DD218116A1 - Verfahren zur herstellung von niederen olefinen und btx-aromaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niederer Olefine und BTX-Aromaten unter Bedingungen, die eine Absenkung der Koksbildung im Pyrolysereaktor bewirken, mit dem Ziel, die Laufzeiten der Pyrolyseanlage und die Standzeiten der Reaktorrohre zu verlaengern. Die Zumischung unterschiedlicher Anteile einer Fraktion aus der Tieftemperaturhydrierung von carbochemischen Produkten zu Pyrolyseeinsatzstoffen unterschiedlicher Siedelage bewirkt eine selektive Absenkung der Koksablagerungen in Pyrolysereaktoren, ohne dabei zusaetzliche apparative Aufwendungen zu erfordern, die Koksbildung im Spaltgaskuehler zu erhoehen oder die einsatzstoffspezifischen Ausbeuten an Zielprodukten zu beeintraechtigen.

Description

Titel der Erfindung .

Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und BTX-Aromaten _v

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von niederen Olefinen, wie Ethylen, Propylen» Butadien₀ und BTX-AroRiaten durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen petrolcheraischer oder carbochemischer Herkunft unter Bedingungen« die zu einer Absenkung der stets anfallenden kohlenstoffreichen, festen Ablagerungen, sogenannter Koks®« in Pyrolysereaktoren führen«

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannterweise werden niedere Olefine und BTX-Aromaten durch Mitteltemperaturpyrolyse von Kohlenwasserstoff-Fraktionen bei 700 bis 950 ⁰C, einer Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1 s und einem Reaktorausgangsdruck von O«15 bis !»Ο MPa vor allem in Rohrreaktoren hergestellt (L»F_e Hatch, Se Matar_e Hydrocarbon Processing 1978 (I)₈ 135-39)β Die Ablagerung koksartiger Produkte an der inneren Oberfläche der Rohrreaktoren beeinträchtigt in starkem Maße den technischen Betriebsablauf von Olefinerzeugungsanlagen» Sie verschlechtern den Wärmeübergang Rohrwand Medium und verringern den Querschnitt des freien Rohres·

Um die daraus resultierenden negativen Auswirkungen auf das Regime in der Anlage teilweise zu kompensieren, ist eine ständige Erhöhung der Rohraußenwandtemperatur und des Vordruckes erforderlich, was zu einem höheren Verschleiß und damit zu kürzeren Standzeiten des Rohrsystems in der Strahlungszone der Spaltöfen fuhrt· Außerdem wird die Produktstruktur negativ beeinflußt· In bestimmten zeitlichen Abständen ist eine Unterbrechung des normalen Betriebsablaufs zum Zwecke der oxidativen Entkokung von Pyrolysereaktoren mit Wasserdampf-Luft-Gemischen erforderlich, die einerseits die verfügbare Produktionszeit limitiert und andererseits durch eine fortschreitende Aufrauhung der inneren Rohroberfläche deren Materialeigenschaften verschlechtert (L.F· Albright, B»L· Crynes, Industrial and Laboratory Pyrolysis« A CS-Syrup, Ser· 32« Washington 1976)·

Zur Vermeidung dieser Mängel ist in der wissenschaftlichen und Patentliteratur eine Vielzahl von Methoden und Verfahren zur Reduzierung der Koksbildung in Pyrolysereaktoren vorgeschlagen worden, die auf vier Wirkprinzipien zurückgeführt werden können»

1· Passivierung der Inneren Reaktoroberfläche, von der eine katalytisch© Wirkung auf die Koksbildung ausgeht, durch Erzeugung einer thermisch stabilen, inerten Schutzschicht zum Beispiel aus Aluminium (US-PS 3 827 967), Siliziumdioxid (OeEe Brown et al», 8th Int· Conf· on Chem· Vapour Oepos«, Paris 1981) oder Metallsulfiden (I· M. Starschow, A»M· Fachiew, Azerb· Neft· Choz· 1979 (5), 42)· Die Passivierung der inneren Reaktoroberfläche kann zwar die Koksbildung in der Anfangsperiode eines Pyrolysezyklus Im neuen oder frisch entkokten Rohr absenken, hat jedoch keinen Einfluß auf das Anwachsen der Koksschicht durch homogene, im Reaktorvpluroen verlaufende koksbildende Reaktionen und das Kokswachstum durch Reaktionen von Kohlenwasserstoffen aus der Gasphase an der Koksoberfläche« Derartige Passivierungsverfahren liefern

: ' . . ³ '

häufig unter Laborbedingungen_β die Langzeiteffekte nicht simulieren und Oberflächeneffekte überbewerten, zu optimistische Ergebnisse·

2» Ständige Erneuerung der inneren Reaktoroberfläche durch Flü98igkeitsfilrae (Metall- oder Salzschmelze)«auch als "wett wall"-Methode bezeichnet (SU-PS 249 370 und 341 320)· Diese Methode verspricht zwar im Prinzip eine Lösung des Verkokungsproblems« ist jedoch unseres Wissens noch in keinem Fall im industriellen Maßstab für Mitteltemperaturpyrolysereaktoren angewandt worden, offensichtlich wegen dar mit zusätzlichen, schwer beherrschbaren Stoff kreislauf en verbundenen Probleme· !

3· Vergasung von Koks und seinen kohlenstoffreichen Vorläufern in einer Steam-Reforming-Reaktion mit Wasserdampf, der ohnehin als Verdünnungsmittel verwendet wird, unter der katalytischer) Wirkung von zusätzlich eingebrachten Verbindungen, meist Salze, Oxide oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen (DE-PS 2 750 324)·

Die Vergasung von Koks und seinen Vorläufern zu CO und CO» führt aber nicht nur zu Verlusten an anderen, zum Teil Zielprodukten infolge unselektiver Steam-Reforroing-Reaktionen, sondern auch zu einer zusätzlichen Belastung der Spaltgasaufbereitung· Gleiches gilt für den Einsatz schwefel«·, stickstoff- oder phosphorhaltiger Inhibitoren (DD-PS 124 422, SU-PS 191 726 und US-PS 3 852 188), die zusätzliche Spaltgaswäschekapazität zur Entfernung von . H-S, NH₃ beziehungsweise Phosphorverbindungen erfordern und die Qualität der flüssigen Pyrolyseprodukte verschlechtern« Weitere Probleme bereitet die kontinuierliche Einbringung der nicht verdampfbaren Alkall- und Erdalkalizusitze, deren korrosive Wirkung auf das Rbhrraaterial und ihre Abtrennung aus den Pyrolyseprodukten·

4· Vorbehandlung von Pyrolyseeinsatzprodukten, meist durch hydrokatalytische Verfahren, mit dem Ziel einer Umwandlung.der Inhaltsstoffe® die als potentielle Koksbildner

angesehen werden» Dies betrifft polycyclisch^ und hochalkylierte Aromaten (OD-PS 159 005)· Weiterhin wird die koksinhibierende Wirkung verschiedener Zusätze wie Wasserstoff (R.S. Magaril, N.W. Korsun, S.N. Beresina_f Neft i Gas 1978/7,S· 51) oder anderer, über deren Wirkungsweise keine oder nur unvollständige Vorstellungen bestehen, wie Methanol (US-PS 4 035 285) und bestimmte hochsiedende, aromatenreiche Kohlenwasserstoff-Fraktionen (US-PS 4 176 045), beschrieben· Die hydrokatalytische oder extraktive Vorbehandlung von Pyrolyseeinsatzprodukten erfordert aber eine oder mehrere zusätzliche Verfahrensstufen einschließlich eines hohen Wasserstoffverbrauches, was die Ökonomie von Olefinerzeugungsanlagen erheblich belastet· Zudem ist ihre Wirkungsweise begrenzt· An der Eignung von hochsiedenden, aromatenreichen Kohlenwasserstoff-Fraktionen bestehen begründete Zweifel, wenn man berücksichtigt, daß gerade diese Produkte zu starken Koksablagerungen im Spaltgaskühler führen»

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Verringerung der Koksablagerung in Pyrolysereaktoren und damit eine Erhöhung der Laufzeit der Anlage zwischen zwei Entkokungszyklen sowie der Standzeit der Reaktorrohre durch Maßnahmen, die nur geringen apparativen Aufwand erfordern und die einsatzproduktspezifischen Ausbeuten an Zielprodukten nicht beeinträchtigen·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und BTX-Aromaten durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen petrolchemischer oder carbochemischer Herkunft im Bereich einer Reaktorausgangstemperatur von 700 bis 900 ⁰C, einer Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1 S₉ einer Wasaerdampfverdünnung von 0,3 bis 1*5 (kg/kg) und eines Reaktorausgangsdruckes von 0,2 bis 1,0 MPa zu entwickeln·

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß den Pyrolyseeinsatzprodukten Anteile von Fraktionen aus der Tieftemperaturhydrlerung carbochemischer Produkte, bevorzugt die unterhalb 200 ⁰C siedende Fraktion - sogenanntes TTH-Benzin -» in Anteilen zwischen 5 und 100 Volumenprozent, bevorzugt 5 bis 30 Volumenprozent, zugemischt werden· Günstige Ergebnisse werden auch mit einer Fahrweise erreicht, bei der anfangs reines TTH-Benzin oder aber zumindest eine Mischung mit bis zu 30 Volumenprozent TTH-Benzin eingesetzt und erst nach einer bestimmten Betriebszeit auf, geringere TTH-Benzin-Anteile zwischen 5 und 10 Volumenprozent abgesenkt wird«, Die Zumischung des TTH-Benzins zu dem Pyrolyseeinsatzprodukt innerhalb der ersten 5 bis 100 Betriebsstunden erfolgt nach vorangegangener Entkokuhg des Pyrolysereaktors vorteilhaft in Anteilen von über 20 Volumenprozent·

Überraschend wurde gefunden, daß die Koksbildung bei unveränderten Pyrolysebedingungen um mehr als die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes abgesenkt wird· Durch die Erfindung wird ein Fortschritt insofern erzielt, als eine solche Fahrweise selektiv die Koksbildung im Pyrolysereaktor inhibiert, ohne daß eine Beeinflussung der die Zielproduktausbeuten bestimmenden Pyrolysereaktionen erfolgt oder eine Zunahme der Verkokung im Spaltgaskühler eintritt und ohne daß signifikante apparative Änderungen in der Pyrolyseanlage erforderlich sind« Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich« die Pyrolyseanlag© durch Variation des Mischungsverhältnisses Pyrolyseeinsatzstoffe : TTH-Benzin wahlweise auf hohe Olefinausbeuten oder hohe BTX-Aromatenausbeuten zu fahren·

Ausfuhrungsbei9piele

Die folgenden Ausführungsbeispiele basieren auf experimentellen Oaten« die aus Pyrolyseversuchen in Rohrreaktoren aus Edelstahl und Quarz« sowie unter Anwendung tracertechnischer Methoden erhalten wurden·

Beispiel 1

Bei der Pyrolyse von straight-run-Benzin, atmosphärischem straight-run-Gasöl, einer hydrokatalytisch vorbehandelten Leichtölfraktion carbochemischen Ursprungs und von TTH-Benzin in unverfälschter Form bei 850 ⁰C, 0,4 s Verweilzeit, 0,2 MPa Reaktorausgangsdruck und einem HgO/Kohlenwasserstoffverhältnis von 0,6 (die charakteristischen Daten aller verwendeten Kohlenwasserstoff-Fraktionen sind in Tabelle 1 zusammengestellt) werden die in Tabelle 2 angegebenen Koksmengen gefunden· Der Koksanfall geht gegenüber den uηvermischten Einsetzstoffen um mehr als die Hälfte zurück· Die Koksbildung im SpaltgaskÖhler wird nicht signifikant verändert»

Aus Tabelle 3 ist die erreichbare Veränderung der Produktbilanzen bei Einsatz unterschiedlicher Mischungen sowie der unvermischten straight-run- und TTH-Benzlne dargestellt·

Beispiel 2

In drei frisch entkokten Pyrolyserohrreaktoren werden unverfiiischtes straight-run-ßenzin (Reaktor A) und dieses Benzin im Gemisch mit 30 Volumenprozent TTH-Benzin (Reaktoren B und C) unter den gleichen Pyrolysebedingungen (Tabelle 2) gespalten· Nach 50 Betriebsstunden wird der Anteil TTH-Benzin im Pyrolyseeinsatzstoff von Reaktor B auf 10 Volumenprozent und von Reaktor C auf 5 Volumenprozent abgesenkt· Nach Erreichen eines vorgegebenen Reaktoreingangsdruckes von 0,3 MPa wird erneut entkokt· Die Laufzeit von Reaktor A beträgt danach 500 h, von Reaktor B 1000 h und von Reaktor C 800 h»

Tabelle 1 Charakteristische Oaten von Pyrolyseeinsatzprodukten

	straight- run- Benzin	atmosphar. straight- run-Gasöl	hydro- katalyt. vorbeh« Leichtöl	TTH- Benzin
d20 (q»cnT3) η20 "ο	0.719 1,4090	0,842 , 1,4717	0,749 1,4208 ·	0,762; 1,4291
Siedebereich (0C)	35-177	190-330	74-179	51-166
Paraffine	81	47	52	44
Naphthene (Vol.-%)	9	25	39	36
Aromaten (VoL-%)	10	28	9	20

Tabelle 2

Koksbildung aus Pyrolyseeinsatzprodukten mit TTH-Benzin (850 ⁰Ci 0,4 si 0,2 MPa;

Wasserdampf

Kohlenwasserstoff

0,6)

Pyrolyseeinsatzprodukt Koks im Koks im Pyrolyse« Spaltgasreaktor kühler (Masseprozent)

TTH-Benzin straight-run-Benzin ♦ 30 νο1·-% TTH-Benzin +20 Vol«-% TTH-Benzin

atmosphär. straight-run« Gasöl

+ 30 VoI·-% TTH-Benzin

hydrokatalyt· vorbeh· Leichtöl

+ 30 VoI·-% TTH-Benzin + 20 VoI·-% TTH-Benzin + 10 Vol.-% TTH-Benzin

0,02	0,10
0,05	0,08
0,02	0,08
0,025	0,08
0,15	0,35
0,07	0,30
0,10	0,12
0,02	01,12
0,025	0,12
0,05	0,12

Tabelle 3

Produktverteilung in Masseprozent bei der Pyrolyse von straight-run-Benzin bei Zusatz verschiedener TTH-Benzinantelle (Pyrolysebedingungen analog den Angaben in Tab· 2)

	straight- run-Benzin	Pyrolyseeinsatzprodukte	10,4	9.7	TTH- Benzin
Produkt vertei lung	11,1	straight-run-Benzin + TTH-Benzin 10 20 30 Vol.-% VoI·-% VoI*-%	23,8	22,8	8,9
Methan	25,3	10,6	15,0	15.0	18,4
Ethylen	17.0	24,0	6,3	6,0	11,3
Propylen	6,9	16.2	4.7	4.8	4,3
Butene	4.4	6.4'	3,3	.3,8	5,6
Butadien	2.5	4,5	2.4	2.8	7,6
Benzen	i.2	2,9	2,8	3,0	6^6
Toluen	2.1	2,0	34,4	35,7	4.7
Xylene	29,2	2.7	1,1	1.1	45,9
Pyrolyse benzin (Kp «c 1900C)	0,8	33.0		1,5
pyrolyseöl (Kp > 1900C)	1.0

Claims (3)

10 Erfindungeanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und BTX-Aromateh durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoff-Fraktionen petroichemischer oder carbochemischer Herkunft im Bereich einer Reaktorausgangstemperatur von 700 bis 900 ⁰C, einer Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1 s, einer Wasserdampfverdünnung von 0,3 bis 1.5 (kg/kg) und eines Reaktorausgangsdruckes von 0_#2 bis 1,0 MPa, gekennzeichnet dadurch, daß den, Pyrolyseeinsatzprodukten Anteile von Fraktionen aua der Tieftemperaturhydrierung carbochemi«* scher Produkte, bevorzugt die unterhalb 200 ⁰C siedende Fraktion - sogenanntes TTH-Benzin -, zugemischt werden« wobei dieser TTH-Benzin-Anteil 5 bis 100 Volumenprozent, vorzugsweise 5 bis 30 Volumenprozent beträgt»

2· Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als Einsatzstoff zunächst reines TTH-Benzin verwendet und erst im Verlauf des weiteren Betriebes sein Anteil auf 5 bis 30 Volumenprozent, vorzugsweise sogar auf 5 bis 10 Volumenprozent, abgesenkt wird«

3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Zumischung des TTH-Benzins zu dem Pyrolyseeinsatzprodukt innerhalb der ersten 5 bis 100 Betriebsstunden nach vorangegangener Entkokung des Pyrolyscreaktors in Anteilen von über 20 Volumenprozent erfolgt»