores, B.Ch., und Potapova, L.L.:
Neftechimija (Erdölchem.] 25 (1985) 627) zum Einsatzprodukt vorgeschlagen.
Aus US 4 835 332, 4 842 716 und 4 900 426 ist es bekannt, die Bildung koksähnlicher
Ablagerungen auf den Reaktorinnennoberflächen durch die Zugabe von organischen
Phosphorverbindungen zu verringern, wobei die phosphororganischen Verbindungen
(einschießlich Thiophosphororganika) sowohl als solche als auch als Bestandteile von
speziellen Compounds eingesetzt werden können. Die Zugabe von organischen
Phosphorverbindungen ist stets mit der Bildung mehr oder weniger leichtflüchtiger
Phosphine verbunden, die nicht nur toxisch sind, sondern auch zur
Katalysatorvergiftung in nachgeschalteten Prozessen führen können. Die Zugabe von
Phosphororganika ist nur in einem begrenzten Umfange wirksam.
Über die Wirkung von Schwefelverbindungen auf die Koksbildung gibt es
widersprüchliche Aussagen (vgl. z.B. CS-A 180861 und Froment, G.F. in: Reviews in
Chem.Eng. 6 (4) 293 (1990)).
Dennoch werden Schwefelverbindungen bis heute in der industriellen Praxis häufig
dann eingesetzt, wenn schwefelfreie Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden sollen. Für
die meisten industriell verfügbaren Kohlenwasserstofffraktionen (Naphtha, Kerosin,
Gasöl...) wird bei Zusatz von Schwefelverbindungen kaum eine Beeinflussung der
Koksbildung beobachtet. Sie besitzen ad hoc Schwefelverbindungen als
Gemischbestandteile; dennoch wird bei der Pyrolyse derartiger
Kohlenwasserstofffraktionen eine mehr oder weniger ausgeprägte Bildung von
koksartigen Ablagerungen beobachtet.
Das Aufbringen von oxidischen Schutzschichten, wie es u.a. in EP-A 0 110 486
vorgeschlagen wird, führte zwar zu Verbesserungen, kann aber noch nicht als
zufriedenstellende Lösung angesehen werden.
Eine weitere Verbesserung ist durch eine Beschichtung auf der Basis von Siliconöl
gegeben, das anschließend zur Herstellung einer Schutzschicht unter ganz
bestimmten Bedingungen thermisch zersetzt wird (Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990)
146). Das Verfahren ist ebenso wie die Erzeugung von laserinduzierten SiO2-Oberflächenschichten
relativ aufwendig, und die dabei erzeugten SiO2-Schichten sind
bei einem Temperaturwechsel im Bereich zwischen 750 und 1100 °C
(Rohraußenwandtemperatur) nicht stabil. Das trifft auch auf jene passivierte Schichten
zu. die nach dem von British Petroleum Co. Ltd. beschriebenen Silica-Coating erhalten
werden (ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23 - 43; vgl. hierzu Chem. Techn.
(Leipzig) 42 (1990) 146 ff).
Schließlich ist noch auf die versuchte Verwendung von Rohren aus Stahllegierungen
zu verweisen, deren innere Oberfläche durch dünne Überzüge aus niedriglegierten
oder nickelfreien Stählen belegt sind (DE-A 3 247 568). Es gilt als erwiesen. daß bei
einer solchen Platierung Aufwand und Ergebnis in keinem vertretbaren Verhältnis
stehen.
Sieht man von der Verringerung der Koksbildung durch Zugabe von phosphor
und/oder schwefelhaltigen Additiven zu Pyrolyseeinsatzprodukten ab, so ist allen
bisher beschriebenen Lösungsvorschlägen gemeinsam, daß sie praktisch nur in
Neuanlagen oder bei einer Neuberohrung erfolgen können, nicht aber in bereits
genutzten Anlagen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte
Wärmeaustaschflächen vorzuschlagen, sowie ein Verfahren zur Verminderung der
Verkokung bereitzustellen, mit dem die entsprechenden Apparate (Ausrüstungen)
einer bereits komplett installierten Anlage sowohl vor deren erstmaliger
Inbetriebnahme als auch nach jeder Entkokung so behandelt werden können.
Erfindungsgemäß ist die Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder
Wärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und
anderen organischen Verbindungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase
dadurch gekennzeichnet, daß die mit den organischen Stoffen in Kontakt kommenden
metallischen Flächen mit einem Gemisch aus einem Silizium und Schwefel
enthaltenden Produkt und einem trockenen, gegenüber dem Silizium und Schwefel
enthaltenden Produkt inerten Gasstrom, bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C
über einen Zeitraum von mindestens 0,5 Stunden behandelt sind.
Dabei ist das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt vorzugsweise ausgewählt unter (1) einer
oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem
Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und einem Gemisch von
schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und
Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen
und/oder flüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von
Silizium und Schwefel bei (1), (2) oder (3) jeweils 5:1 bis 1:1 beträgt. Besonders
vorteilhafte Verbindungen sind dabei Trimethylsilylmercaptan, Dimethylsulfid,
Dimethyldisulfid und Bis-Trimethylsilylsulfid und deren Gemische.
Wenn die erfindungsgemäß behandelte Wärmeaustauschfläche die metallische
Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist, beträgt die Behandlungstemperatur 800 bis
1000 °C. Wenn die erfindungsgemäß behandelte Wärmeaustauschfläche die
metallische Rohrinnenfläche eines dem Rohrreaktor nachgeschalteten
Wärmeaustauschers ist, beträgt die Behandlungstemperatur 300 bis 750 °C. Bei
einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher kann allerdings örtlich auch eine noch
höhere Temperatur auftreten. So kann die Temperatur an der Aufprallplatte am
Eingang des Wärmeraustauschers in bestimmten Fällen auch über 800 °C betragen,
zum Beispiel 875 °C. Normalerweise liegt sie jedoch im oben angegebenen Bereich.
Die Behandlungszeit beträgt, wie oben bereits ausgeführt, mindestens 0,5 Stunden und im allgemeinen bis zu maximal 12
Stunden. Bei einer Behandlungszeit von weniger als 0,5 Stunden ist der auftretende
Effekt zu gering, als daß eine dauerhafte Wirkung erkennbar wäre. Zeiten von mehr
als 12 Stunden sind durchaus moglich, im allgemeinen jedoch unwirtschaftlich.
Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man den zu Beginn
jeder Inbetriebnahme von Cracköfen, deren Reaktorrohre entweder neu oder deren
Rohrinnenoberflächen von bereits abgelagerten kohlenstoffreichen Produkten befreit
sind, stets beobachteten sehr starken Anstieg der Koksbildung wirksam verringern
kann, wenn man vor der Erstinbetriebnahme eines Crackofens und/oder nach jeder
Wiederinbetriebnahme von Cracköfen nach vorangegangener Dampf/Luft-Entkokung
die Rohrinnenoberflächen, die nach Inbetriebnahme mit den Crackprodukten in
Berührung kommen, einer geeigneten Hochtemperaturbehandlung mit Silizium und
Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen unterzieht. Das geschieht
zweckmäßigerweise so, daß ein Gemisch aus den Silizium und Schwefel enthaltenden
Verbindungen und einem inerten trockenen Trägergas, das die der Erfindung
zugrundeliegenden Verbindungen aufnimmt, in einer solchen Zusammensetzung durch
die Rohre eines Crackofens und des sich daran anschließenden
Röhrenwärmeaustauschers geschickt wird, daß nicht nur die auf den
Rohrinnenoberflächen a priori vorhandenen und für die katalytische Koksbildung
verantwortlichen katalytisch aktiven Zentren durch chemische Reaktionen in
katalytisch passive Oberflächenverbindungen umgewandelt werden, sondern auch
eine Anreicherung der in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Elemente
Silizium und Schwefel in Form reaktiver Spezies in der Oberfläche der metallischen
Werkstoffe stattfindet. Wenn die Umwandlung der katalytisch aktiven Zentren auf der
Innenoberfläche der Rohre unter Bildung katalytisch inaktiver
Oberflächenverbindungen erfolgt ist und gleichzeitig das Eindringen von silizium- und
schwefelhaltigen Spezies in die Werkstoffoberfläche ein ausreichendes Ausmaß
erreicht hat, kann der Crackofen nebst Röhrenwärmeaustauscher wieder in Betrieb
genommen werden. Da die Rohrinnenoberflächenschichten insbesondere mit Silizium
angereichert und die katalytisch aktiven Zentren durch Aufwachsen von thermisch
stabilen und katalytisch inaktiven Silizium-Schwefel-Spezies desaktiviert sind, setzt
eine erneute Verkokung erst mit großer zeitlicher Verzögerung und auf einem sehr
niedrigen Niveau ein (schematische Darstellung siehe Fig. 1, Kurve B). Durch diese
vergleichsweise einfache Zusatzbehandlung vor einer Erstinbetliebnahme eines
bereits fertig montierten Crackofens oder nach dessen üblicher Reinigung durch
Entkokung mit einem Wasserdampf/Luft-Gemisch ermöglicht die vorliegende
Erfindung eine erhebliche Verlängerung der Betriebszeiten von Cracköfen. Wesentlich
dabei ist es, daß an den Cracköfen und Röhrenwärmeaustauschern selbst keine
baulichen Veränderungen vorgenommen werden müssen und daß das Verfahren auch
für bereits betriebene Anlagen anwendbar ist. Aufwendige Beschichtungen
vorgefertigter Rohre, die während der Montage unter teilweiser Zerstörung der
Schutzschichten verschweißt werden müssen, wobei der angestrebte Effekt teilweise
wieder aufgehoben wird, entfallen. Außerdem wird das Auftragen geschlossener
Deckschichten, die den Wärmeübergang beeinträchtigen können, vermieden.
Es hat sich als günstig herausgestellt, ein Gemisch aus einem inerten und trockenen
Trägergas, wie etwa das Kopfprodukt aus dem Demethanizer der
Spaltgaszerlegungsanlage oder auch Stickstoff, und den erfindungsgemäßen
Verbindungen bei der üblichen Betriebstemperatur eines Crackofens. also bei
Rohrwandtemperturen oberhalb 800 °C, und eines Röhrenwärmeaustauschers (TLE),
also bei etwa 400 - 550 °C, durch das Ofensystem zu leiten, wobei das Molverhältnis
der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen zum Trägergas zwischen
0.0005 und 0.03 und eine Behandlungsdauer in Abhängigkeit von der Konzentration
der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen zwischen 30 Minuten und 12
Stunden vorzusehen ist. Neben gleichzeitig Silizium und Schwefel enthaltenden
Verbindungen können auch Gemische aus silizium- und schwefelhaltigen
Verbindungen eingesetzt werden. Das Atomverhältnis des Siliziums zum Schwefel
kann zwischen 5:1 und 1:1 liegen; ein bevorzugter Bereich liegt bei 1:1 bis 2:1. Der
Druck des durchgeleiteten Gemisches kann den üblichen Drücken eines
Crackofensystems entsprechen, also z.B. 0.5 - 20 bar betragen; ein bevorzugter
Bereich liegt bei 1 - 2 bar. Als Trägergas kann auch ein anderes für das System
inertes Gas verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand mehrerer Vergleichsbeispiele und
erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Figuren 2 bis 10
beschreiben die Abhängigkeiten der Koksbildungsgeschwindigkeiten an voraktivierten
Probekörpern aus Chrom-Nickel-Stahl von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan
z. T. nach erfindungsgemäßen thermischen Vorbehandlungen.
- Fig. 1
- zeigt die Abhängigkeit der Menge der abgelagerten koksartigen Produkte von der Reaktionszeit t bei Apparaten des Standes der Technik,
- Fig. 2
- zeigt beispielhaft die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten (E = Entkokung mit Luft), aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus Chrom-Nickel-Stahl X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von reinem n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel),
- Fig 3
- - zeigt den Einfluß von 85 ppm Dimethyldisulfid (DMDS) als Zusatz zum n-Heptan auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten, aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel).
- Fig. 4
- -zeigt den Einfluß von 1000 ppm Triphenylphosphinoxid (TPPO) an Stelle von Dimethyldisulfid als Zusatz zum n-Heptan auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten, aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel)
- Fig. 5
- -zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten und bereits mehrfach entkokten und erfindungsgemäß mit Trimethylsilylmethylmercaptan thermisch bei 880 °C vorbehandelten Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan und mehrfacher Unterbrechung der Pyrolysereaktion zum Zwecke des Abbrennens von abgelagertem Koks mit Hilfe von Luft (TR = 715 °C, τ = 1s, N2 bzw. Wasserdampf als Verdünnungsmittel)
- Fig. 6
- -zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Versuchszeit an einem erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus unbenutztem, voraktiviertem Incoloy 800 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan und mehrfacher Unterbrechung der Pyrolysereaktion zum Zwecke des Abbrennens von abgelagertem Koks mit Hilfe von Luft (TR = 750 °C, τ = 0.6 s, Wasserdampf als Verdünnungsmittel)
- Fig. 7
- -zeigt den Einfluß des zur thermischen Vorbehandlung der Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 verwendeten Trägergases auf die Koksbildungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsgas)
- Fig. 8
- -beschreibt den Temperatureinfluß bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung der Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 auf die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsgas)
- Fig. 9
- - beschreibt den Einfluß der Vorbehandlungszeit auf die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsgas)
- Fig. 10
- - zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an unterschiedlich vorbehandelten Probekörpern aus X 8CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel).
Die Geschwindigkeiten der bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen sich an
metallischen Werkstoffen abscheidenden festen, koksartigen Ablagerungen lassen
sich in speziellen vertikal angeordneten und elektrisch beheizbaren Laborreaktoren
messen, wenn in dem Inneren dieser Reaktoren die entsprechenden Werkstoff-Probekörper
an einem dünnen Platin- oder Quarzdraht aufgehängt und mit einer
Thermowaage verbunden werden (vgl. z.B. F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann:
J. Anal.Appl. Pyrolysis 27 (1993) 45).
In einer derartigen Pyrolyseapparatur aus Quarzglas (di = 20 mm; VR = 13 ml), an dem
sich ein separat beheiztes Rohrsegment aus Quarzglas gleichen Durchmessers
anschloß, in dem Gasraumtemperaturen simuliert werden können, die denen
entsprechen, die in technischen Röhrenwärmeaustauschern zur Kühlung von
Pyrolysegasen eingesetzt werden, wurde n-Heptan als Modellkohlenwasserstoff bei
Temperaturen zwischen 715 und 800 °C unter Bedingungen pyrolysiert, die zu einem
Ethylen:Propylen-Massenverhältnis im Pyrolysegas zwischen 2.0 und 2.7 führten.
Führt man die Pyrolysen mit Stickstoff als Verdünnungsmittel (nHeptan:nN2= 0,5) und in
Gegenwart von Werkstoffprobekörpern durch, an denen zum Zwecke der
Herbeiführung einer erhöhten katalytischen Koksbildung mehrfach durch Pyrolyse
Koks abgeschieden und die anschließend durch Abbrennen des Kokses entkokt
wurden, können nachfolgend absolute Koksbildungsgeschwindigkeiten r gemessen
werden, die vorzugsweise im Bereich zwischen r = 50 und 300 µg/cm2·min liegen,
wobei die Höhe der gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten eine integrale
Meßgröße ist, die bei einer definierten Crackschärfe und definierten
Crackbedingungen für den jeweils vermessenen Probekörper charakteristisch ist, aber
im hohen Maße auch davon abhängt, wieviel Verkokungs/Entkokungs-Zyklen der
jeweilige Probekörper erfahren hat. Ein typisches Beispiel für die Abhängigkeit der
Koksbildungsgeschwindigkeit an einem Probekörper aus dem Chrom-Nickel-Stahl
X 8 CrNi Ti 18 10 von der Reaktionszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan bei 780 °C gibt
Figuren 2 für fünf aufeinanderfolgende Verkokungs-/Entkokungs-Zyklen wieder.
In der gleichen Apparatur und unter analogen äußeren Bedingungen, wie im Beispiel 1
beschrieben, wurde zunächst der Verlauf der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem
voraktivierten Probekörper aus X 8 CrNi Ti 18 10 bei der Pyrolyse von n-Heptan bei
715 °C über eine Versuchszeit von 60 Minuten bestimmt. Danach wurde das n-Heptan
als Pyrolyseeinsatzprodukt durch eine n-Heptancharge substituiert, die 85 ppm
Dimethyldisulfid, einer Verbindung, die als Koksbildungsinhibitor bekannt ist und
industriell genutzt wird, enthielt.
Fig. 3 informiert über den Verlauf der dabei gemessenen
Koksbildungsgeschwindigkeiten an dem verwendeten Probekörper in Abhängigkeit von
der Versuchszeit, wobei ein mehrfacher Wechsel der genannten Einsatzprodukte
vorgenommen wurde. Die gemessenen Unterschiede in den
Koksbildungsgeschwindigkeiten bestätigen die inhibierende Wirkung von
Dimethyldisulfid auf die Koksbildung an metallischen Werkstoffoberflächen.
In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 und unter den Bedingungen wie im Beispiel
beschrieben, wurde an Stelle von Dimethyldisulfid die Wirkung eines bekannten
phosphorhaltigen Inhibitors (US 4 900 426) auf die Koksbildungsgeschwindigkeit bei
715 °C verfolgt. In Fig. 4 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zusammengestellt.
Es ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 1000 ppm Triphenylphosphinoxid (der P-Gehalt
ist auf den S-Gehalt der im Beispiel 2 verwendeten Verbindung normiert) zum n-Heptan
dessen Koksbildungsneigung unter den angewendeten Pyrolysebedingungen
nicht nachweisbar beeinflußt.
In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein mehrfach
voraktivierter Probekörper aus X 8 CrNi Ti 18 10 über eine Zeit von 60 Minuten mit 3l/h
eines Gasstromes (Volumengeschwindigkeit V = 25 ml/ml·min) von 0,005 mol
Trimethylsilylmethylmercaptan in 3 l eines trockenen äquimolaren Gemisches aus
Wasserstoff und Methan bei 880 °C behandelt. Der Reaktor wurde 5 Minuten mit
Stickstoff bei 715 °C gespült. Anschließend wurde n-Heptan in Gegenwart von
Stickstoff (nHeptan:nN2 = 0,5) bei 715 °C, wie im Beispiel 1 beschrieben, pyrolysiert und
die Koksbildungsgeschwindigkeit an dem vorbehandelten Probekörper in Abhängigkeit
von der Reaktionszeit bestimmt (Fig. 5). Die Koksbildungsgeschwindigkeit von r = 4
µg/cm2·min blieb über einen Versuchszeitraum von über 18 Stunden nahezu konstant.
Durch eine willkürliche Unterbrechung des Versuches wurde die Oberfläche des
Probekörpers nach 8, 12 und 15 Versuchsstunden jeweils durch Abbrennen des
Kokses mit Luft gereinigt. Eine Beeinträchtigung der Oberflächenpassivität trat
dadurch nicht ein. Nach 18 Versuchsstunden wurde der als Verdünnungsmittel
verwendete Stickstoff durch Wasserdampf ersetzt und der Versuch über weitere 24
Stunden fortgesetzt. Die Koksbildungsgeschwindigkeit sank dabei auf Werte um
3µg/cm2·min ab und blieb über den genannten Versuchszeitraum nahezu konstant.
In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Probekörper aus
unbenutztem Incoloy 800, wie im Beispiel 4 angeführt, unter den dort angegebenen
Bedingungen vorbehandelt und anschließend die Koksbildungsgeschwindigkeit bei der
Pyrolyse von n-Heptan bei 750 °C verfolgt. Dabei wurde die Pyrolyse in Gegenwart
von Wasserdampf an Stelle von Stickstoff als Verdünnungsmittel ausgeführt. In Fig. 6
sind die gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten gegen die Versuchszeiten
aufgetragen, wobei die Pyrolyse mehrmals unterbrochen und der Probekörper mit Luft
entkokt wurde. Die Ergebnisse weisen aus, daß die Koksbildungsgeschwindigkeit über
den gesamten Versuchszeitraum bei niedrigen Werten um 2.5 µg/cm2·min liegt.
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter den Bedingungen
des Beispiels 4 wurde der Einfluß des zur Vorbehandlung verwendeten Trägergases
auf die Koksbildungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan untersucht. An
Stelle eines 1:1-Gemisches von Wasserstoff und Methan wurde Wasserstoff, Methan,
Stickstoff und Wasserdampf verwendet. Die Variation des zur Vorbehandlung
verwendeten Trägergases zeigt, daß Wasserdampf nicht zur dauerhaften
Unterdrückung der Koksbildung an mit Trimethylsilylmethylmercaptan vorbehandelten
Werkstoffen geeignet ist. Nach Messung vergleichbarer niedriger Anfangswerte (r =
1.7 µg/cm2 · min) stieg die Koksbildungsgeschwindigkeit kontinuierlich an und erreichte
nach einer Versuchszeit von 120 Minuten bereits wieder Werte von r = 25 µg/cm2·min.
In Fig. 7 sind die nach den entsprechenden Vorbehandlungen bei der n-Heptan-Pyrolyse
an der Oberfläche der Probekörper gemessenen
Koksbildungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Versuchszeit dargestellt.
In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden voraktivierte Probekörper aus
X 8 CrNiTi 18 10 bei vier verschiedenen Temperaturen über eine Zeitspanne von
jeweils 60 Minuten mit 3l/h eines äquimolaren Gasstromes aus Wasserstoff und
Methan behandelt, dem 0.005 mol Trimethylsilylmethylmercaptan zugesetzt waren.
Nach dieser Behandlung und Spülung des Reaktors mit Stickstoff wurden an den
Probekörpern die Koksbildungsgeschwindigkeiten bei der Pyrolyse von n-Heptan in
Gegenwart von Stickstoff bei 715 °C gemessen (nHeptan:nN2 = 0,5).
In Fig. 8 sind die gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der
Reaktionszeit an den bei vier verschiedenen Temperaturen mit
Trimethylsilylmethylmercaptan behandelten Probekörpern gegenübergestellt. Es ist
ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Behandlung der Werkstoffoberflächen vor der
Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen von der Vorbehandlungstemperatur abhängig ist.
Bei Vorbehandlungstemperaturen über 880 °C wird die Koksbildung dauerhaft
unterdrückt.
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden unter analogen
Bedingungen, wie sie dem Beispiel 7 zugrunde lagen, voraktivierte Probekörper aus
X 8 CrNiTi 18 10 über unterschiedlich lange Zeiten mit einem
Trimethylsilylmethylmercaptan enthaltenden äquimolaren Gemisch aus Wasserstoff
und Methan bei 900 °C vorbehandelt. Die anschließend an diesen Probekörpern bei
der Pyrolyse von n-Heptan in Stickstoff bei 715 °C in Abhängigkeit von der
Versuchsdauer gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten sind für vier Probekörper
in Fig. 9 gegenübergestellt.
Die Variation der Vorbehandlungsdauer zeigt, daß bei Vorbehandlungszeiten oberhalb
1h die Koksbildung gleichermaßen über lange Versuchszeiten hinweg wirksam
unterdrückt wird.
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter den gleichen
Beaingungen, wie in Beispiel 4 angegeben, wurde der Einfluß von Art und
Zusammensetzung der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen bei der
Vorbehandlung eines voraktivierten Probekörpers mit Hilfe eines aus jeweils 50
Molprozenten Wasserstoff und Methan bestehenden Trägergases auf die
Koksbildungsgeschwindigkeit bei der n-Heptanpyrolyse in Stickstoff als
Verdünnungsmittel untersucht.
Die bei einer Vorbehandlungstemperatur von 880 °C, einer Vorbehandlungsdauer von
60 Minuten und einem Anteil von 0,005 mol der Silizium und Schwefel enthaltenden
Verbindung bzw. der Summe der silizium- und schwefelhaltigen Verbindungen in 3 l/h
eines äquimolaren Wasserstoff-Methan-Gemisches erhaltenen Probekörper wurden
nacheinander den bei der Pyrolyse entstehenden reaktiven Gasphasen ausgesetzt
und die Koksbildungsgeschwindigkeiten an diesen Probekörpern in Abhängigkeit von
der Reaktionszeit verfolgt.
In Tabelle 1 sind die Koksbildungsgeschwindigkeiten, die an den mit unterschiedlichen
Silizium- und Schwefelverbindungen vorbehandelten Probekörpern erhalten wurden, in
Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt.
Es ist ersichtlich, daß das Ziel der erfindungsgemäßen Vorbehandlung nicht auf die
Verwendung von gleichzeitig Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen
beschränkt ist; es wird vielmehr auch erreicht, wenn Silizium bzw. Schwefel
enthaltende Verbindungen im Gemisch angewendet werden. Die erfindungsgemäße
Vorbehandlung wird dabei über einen weiten Bereich des Atomverhältnisses von
Silizium und Schwefel sichergestellt. Ein besonders vorteilhaftes Verhältnis liegt bei Si:
S = 2:1 bis 1:1 vor.
In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und unter den analogen Bedingungen wie in
Beispiel 4 wurde der Einfluß des Gehaltes an Trimethylsilylmethylmercaptan in dem
zur Vorbehandlung verwendeten äquimolaren Gemisch aus Wasserstoff und Methan
auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an Probekörpern aus X 8 CrNiTi 18 10 bestimmt.
Dem zur Vorbehandlung verwendeten Wasserstoff-Methan-Gemisch (3 l/h) wurden
0,002. 0,005, 0,01 und 0,02 mol Trimethylsilylmethylmercaptan zugesetzt und die
Vorbehandlung jeweils mit 3 l des vorstehend angegebenen konditionierten
Trägergases über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 880 °C durchgeführt.
Die an den in Abhängigkeit von dem Trimethylsilylmethylmercaptan-Gehalt im
Wasserstoff-Methan-Gemisch vorbehandelten Probekörpern bei der n-Heptan-Pyrolyse
im Stickstoffstrom bei 715 °C gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten
sind in Tabelle 2 gegenübergestellt.
Die Ergebnisse zeigten keine wesentliche Abhängigkeit der gemessenen
Koksbildungsge-schwindigkeiten vom Trimethylsilylmethylmercaptan-Gehalt in dem
zur Vorbehandlung eingesetzten Wasserstoff-Methan-Gemisch.
In einer Laborpyrolyseapparatur gemäß Beispiel 1 wurden vier Probekörper aus
X 8 CrNiTi 18 10 jeweils mit 3 l eines Wasserstoff und Methan in äquimolaren Mengen
enthaltenden Gasstromes über eine Zeitspanne von 60 Minuten bei 880 °C
vorbehandelt, dem jeweils 0,005 mol Tetramethylsilan (Probekörper PK 1) bzw.
Dimethylsulfid (Probekörper PK 2) bzw. eines 1:1 -Gemisches aus Tetramethylsilan
und Dimethylsulfid (Probekörper PK 3) bzw. Trimethylsilylmethylmercaptan
(Probekörper PK 4) zugesetzt waren. Es wurden somit nur die Probekörper PK 3 und
PK 4 erfindungsgemäß behandelt. Alle vier Probekörper wurden anschließend
nacheinander der reaktiven Gasphase ausgesetzt, die bei der Pyrolyse von n-Heptan
im Stickstoffstrom bei 715 °C (Verweilzeit 1 s) entsteht und die
Koksbildungsgeschwindigkeiten an diesen Probekörpern in Abhängigkeit von der
Dauer der Pyrolyseversuche gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 graphisch
dargestellt. Ein Vergleich zeigt, daß nur an den erfindungsgemäß vorbehandelten
Probekörpern 3 und 4 die für alle Probekörper typischen niedrigen
Koksbildungsgeschwindigkeiten über lange Versuchszeiten erhalten bleiben. Aus den
ermittelten Daten ist zu schließen, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung eine
signifikante Laufzeitverlängerung gegenüber einer Fahrweise ohne Vorbehandlung
oder mit einer lediglich Silizium oder Schwefel enthaltenden Verbindung ermöglicht.
| Einfluß des Silizium- zu Schwefel-Verhältnisses in dem zur Vorbehandlung von voraktivierten Probekörpern aus X 8 CrNiTi 18 10 (880 °C, 60 min) eingesetzten Inertgas (Gesamtgehalt an Si-S-Additiv: 0,005 mol) auf die Koksbildungsgeschwindigkeit r bei der n-Heptan-Pyrolyse im Stickstoffstrom | |||||||
| Atomverhältnis Si:S | 1:1 | 1:1 | 2:1 | 2:1 | 3:1 | 4:1 | 5:1 |
| Versuchszeit [min] | r [µg·cm-2·min-1] | ||||||
| 10 | 3,0 | 2,9 | 2,8 | 3,0 | 3,5 | 3,8 | 4,8 |
| 30 | 3,1 | 3,2 | 3,0 | 3,0 | 4,0 | 4,2 | 5,0 |
| 50 | 3,0 | 3,0 | 2,9 | 2,8 | 4,0 | 4,4 | 5,5 |
| 70 | 3,1 | 3,0 | 3,0 | 3,1 | 4,1 | 4,5 | 5,2 |
| 90 | 3,2 | 3,3 | 3,1 | 3,2 | 4,2 | 4,7 | 5,8 |
| 100 | 3,2 | 3,2 | 3,0 | 3,3 | 4,3 | 4,6 | 5,6 |
| Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit r vom Trimethylsilylmethylmercaptan-Gehalt im Inertgas der thermischen Vorbehandlung von Probekörpern aus X 8 CrNiTi 18 10 bei der n-Heptan-Pyrolyse im Stickstoffstrom | ||||
| Gehalt an Trimethylsilylmethylmercaptan im Inertgas [mol] | 0.002 | 0.005 | 0.01 | 0,02 |
| Versuchszeit [min] | r [µg·cm-2·min-1] | |||
| 10 | 3,5 | 3,0 | 2,9 | 2,9 |
| 30 | 3,5 | 3,1 | 2,9 | 2,8 |
| 50 | 3,4 | 3,0 | 3,0 | 2,9 |
| 70 | 3,6 | 3,1 | 3,0 | 3,0 |
| 90 | 3,8 | 3,2 | 2,9 | 2,8 |
| 120 | 3,7 | 3,2 | 3,1 | 2,9 |
Claims (12)
- Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase,
dadurch gekennzeichnet.
daß die mit den organischen Stoffen in Kontakt kommenden metallischen Flächen mit einem Gemisch aus einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt und einem trockenen, gegenüber dem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt inerten Gasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C über einen Zeitraum von mindestens 0,5 Stunden behandelt sind. - Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausgewählt ist unter (1) einer oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und einem Gemisch von schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von Silizium und Schwefel jeweils 5:1 bis 1:1 beträgt. - Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die metallische Fläche die Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist und bei einer Temperatur von 700 bis 1000 °C, vorzugsweise 800 bis 1000 °C behandelt ist. - Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die metallische Fläche die Fläche eines Wärmeaustauschers ist und die Temperatur 300 bis 750 °C beträgt. - Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten metallischen Oberfläche in chemischen Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Seiten der Wärmeaustauschflächen, die mit dem Einsatzprodukt und/oder den Reaktionsprodukten in Kontakt treten, vor der ersten Inbetriebnahme und/oder nach einer durchgeführten Reinigung, bei der die metallischen Oberflächen freigelegt werden, mit einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt in einem trockenen Inertgasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C über einen Zeitraum von mindestens 0,5 Stunden behandelt werden. - Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausgewählt ist unter (1) einer oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von Silizium und Schwefel jeweils 5:1 bis 1:1 beträgt. - Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis zwischen der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindung oder dem Gemisch von siliziumhaltiger und schwefelhaltiger Verbindung einerseits sowie dem Inertgas andererseits im Bereich von 0,001 bis 0,01, vorzugsweise zwischen 0.001 und 0,004 liegt. - Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß der Zeitraum bis zu 12 Stunden, vorzugsweise 1 bis 8 Stunden und besonders bevorzugt 1 bis 6 Stunden beträgt. - Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die metallische Fläche die Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist, insbesondere eines der Verkokung ausgesetzten Rohrreaktors, und bei einer Temperatur von 700 bis 1000 °C behandelt wird. - Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß die metallische Fläche die Fläche eines Wärmeaustauschers ist, insbesondere die Fläche eines der Verkokung ausgesetzten Wärmeaustauschers, und die Temperatur 300 bis 750 °C beträgt. - Verfahren nach einem der Anspruche 5 bis 10,
dadurch gekennzeichnet.
daß das aus dem Rohrreaktor austretende Gas bei Temperaturen oberhalb 500 °C dem Wärmeaustauscher zugeleitet wird. - Verfahren nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Wasserstoff und Methan und Wasserstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Methan und Wasserstoff enthaltendes Restgas aus der Spaltgastrennung.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405884A DE4405884C1 (de) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern und Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten Metalloberfläche |
| DE4405884 | 1994-02-21 | ||
| PCT/DE1995/000281 WO1995022588A1 (de) | 1994-02-21 | 1995-02-21 | Verfahren zur verminderung der verkokung von wärmeaustauschflächen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0746597A1 EP0746597A1 (de) | 1996-12-11 |
| EP0746597B1 true EP0746597B1 (de) | 1999-02-03 |
Family
ID=6511034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP95911204A Expired - Lifetime EP0746597B1 (de) | 1994-02-21 | 1995-02-21 | Verfahren zur verminderung der verkokung von wärmeaustauschflächen |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922192A (de) |
| EP (1) | EP0746597B1 (de) |
| JP (1) | JPH09508937A (de) |
| KR (1) | KR100307155B1 (de) |
| CN (1) | CN1105767C (de) |
| AU (1) | AU1889095A (de) |
| CA (1) | CA2182518C (de) |
| CZ (1) | CZ290845B6 (de) |
| DE (2) | DE4405884C1 (de) |
| ES (1) | ES2130602T3 (de) |
| MX (1) | MX9603427A (de) |
| NO (1) | NO315662B1 (de) |
| PL (1) | PL180515B1 (de) |
| RU (1) | RU2121490C1 (de) |
| WO (1) | WO1995022588A1 (de) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565087A (en) * | 1995-03-23 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons |
| FR2798939B1 (fr) * | 1999-09-24 | 2001-11-09 | Atofina | Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage |
| US20040226861A1 (en) * | 2003-05-13 | 2004-11-18 | Szu-Jen Chien | Method of separating the oil slurry from the crude oil |
| US8057707B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-11-15 | Arkems Inc. | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons |
| CN101880544A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-10 | 华东理工大学 | 一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法 |
| US8647415B1 (en) | 2012-07-20 | 2014-02-11 | Lummus Technology Inc. | Coke catcher |
| US9156688B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-10-13 | Elwha Llc | Systems and methods for producing hydrogen gas |
| US9434612B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-09-06 | Elwha, Llc | Systems and methods for producing hydrogen gas |
| CN103421531B (zh) * | 2013-07-19 | 2015-08-12 | 金昌市万隆实业有限责任公司 | 一种减轻裂解炉管结焦方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1234205B (de) * | 1964-08-26 | 1967-02-16 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
| DE3005408A1 (de) * | 1979-02-15 | 1980-08-21 | Daicel Chem | Semipermeables membranelement |
| US4410418A (en) * | 1982-03-30 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process |
| NL8204731A (nl) * | 1982-12-07 | 1984-07-02 | Pyrotec Nv | Installatie voor het thermisch kraken van een koolwaterstofuitgangsmateriaal tot alkenen, buizenwarmtewisselaar ten gebruike in zo'n installatie en werkwijze voor de vervaardiging van een buizenwarmtewisselaar. |
| US4692234A (en) * | 1986-04-09 | 1987-09-08 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4775459A (en) * | 1986-11-14 | 1988-10-04 | Betz Laboratories, Inc. | Method for controlling fouling deposit formation in petroleum hydrocarbons or petrochemicals |
| US4842716A (en) * | 1987-08-13 | 1989-06-27 | Nalco Chemical Company | Ethylene furnace antifoulants |
| US4835332A (en) * | 1988-08-31 | 1989-05-30 | Nalco Chemical Company | Use of triphenylphosphine as an ethylene furnace antifoulant |
| US4900426A (en) * | 1989-04-03 | 1990-02-13 | Nalco Chemical Company | Triphenylphosphine oxide as an ethylene furnace antifoulant |
| US5208069A (en) * | 1991-10-28 | 1993-05-04 | Istituto Guido Donegani S.P.A. | Method for passivating the inner surface by deposition of a ceramic coating of an apparatus subject to coking, apparatus prepared thereby, and method of utilizing apparatus prepared thereby |
| US5413700A (en) * | 1993-01-04 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company | Treating oxidized steels in low-sulfur reforming processes |
| US5358626A (en) * | 1993-08-06 | 1994-10-25 | Tetra International, Inc. | Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon procssing |
| US5656150A (en) * | 1994-08-25 | 1997-08-12 | Phillips Petroleum Company | Method for treating the radiant tubes of a fired heater in a thermal cracking process |
| US5565087A (en) * | 1995-03-23 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons |
-
1994
- 1994-02-21 DE DE4405884A patent/DE4405884C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-21 EP EP95911204A patent/EP0746597B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 MX MX9603427A patent/MX9603427A/es unknown
- 1995-02-21 CN CN95191647A patent/CN1105767C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 JP JP7521515A patent/JPH09508937A/ja not_active Ceased
- 1995-02-21 AU AU18890/95A patent/AU1889095A/en not_active Abandoned
- 1995-02-21 RU RU96116706A patent/RU2121490C1/ru active
- 1995-02-21 KR KR1019960704580A patent/KR100307155B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 ES ES95911204T patent/ES2130602T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 DE DE59505033T patent/DE59505033D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 CA CA002182518A patent/CA2182518C/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 WO PCT/DE1995/000281 patent/WO1995022588A1/de active IP Right Grant
- 1995-02-21 US US08/682,553 patent/US5922192A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 CZ CZ19962457A patent/CZ290845B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 PL PL95315954A patent/PL180515B1/pl unknown
-
1996
- 1996-08-06 NO NO19963284A patent/NO315662B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ245796A3 (en) | 1997-01-15 |
| CA2182518C (en) | 2000-05-16 |
| JPH09508937A (ja) | 1997-09-09 |
| DE59505033D1 (de) | 1999-03-18 |
| KR100307155B1 (ko) | 2001-11-30 |
| PL180515B1 (pl) | 2001-02-28 |
| CN1105767C (zh) | 2003-04-16 |
| CN1141054A (zh) | 1997-01-22 |
| DE4405884C1 (de) | 1995-09-07 |
| WO1995022588A1 (de) | 1995-08-24 |
| AU1889095A (en) | 1995-09-04 |
| NO315662B1 (no) | 2003-10-06 |
| PL315954A1 (en) | 1996-12-23 |
| CA2182518A1 (en) | 1995-08-24 |
| EP0746597A1 (de) | 1996-12-11 |
| US5922192A (en) | 1999-07-13 |
| MX9603427A (es) | 1997-03-29 |
| NO963284L (no) | 1996-08-06 |
| RU2121490C1 (ru) | 1998-11-10 |
| CZ290845B6 (cs) | 2002-10-16 |
| NO963284D0 (no) | 1996-08-06 |
| ES2130602T3 (es) | 1999-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0473170B1 (de) | Titanium-enthaltende Mittel zur Verhinderung von Ablagerungen bei thermischen Crackprozessen | |
| US4692234A (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
| US4545893A (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
| US4507196A (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
| US4410418A (en) | Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process | |
| DE69621503T2 (de) | Verfahren zur Versorgung eines Rohres mit Koksanlagerung- und Kohlenmonoxidhemmenden Eigenschaften bei dem thermische Kracken von Kohlenwasserstoffen | |
| EP0086461A1 (de) | Prozess für die Reduzierung der Koksbildung in einem thermischen Crackverfahren und Zusammensetzung zur Verhinderung von Ablagerungen | |
| JPH0320160B2 (de) | ||
| US4686201A (en) | Antifoulants comprising tin antimony and aluminum for thermal cracking processes | |
| CA1263623A (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
| EP0746597B1 (de) | Verfahren zur verminderung der verkokung von wärmeaustauschflächen | |
| US4804487A (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
| CA1263624A (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
| DE69804559T2 (de) | Korrosionsbeständigkeit von Hochtemperatur-Legierungen | |
| KR100277412B1 (ko) | 에틸렌 로 오염방지제 | |
| EP0746596B1 (de) | Verfahren zur herstellung von thermisch gecrackten produkten aus kohlenwasserstoffen | |
| US4663018A (en) | Method for coke retardant during hydrocarbon processing | |
| DE69001034T2 (de) | Verfahren zur erniedrigung der verschmutzung in ethylencrackoefen. | |
| DE69801238T2 (de) | Eine Methode zum Koksablagerungsinhibitoren mit Phosphonate/Thiophosphonate | |
| DE4334827C1 (de) | Verfahren zur Verminderung der Verkokung von Wärmetauschflächen | |
| EP0728831A2 (de) | Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen und Vorrichtung | |
| DE2819219A1 (de) | Verfahren zur kohlenwasserstoffumwandlung | |
| DD238998A1 (de) | Verfahren zur herstellung qualitativ hochwertiger pyrolyseeinsatzprodukte | |
| DD218116A1 (de) | Verfahren zur herstellung von niederen olefinen und btx-aromaten | |
| DD282927A5 (de) | Verfahren zur absenkung von koksablagerungen bei thermischen prozessen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| 17P | Request for examination filed |
Effective date: 19960705 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL |
|
| 17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19971208 |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| GRAG | Despatch of communication of intention to grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| RBV | Designated contracting states (corrected) |
Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL |
|
| GRAH | Despatch of communication of intention to grant a patent |
Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA |
|
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): BE DE ES FR GB IT NL |
|
| ET | Fr: translation filed | ||
| ITF | It: translation for a ep patent filed | ||
| REF | Corresponds to: |
Ref document number: 59505033 Country of ref document: DE Date of ref document: 19990318 |
|
| GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19990507 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FG2A Ref document number: 2130602 Country of ref document: ES Kind code of ref document: T3 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
| 26N | No opposition filed | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: IF02 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 20140211 Year of fee payment: 20 Ref country code: NL Payment date: 20140123 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Payment date: 20140217 Year of fee payment: 20 Ref country code: BE Payment date: 20140226 Year of fee payment: 20 Ref country code: FR Payment date: 20140228 Year of fee payment: 20 Ref country code: ES Payment date: 20140221 Year of fee payment: 20 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 20140219 Year of fee payment: 20 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R071 Ref document number: 59505033 Country of ref document: DE |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: DE Ref legal event code: R071 Ref document number: 59505033 Country of ref document: DE |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: NL Ref legal event code: V4 Effective date: 20150221 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: GB Ref legal event code: PE20 Expiry date: 20150220 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20150220 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: ES Ref legal event code: FD2A Effective date: 20150826 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION Effective date: 20150222 |