DD218115A1 - Verfahren zur herstellung von niederen olefinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niederer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoff-Fraktionen, bei dem eine Absenkung der Koksbildung in Pyrolyseanlagen durch die Gegenwart von sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie Phenole und deren Derivate erreicht wird. Mit geringem zusaetzlichem Aufwand wird erreicht, dass sich die Laufzeiten der Pyrolysereaktoren und der Kuehlsysteme erhoehen, ohne dass die Ausbeuten an Zielprodukten beeinflusst werden.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung niederer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoff-Fraktionen bei Temperaturen über 700 ⁰C unter Bedingungen, die zu einer Absenkung der stets anfallenden kohlenstoffreichen« festen Ablagerungen, sogenannte Kokse, in Pyrolyseanlagen führen«»

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannterweise werden niedere Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen bei 700 bis 950 °C> einer Verweilzeit im Reaktor von 0,1 bis 1 s und einem Reaktorausgangsdruck von 0,15 bis I₁O MPa, vor allem in Rohrreaktoren hergestellt (L«F_e Hatch, S» Metar« Hydrocarbon Processing 1978 (1), 135-39)« Die Ablagerung koksartiger Produkte an der inneren Oberfläche der Rohrreaktoren beeinträchtigt in starkem MaSe den technischen Betriebsablauf von Olefinerzeugungsanlagsn· Sie verschlechtern, den Wärme-Obergang Rohrwand » Medium und verringern den Querschnitt des freien Rohres· Um die daraus resultierenden negativen Auswirkungen auf das Regime in der Anlage teilweise zu » kompensieren« ist eine ständige Erhöhung der Rohraußenwandtemperatur und des Vordruckes erforderlich, was zu einem

höheren Verschleiß und damit zu kürzeren Standzeiten des Rohrsystems in der Strahlungszone der Spaltöfen führt· Außerdem wird die Produktstruktur negativ beeinflußt. In bestimmten zeitlichen Abständen ist eine Unterbrechung des normalen Betriebsablaufs zum Zweck der oxidativen Entkokung von Pyrolysereaktoren mit Wasserdampf-Luft-Gemischen erforderlich» die einerseits die verfügbare Produktionszeit limitiert und andererseits durch eine fortschreitende Aufrauhung der inneren Rohroberfläche deren Materialeigenschaften verschlechtert (L.F. Albright» B.L. Crynes, Industrial and Laboratory Pyrolyses, ACS-Symp. Ser* 32» Washington 1976)»

Zur Vermeidung dieser Mängel ist in der wissenschaftlichen und Patentliteratur eine Vielzahl von Methoden und Verfahren zur Reduzierung der Koksbildung in Pyrolysereaktoren vorgeschlagen worden* di© auf vier Wirkprinzipien zurückgeführt werden können» "

1· Passivierung der inneren Reaktoroberfläche, von der eine katalytische Wirkung auf die Koksbildung ausgeht» durch Erzeugung einer thermisch stabilen, inerten Schutzschicht zum Beispiel aus Aluminium (US-PS 3 827 967), Siliziumdioxid (D₉E* Brown et al,, 8th Int· Conf« on Chem« Vapour Dopos», Paris 1981) oder Metallsulfiden (Ι·Μ· Staraehoss», A₃M* Fachiewr, Azerb» Neft_e Choz· 1979 (5), 42)· Die Passivierung der inneren Reaktoroberfläche kann zwar die Koksbildung in der Anfangsperiode eines Pyrolysezyklus im neuen oder,frisch entkokten Rohr absanken» hat jedoch keinen Einfluß auf das Anwachsen der Koksschicht durch homogene, im Reaktorvolumen verlaufende koksbildende Reaktionen und das Kokswachstum durch Reaktionen von Kohlenwasserstoffen aus der Gasphase an der Köksoberflache» Derartige Passivierungsverfahren werden unter Laborbedingungen häufig überbewertet, da Oberflächeneffekte zu optimistischen Ergebnissen führen und Langzeiteffekte nicht simuliert werden können·

Ständige Erneuerung der inneren Reaktoroberfläche durch Flüssigkeitsfilme (Metall- oder Salzschmelzen), auch als "wet wall"-Methode bezeichnet (SU-PS 249 370 und 343. 320)· Die8e Methode verspricht zwar im Prinzip eine Lösung des Verkokungsproblems, ist jedoch unseres Wissens noch in keinem Fall im industriellen Maßstab für Mitteltemperaturpyrolysreaktoren angewandt worden, offensichtlich wegen der mit zusätzlichen, schwer beherrschbaren Stoffkreisläufen verbundenen Probleme,

Vergasung von Koks und seinen kohlenstoffreichen Vorläufern in einer Steam-Reforming-Reaktion mit Wasserdampf« der ohnehin als Verdünnungsmittel verwendet wird, unter der katalytischen Wirkung von zusätzlich eingebrachten Verbindungen, meist Salze, Oxide oder Hydroxide von Alkali» pder Erdalkalimetallen (DE-PS 2 750 324 )·

Die Vergasung von Koks und seinen Vorläufern zu CO und CO« führt aber nicht nur zu Verlusten an anderen, zürn Teil Zielprodukten infolge unselektiver Steam-Reforming-Reaktionen, sondern auch zu einer zusätzlichen Belastung der Spaltgasaufbereitung· Gleiches gilt für den Einsatz schwefel«·, stickstoff- oder phosphorhaltiger Inhibitoren (DD-PS 124 422, SU-PS 191 726, US-PS 3 852 188), die zusätzliche Spaltgaswischekapazität zur Entfernung von HpS, NH₃ beziehungsweise Phosphorverbindungen erfordern und die Qualität der flüssigen Pyrolyseprodukte verschlechtern» Weitere Probleme bereitet die kontinuierlich® Einbringung der nicht verdampfbaren Alkali- und Erdalkalizusätze, deren korrosive Wirkung auf das^s Rohrmaterial und ihre Abtrennung aus den Pyrolyseprodukten.

Vorbehandlung von Pyrolyseeinsatzprodukten, meist durch hydrokatalytische Verfahrene mit dem Ziel einer Umwand·» lung der Inhaltsstoffe» die als potentielle Koksbildner angesehen werden« Dies betrifft insbesondere polycyclische und hochalkylierte Aromaten (DD-PS 159 005)· Weiterhin wird die koksinhibierende Wirkung verschiedener

Zusätze wie Wasserstoff (ReS· Magaril, KUW, Korsun, S.N· Beresina» Neft i Gas 1978 (7), 51) oder anderer, über deren Wirkungsweise keine oder nur unvollständige Vorstellungen bestehen, wie Methanol (US-PS 4 035 285) und bestimmte hochsiedende, aromatenreiche Kohlenwasserstoff-Fraktionen (US-PS 4 176 045), beschrieben· Die hydrokatalytische oder extraktive Vorbehandlung von Pyrolyseeinsatzprodukten erfordert aber eine oder mehrere zusätzliche Verfahrensstufen - einschließlich eines hohen Wasserstoffverbrauches -, was die Ökonomie von Olefinerzeugungsanlagen erheblich belastet« Zudem ist ihre Wirkungsweise begrenzt* An der Eignung von hochsiedenden aromatenreichen Kohlenwasserstoff-Fraktionen bestehen begründete Zweifel, wenn man berücksichtigt, daß gerade diese Produkte zu starken Koksablagerungen im Kondensations·» und Kühlsystem führen» Nach F.C, Moriarty (DE-PS 1 593 010, vergl« US-PS 3 366 702) sollen diese Koksablagerungen weitgehend unterdrückt werden, wenn in den Spaltgasstrom nach Verlassen des Pyrolysereaktors geringe Anteile von Alkylcatechinen, Cresylsäuren oder Phenylendiamine eingedüst werden» Diese Verfahrensweise ist jedoch mit technischen Schwierigkeiten verbunden und hat außerdem keinen Einfluß auf die Koksablagerung im Pyrolysereaktor·

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Verringerung der Koksablagerung in Pyrolysereaktoren und deren Kühlsystem und damit eine Erhöhung der Laufzeit der Anlage zwischen zwei Entkokungszyklen sowie der Standzeit der Reaktoren und Kühlsysteme durch Maßnahmen, di© nur geringen apparativen Aufwand erfordern, die einaatzproduktspezifischen Ausbeuten an Zielprodukten nicht verändern und das Betriebsverhalten der Olefinerzeugtmgsenlage nicht beeinträchtigen»

Darlegung des Wesens der Erfindung

Dar Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoff-Fraktionen bei Temperaturen oberhalb 700 ⁰C zu entwickeln«

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die thermis.che Spaltung der Kohlenwasserstoffe und Kohlenwasserstoff-Fraktionen in Gegenwart von sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie Phenole und deren Derivate erfolgt, wobei der Anteil dieser Verbindungen zwischen 0,005 und 5 Masseprozent des Kohlenwasserstoffeinsatzes, bevorzugt zwischen 0,02 und 0,1 Masseprozent beträgt· Die Gegenwart der sauerstoffhaltigen Verbindungen wird dadurch erreicht, daß entweder diese Verbindungen enthaltende Einsatzprodukte oder Prozeßwässer verwendet werden oder daß sie dem Einsatzprodukt, dem Prozeßdampf oder der Mischung aus beiden zugesetzt werden« Dabei wurde gefunden, daß die Koksbildung bei unveränderten Pyrolysebedingungen bis auf weniger als die Hälfte ihres ursprünglichen Wertes abgesenkt wird» Durch die Erfindung wird ein Fortschritt insofern erzielt, als diese Maßnahmen selektiv die Koksbildung in Pyrolysereaktoren inhibieren, ohne daß eine Beeinflussung der die Zielproduktausbeuten bestimmenden Pyrolysereaktionen oder eine Verschiebung der Ausbeuten an Zielprodukten erfolgt· Gleichzeitig wird die Ablagerung koksähnlicher Produkte im Kühlsystem reduziert· Signifikante apparative Änderungen , in der Pyrolyseanlage sind nicht erforderlich»

Günstige Ergebnisse werden auch mit einer Fahrweise erreicht, nach der man nach vorausgegangener oxidativer Entkokung der Pyrolysereaktoren zunächst höhere Anteile der sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie Phenole und deren Derivate zumischt und deren Konzentration aber nach einer bestimmten Betriebszeit stark verringert»

Ausführungsbeispiele '

Die folgenden Ausführungsbeispiele basieren auf experimentellen Daten» die aus Pyrolyseversuchen in Rohrreaktoren aus Edelstahl und Quarz sowie unter Anwendung tracertechnischer Methoden erhalten wurden·

Beispiel 1

Bei der Pyrolyse von straight-run-Benzin, atmosphärischem straight-run-Gasöl und einer hydrokatalytisch vorbehandelten Leichtölfraktion carbochemischen Ursprungs bei Θ30 ⁰C, 0,4 s Verweilzeit, 0,2 MPa Reaktorausgangsdruck und einem HpO/Kohlenwasseratoffverhältnis von 0,6 (Kennzahlen aller Einsatzprodukte sind in Tabelle 1 zusammengestellt) werden unter Zusatz von kohlenwasserstoff- bzw· wasserlöslichen, sauerstoffhaltigen, aromatischen Verbindungen wie Phenole und deren Derivate die in Tabelle 2 angegebenen Koksmengen gefunden« Der Koksanfall geht gegenüber den Einsatzstoffen ohne Zusätze bis auf weniger als die Hälfte zurück. Die Bildung koksähnlicher, fester Abscheidungen in den Kühleinrichtungen wird ebenfalls abgesenkt·

Beispiel 2

In drei frisch entkokten Pyrolysereaktoren wird ein straight-run-Benzin ohne Zusätze (Reaktor I) und dieses Benzin mit einem Zusatz von 0,15 Masseprozent der im Beispiel 1 genannten Verbindungen (Reaktoren II und III) unter den gleichen Pyrolysebedingungen gespalten (Tabelle 2). Nach 5 Betriebsstunden wird der Zusatz im Reaktor II auf 0,01 Masseprozent und im Reaktor III auf 0,001 Masseprozent abgesenkt· Nach Erreichen eines vorgegebenen Reaktoreingangsdruckes von 0,3 MPa wird erneut entkokt· Setzt man die erhaltenen Kokswerte in Reaktorlaufzeiten um» so beträgt das Verhältnis dieser Laufzeiten für die Reaktoren I j II : III « 1:2 : 1,7.

Tabelle 1

Charakteristische Daten von Pyrolyseeinsatzprodukten

	straight- run- Benzin	atmoaphär· straight- run-Gasöl	hydro- katalyt. vorbeh. Leichtöl
d20 (g»cm~3)	0,719	0,842	0,749
20 rip	1,4090	1,4717	1,4208
Siedebereich (0C)	35-177	190-330	74-179
Paraffine	81	47	52
Naphthene (V0I.-&)	9	25	39
Aromaten (VoI-B)	10	28	9

Tabelle 2

Koksbildung aus Pyrolyseeinsatzprodukten mit erfindüngs-

geraäßen Zusätzen

(830 °C, 0,4 s, 0,2 MPa, HgO/KW «0,6)

Pyrolyseeinsatzprodukt

Koks im Koks im Pyrolyse- Spaltgas« reaktor kühler (Masseprozent)

straight-run-Benzin	0,05	0,08
9traight-run-Benzin + 0,1 Ma-Jfc Phenol	0,02	0,05
straight-run-Benzin ♦0,01 % Phenol	0,025	0,06
atmosphär· straight-run- Gas öl	0,15	0,35
dto., + 0,05 Ma«% Anisol	0,07	0.28
hydrokat. vorbeh#Leichtöl	0,1	0,12
dto·, +0,1 Ma-% Rohphenoie*'	0,02	, 0,10
dto., + 0,05 Ma-% Rohphenole	0,025	0,10

⁺'aüs der Phenosolvan~Anlage (löslich© Anteile)

Claims (3)

Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen und Koh« lenwaaserstoff-Fraktionen bei Temperaturen über 700 ⁰C, gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Spaltung in Gegenwart von sauerstoffhaltigen aromatischen Verbindungen wie Phenole und deren Derivate durchgeführt wird.

2» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ^ der Anteil dieser Verbindungen zwischen 0,005 und 5 Hasseprozent des Kohlenwasserstoffeinsatzes, vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,1 Masseprozent, beträgt·

3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß Einsatzprodukte oder Prozeßwässer, die diese sauerstof fhaltigen aromatischen Verbindungen enthalten, verwendet werden beziehungsweise daß die Verbindungen dem Einsatzprodukt, dem Prozeßdampf oder der Mischung aus beiden zugesetzt werden·