DE69801238T2

DE69801238T2 - Eine Methode zum Koksablagerungsinhibitoren mit Phosphonate/Thiophosphonate

Info

Publication number: DE69801238T2
Application number: DE69801238T
Authority: DE
Inventors: Michael K. Poindexter; Youdong Tong
Original assignee: Nalco Exxon Energy Chemicals LP
Current assignee: Nalco Exxon Energy Chemicals LP
Priority date: 1997-01-06
Filing date: 1998-01-02
Publication date: 2002-05-08
Anticipated expiration: 2018-01-03
Also published as: EP0852256A1; KR19980070343A; MY116175A; EP0852256B1; CZ1098A3; DE69801238D1; JPH10251170A; KR100540402B1; US5779881A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Anti-Fouling-Verfahren zur Behandlung von Wärmeübertragungsoberflächen, die verschiedene Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien erhitzen oder abkühlen - oft in Gegenwart von Dampf und unter Bedingungen, die für die Koksbildung auf den Oberflächen förderlich sind; insbesondere betrifft die Erfindung Phosphonate/Thiophosphonate zur Verwendung als Anti-Fouling-Mittel.
Die Ethylen-Produktion umfasst die Durchführung von Pyrolyse oder erfordert Cracköfen, um Ethylen aus verschiedenen gasförmigen und flüssigen Erdöl-Ausgangsmaterialien herzustellen. Typische gasförmige Ausgangsmaterialien umfassen. Ethan, Propan, Butan und Gemische davon. Typische flüssige Ausgangsmaterialien umfassen Naphtha, Kerosin und Atmosphären-/Vakuum-Gasöl. Wenn gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Dampf pyrolysiert werden, erhält man beträchtliche Mengen an Ethylen und anderen nützlichen ungesättigten Verbindungen. Dampf dient dazu, die Crackreaktion gesättigter Ausgangsmaterialien zu ungesättigten Produkten zu regulieren. Die Ausflussprodukte werden in stromab gelegenen Säulen gequericht und fraktioniert und dann nach Bedarf weiter umgesetzt oder verarbeitet.
Das Fouling von Crackofenschlangen, Transfer-Line-Wärmetauschern (TLEs) und anderen Wärmeübertragungsflächen trifft infolge der Verkokung und Polymer-Ablagerung auf. Das Fouling-Problem ist eines der größten Hindernisse beim Betrieb einer Ethylen- Anlage. Je nach Ablagerungsrate müssen Ethylenöfen periodisch zu Reinigungszwecken niedergefahren werden. Neben dem regelmäßigen Reinigen sind manchmal Sofortabschaltungen infolge gefährlicher Druck- oder Temperaturanstiege als Ergebnis der zunehmenden Ablagerung an den Ofenschlangen und TLEs erforderlich. Die Reinigungsvorgänge erfolgen entweder mechanisch oder durch Leiten von Dampf und/oder Luft durch die Schlangen, um den sich ansammelnden Koks zu oxidieren und zu verbrennen.
Einwesentliches Hindernis für die Betriebsdauer von Ethylenöfen ist die Koksbildung im Strahlungsabschnitt und in den TLEs. Der Koks wird normalerweise durch Einleiten von Dampf und/oder Luft in die Einheit entfernt, was kohlenstoffhältige Abglagerungen verbrennt. Da Koks ein guter Wärmeisolator ist, muss das Ofenbrennen allmählich verstärkt werden, um für ausreichende Wärmeübertragung zu sorgen, damit das gewünschte Umwandlungsausmaß aufrechterhalten werden kann. Höhere Temperaturen verkürzen die Rohrlebensdauer, und Rohre sind teuer zu ersetzen. Außerdem verringert die Koksbildung die wirksame Querschnittsfläche für das Prozessgas, was den Druckabfall im Ofen und in den TLEs ansteigen lässt. Es geht dadurch während des Entkokens nicht nur wertvolle Produktionszeit verloren, sondern es beeinträchtigt auch der Druckanstieg infolge der Koksbildung die Ausbeute an Ethylen. Die Betriebsdauer von Ethylenöfen reicht durchschnittlich von einer Woche bis zu vier Monaten, was teilweise von der Foulingrate der Ofenschlangen und TLEs abhängt. Diese Foulingrate hängt wiederum von der Art des Ausgangsmaterials sowie von der Ofenauslegung und den Betriebsparametern ab. Im Allgemeinen führen jedoch schwerere Ausgangsmaterialien und höherer Crack- Stärkegrad zu einem Anstieg der Foulingrate von Öfen und TELs. Ein Verfahren oder Additiv, das die Betriebsdauer verlängern könnte, würde die Tage minimieren, die infolge des Entkokens verloren gehen, und die Instandhaltungskosten senken.
Es wurden in den letzten 20 Jahren beträchtliche Anstrengungen unternommen, um Phosphor in verschiedenen Formen als Kokshemmer zu entwickeln. Siehe die US-Patente 3.531.394 (Koszman; Phosphorsäure), 4.105.540 (Weinland; Phosphat- und Phosphitmono- und diester), 4.542.253 und 4.842.716 (Kaplan et al.; Aminkomplexe von Phosphat-, Phosphit-, Thiophosphat- und Thiophosphit-mono- und -diester), 4.835.332 (Kisalus; Triphenylphosphin) und 4.900.426 (Kisalus; Triphenylphosphinoxid). Im Vergleich zu anderen Additiven auf Elementbasis zeigten viele der Anti-Fouling-Mittel auf Phosphorbasis im Hinblick auf Koksunterdrückung in Laborsimulationen und industriellen Anwendungen hervorragende Leistungen. Einige hatten jedoch ungünstige Nebenwirkungen, da sie in vielen Situationen lange Verwendungsdauern verhinderten, z. B. zur Korrosion beitrugen, und die Katalysatorleistung beeinträchtigten.
Die Korrosion von Konvektionsabschnitten ist ein Problem bei zahlreichen bekannten Antiverkokungs-Additiven auf Phosphorbasis. Entlang der Rohrleitungen von Konvektionsabschnitten ändern sich die Bedingungen laufend. Heißer Dampf und Kohlenwasserstoffe werden typischerweise getrennt in den Abschnitt eingeleitet und dann gut vermischt, bevor sie in den Strahlungsabschnitt gelangen. Während der zahlreichen Durchgänge der Ströme (entweder getrennt oder vermischt) können Temperaturen, Drücke und Zusammensetzungen vorliegen, welche die Umwandlung von Anti-Fouling-Mittel in schädliche korrosive Nebenprodukte fördern. Ein Produkt, das als Koksunterdrücker hervorragend geeignet ist, kann auch eine extrem korrosive Spezies sein, wenn es sich im Konvektionsabschnitt ansammelt.
Nach dem Durchgang der Additive durch die Konvektions-, Strahlungs- und TLE-Abschnitte werden sie Ausfluss-Quenchbedingungen ausgesetzt. Sehr vereinfacht ausgedrückt konzentrieren sich schwere Produkte im primären Fraktionator, dem Wasser- Querichturm, dem Ätzturm und/oder den Kompressorabscheidern, während sich die leichteren Komponenten in Säulen stromab von den Kompressoren ansammeln. Das Akkumulieren von Kokshemmern und ihrer gecrackten Nebenprodukte wird vor allem durch ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt. Die Inhibitor-Nebenprodukte mit hohen Siedepunkten werden früh im Fraktionierungsprozess kondensiert, während leichtere in spätere Phasen gelangen.
Additive und/oder Nebenprodukte, die den Ätzturm und die Kompressorabschnitte passieren, können ein ernsthaftes Problem darstellen. Nach diesen Abschnitten wird die Reinheit zu einem wichtigen Faktor, da die stromab erfolgende Fraktionierung im Allgemeinen die ungesättigten Produkte in hochreine Chemikalien auftrennt. Die Gegenwart von Phosphor-hältigen Produkten, die den Wirkungsgrad von Katalysatoren zur Verarbeitung dieser leichteren Komponenten und der Endprodukte, z. B. von Ethylen in Polymerqualität, beeinträchtigen, ist inakzeptabel.
Demzufolge besteht die Notwendigkeit, ein Anti-Verkokungs-Additiv auf Phosphorbasis für Cracköfen zu entwickeln, das im Wesentlichen nicht zu Korrosion und zur Bildung von stromabwärtigen kontaminierenden Nebenprodukten beiträgt. Solche Additive werden in der früheren EP-A-619.361 der Anmelder bereitgestellt und sind Phosphorthioate. Die vorliegende Erfindung betrifft hingegen Phosphonate, die in vieler Hinsicht noch zufrieden stellender sind als die Substanzen der früheren Anmeldung. Phosphonate werden auch in der EP-A-678.568 verwendet, doch dort werden sie im Zusammenhang mit der Verringerung von Fouling in Flugzeugtriebwerken unter Oxidationsverbrennungs- Bedingungen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Verfahren zur Verwendung eines neuen Anti- Fouling-Mittels und Kokshemmers, Dikohlenwasserstoff- (d. h. Dialkyl-, -alkylaryl-, -aryl- oder -arylalkyl-) Kohlenwasserstoff- (d. h. Alkyl-, Alkylaryl-, Aryl- oder Arylalkyl-) Phosphonate/Thiophosphonate (nachstehend als Phosphonate bezeichnet), um Fouling in verschiedenen Hochtemperatur-Anwendungen in Cracköfen zu verringern. Diese Phosphonate besitzen die Formel (R'Y)&sub2;P(X)R", worin X und Y Chalkogene, vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel, sind, R' = Alkyl, Arlkylaryl, Aryl, Arylalkyl oder ein Heteroatom-hältiger Substituent ist, mit der Maßgabe, dass das Heteroatom des Heteroatomhältigen Substituenten nicht direkt an das Phosphoratom gebunden ist, und R" = Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Aryl oder ein Heteroatom-hältiger Substituent ist, mit der Maßgabe, dass das Heteroatom des Heteratom-hältigen Substituenten nicht direkt an das Phosphoratom gebunden ist, und jedes R' 4 bis 20 Kohlenstoffatome und die R"-Gruppe 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Die zwei R'-Gruppen können gleich oder unterschiedlich sein. R' und/oder R"-Gruppen, die Alkene oder Alkine enthalten, sind auch möglich, wenn auch weniger häufig. Das Phosphonat wird zur Behandlung von Crackofenschlangen und/oder Transfer-Line-Wärmetauschern verwendet, die ein Erdöl- oder Chemikalien-Ausgangsmaterial unter Koks-bildenden Bedingungen von 400ºC bis 1100ºC beheizen oder kühlen. Die Wärmeübertragungsflächen werden mit einer wirksamen Menge eines Phosphonats in Kontakt gebracht.
Die Wärmeübertragungsflächen können mit dem Inhibitor in unterschiedlicher Weise in Kontakt gebracht werden, z. B. durch Vorbehandeln der Wärmeübertragungsflächen vor dem Erhitzen oder Abkühlen des Erdöl-Ausgangsmaterials, durch kontinuierliche oder intermittierende Zugabe von Spurenmengen des Additivs zum Erdöl-Ausgangsmaterial, während es erhitzt oder abgekühlt wird, durch Zugabe des Phosphonats zum zugeführten Dampf, der dann mit dem Erdöl-Ausgangsmaterial vermischt wird, zum Erdöl-Ausgangsmaterial selbst oder zu einem Gemisch des Erdöl-Ausgangsmaterials und des Dampfs und dergleichen.
Wenn das erhitzte oder gekühlte Erdöl-Ausgangsmaterial mit dem Phosphonat behandelt wird, wird das Additiv vorzugsweise mit einer Rate von etwa 0,1 bis etwa 1000 ppm (berechnet als elementarer Phosphor), noch bevorzugter von etwa 1 bis etwa 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Erdöl-Ausgangsmaterials, zugegeben.
Für die Zwecke der Erfindung ist die Koksbildung als Ansammlung von Koks oder Koksvorläufern auf den Konvektionsschlangen, Strahlungsofenschlangen und Transfer-Line- Wärmetauschern definiert. Andere Phosphor-hältige Verbindungen wurden in verschiedenen Patenten und anderen Arbeiten als wirkungsvolle Koksbildungs-lnhibitoren geoffenbart. Keine dieser Phosphorverbindungen bietet allerdings die gleiche Leistung wie das vorliegende Phosphonat. Die Leistung basiert nicht nur auf der Fähigkeit des Anti- Verkokungsmittels, die Koksbildung zu unterdrücken und zu hemmen, sondern ebenso darauf, im Wesentlichen nicht zu den ungünstigen Nebenwirkungen beizutragen, die mit vielen der früheren Additive verbunden waren, z. B. mit der Förderung der Korrosion oder der stromabwärtigen Kontamination.
Erdöl-Ausgangsmaterial bezieht sich hierin auf jeden Kohlenwasserstoff, der allgemein an den Wärmeübertragungsflächen erhitzt oder abgekühlt wird, ungeachtet des Grads der Vorbearbeitung; insbesondere in Verbindung mit einem Ethylen- oder einem anderen Crackofen bezieht sich der Ausdruck auf Kohlenwasserstoff vor der Verarbeitung sowie auf Kohlenwasserstoff während und nach der Verarbeitung im Ofen selbst, im TLE, im Quenchabschnitt usw. Das Ausgangsmaterial kann Ethan, Propan, Butan, Kerosin, Naphtha, Gasöl und Kombinationen davon umfassen.

Kurzbeschreibung der Abbildungen

Fig. 1 ist eine grafische Darstellung der Anti-Verkokungs-Leistung eines Phosphonats, nämlich Dioctylphenylphosphonat, im Vergleich zu einer Blindprobe.
Fig. 2 vergleicht einen Amin-neutralisierten Thiophosphatmono/diester mit einer Blindprobe.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Der Verkokungsinhibitor der vorliegenden Erfindung ist eine Phosphorverbindung, die im Wesentlichen nicht-korrosiv ist und im Wesentlichen nicht zur Bildung schädlicher Nebenprodukte unter allgemeinen Verkokungsbedingungen beiträgt.
Das vorliegende Anti-Verkokungsmittel besitzt die allgemeine Formel:
worin X und Y Chalkogene, vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel, sind und worin R' = Alkyl, Alkylaryl, Aryl, Arylalkyl oder ein Heteroatom-hältiger Substitutent ist, mit der Maßgabe, dass das Heteroatom des Heteroatom-hältigen Substituenten nicht direkt an das Phosphoratom gebunden ist, und R" = Alkyl, Arylalkyl, Aryl, Alkylaryl oder ein Heteroatom-hältiger Substituent, mit der Maßgabe, dass das Heteroatom des Heteroatomhältigen Substituenten nicht direkt an das Phosphoratom gebunden ist, und worin jedes R' 4 bis 20 Kohlenstoffatome und die R"-Gruppe 6 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen kann. Die zwei R'-Gruppen können gleich oder unterschiedlich sein. R' und/oder R"- Gruppen, die Alkene oder Alkine enthalten, sind auch möglich, wenn auch weniger häufig. Das Phosphonat wird zur Behandlung von Wärmeübertragungsflächen verwendet, die ein Erdöl- oder chemisches Ausgangsmaterial unter Koks-bildenden Bedingungen erhitzen oder abkühlen. Die Wärmeübertragungsflächen werden mit einer wirksamen Menge eines Phosphonats in Kontakt gebracht. Aus Gründen der Übersichtlichkeit - und keinesfalls einschränkend - wird das Anti-Verkokungsmittel hierin im Allgemeinen als das bevorzugte Phosphonat bezeichnet.
Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Hemmen der Bildung von Koks auf Wärmeübertragungsflächen, die in Kontakt mit einem Erdöl-Ausgangsmaterial stehen, das bei Temperaturen von etwa 400ºC bis 1100ºC vorliegt, umfassend:
das In-Kontakt-Bringen der Wärmeübertragungsoberflächen mit einer zur Hemmung der Koksbildung wirksamen Menge eines Phosphonats der Formel (R'Y)&sub2;P(X)R', worin X und Y Chalkogene sind, die aus der aus Sauerstoff und Schwefel bestehenden Gruppe ausgewählt sind, R' aus der aus Alkylen, Alkylarylen, Arylen, Arylalkylen und Heteroatom-hältigen Substituenten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass das Heteroatom des Heteroatom-hältigen Substituenten nicht direkt an das Phosphoratom gebunden ist, und R" aus der aus Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Aryl und Heteroatom-hältigen Substituenten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass das Heteroatom des Heteratom-hältigen Substituenten nicht direkt an das Phosphoratom gebunden ist.
Die Tatsache, dass es eine bevorzugte niedrige Anzahl an Kohlenstoffatomen für die R'- und R"-Substituenten gibt, ist hauptsächlich auf Korrosionsüberlegungen zurückzuführen. Im Allgemeinen gilt: je robuster oder sperrig die R'- und R"-Substituenten in einem Phosphonat, desto hydrophober ist das Phosphonat. Das Phosphonat seinerseits bildet weniger wahrscheinlich korrosive Medien durch Hydrolyse und besitzt somit ein geringeres Korrosionspotenzial.
Wenn zudem die Anzahl an Kohlenstoffatomen im Phosphonat übermäßig groß ist, ist die Wirtschaftlichkeit des Additivs weniger günstig, das Additiv kann an Flüchtigkeit und Mischbarkeit im behandelten Erdöl-Ausgangsmaterial einbüßen oder seine Stabilität verlieren. Die Kohlenwasserstoffgruppen können mit einem Heteroatom, wie z. B. einem Chalkogen, einem Gruppe-Va-Element oder dergleichen, substituiert sein oder diese enthalten, was aber im Allgemeinen aufgrund der durch das Heteroatom verliehenen Instabilität weniger bevorzugt wird. In einigen Situationen kann die Gegenwart von Heteroatomen nützlich sein, insbesondere wenn das Heteroatom in einem endständigen Abschnitt der Kohlenwasserstoffgruppe beabstandet von der Photphonatgruppe liegt, sodass jede Abspaltung oder andere Reaktion des Heteroatoms die Phosphonatgruppe im Wesentlichen intakt lässt, sodass sie weiterhin wirksame Anti-Verkokungs-Eigenschaften besitzt. Beispiele für solche nützliches Heteroatom-enthaltenden Substituenten sind Amine, Sulfide, Ether und Thioether. Der Ausdruck "Phosphonat" beschreibt hierin Phosphor-hältige Verbindungen mit einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung, die hierin durch die funktionelle R"-Gruppe dargestellt ist.
Das Phosphonat dient dazu, die Koksbildung auf Wärmeübergangsoberflächen zu hemmen, indem die Oberflächen mit einer wirksamen Menge des Phosphonats behandelt werden. Die Oberfläche kann beispielsweise wirksam behandelt werden, indem das Phosphonat in das Erdöl-Ausgangsmaterial eingebracht wird, bevor das Ausgangsmaterial in Kontakt mit den Wärmeübergangsoberflächen kommt.
Im Allgemeinen kann das Phosphonat in einer Menge eingesetzt werden, die wirksam gewünschte Hemmung der Koksbildung erzielt; sie beträgt üblicherweise zumindest 0,1 ppm (bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffs), vorzugsweise zumindest 1 ppm, berechnet als elementarer Phosphor. Es besteht kein zusätzlicher Nutzen; wenn man das Phosphonat in relativ hoher Konzentration einsetzt, da die Wirtschaftlichkeit weniger gegeben ist. Vorzugsweise wird das Phosphonat in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 1.000 ppm, noch bevorzugter von etwa 1 bis etwa 100 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffs, berechnet als elementarer Phosphor, eingesetzt.
Die Zugabe zum Erdöl-Ausgangsmaterial erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, doch es ist auch möglich, die Behandlung des Erdöl-Ausgangsmaterials intermittierend durchzuführen; dies hängt von der Kokshemmung ab, die in der jeweiligen Anwendung angestrebt wird. Wenn beispielsweise die Wärmeübertragungsgeräte für Wartungszwecke (und nicht wegen der Ansammlung von Koksablagerungen) abgeschaltet werden sollen, könnte die kontinuierliche Zufuhr des Phosphonats zum Erdöl-Ausgangsmaterial vor dem Niederfahren beendet werden. Alternativ dazu könnte das Anti-Verkokungsmittel im Erdöl-Ausgangsmaterial nach einem Druckabfall eingesetzt werden, der die darin in allen Wärmeübertragungsgeräten erfolgte Koksbildung anzeigt.
Es ist ferner möglich, die Wärmeübertragungsoberflächen zu behandeln, bevor sie mit dem Erdöl-Ausgangsmaterial in Kontakt kommen, indem das Phosphonat als Vorbehandlung oder als Behandlung zwischen Produktionsläufen eingesetzt wird. Als Vorbehandlung kann das Phosphonat durch die Wärmeübertragungsgeräte geschickt werden (vorzugsweise in einem geeigneten Verdünner). Die Wärmeübertragungsgeräte können auch mit der Phosphonatlösung gefüllt werden, damit sie einige Zeit getränkt werden können und eine schützende Barriere auf den Wärmeübertragungsoberflächen entsteht. In einer Alternative dieses Vorbehandlungsverfahrens kann das Phosphonat auf die Wärmeübertragungsoberflächen aufgestrichen oder -gespritzt werden. Das Erdöl-Ausgangsmaterial kann mit relativ hoher Anfangsrate, z. B. 0,05 bis 2,0 Gew.-%, zudosiert und nach einer bestimmten Zeitspanne, z. B. 1 bis 24 Stunden, auf die oben beschriebenen kontinuierlichen Dosierungsraten reduziert werden.
Wenn erhitztes oder abgekühltes Erdöl auf im Allgemeinen kontinuierlicher Basis behandelt wird, wird das Phosphonat vorzugsweise als Lösung in einer Stammlösung zugegeben. Die Art des Vermischens des Phosphonats mit dem Ausgangsmaterial ist nicht entscheidend, wobei lediglich ein Gefäß mit einem Rührer erforderlich ist. Am geeignetsten wird jedoch eine Stammlösung des Phosphonats in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. aliphatischem oder aromatischem Kohlenwasserstoff, in einen Strom des Ausgangsmaterials zudosiert und durch die Turbulenz in den Verarbeitungsgeräter gründlich darin vermischt. Das Phosphonat kann auch pur verwendet werden, anstatt es mit einem Lösungsmittel zu vermischen. Ferner kann das Phosphonat einem Dampf- oder Wasserstrom, der in den Erdöl-Ausgangsmaterialstrom z. B. eingespritzt wird, oder einem gemischten Strom des Erdöl-Ausgangsmaterials sowie von Dampf oder Wasser zugegeben werden.
Das Phosphonat sollte dem Ausgangsmaterial stromauf von den behandelten Wärmeübertragungsoberflächen zugegeben werden. Die Phosphonat-Zugabe sollte ausreichend stromauf erfolgen, um ausreichende Vermischung und Dispergierung des Additivs im Ausgangsmaterial zu ermöglichen, vorzugsweise aber nicht zu weit stromauf, um jegliche stärkere Ablagerungen oder Beeinträchtigungen des Phosphonats zu verhindern oder zu minimieren.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen beschrieben. Diese veranschaulichen bevorzugte Ausführungsformen und die Vorteile der Erfindung, schränken sie aber - sofern nicht in den beigelegten Ansprüchen anders angegeben - keinesfalls ein.

Beispiel 1

In den folgenden Beispielen wurden verschiedene Phosphorverbindungen bewertet und hinsichtlich Kokshemmung, Korrosivität und Nebenproduktbildung verglichen. Die verwendeten Additive sind in Tabelle 1 angeführt. Die Additive D-G sind Vergleichsadditive.

Tabelle 1

Aktive Phosphorkomponenten

ADDITIV AKTIVE KOMPONENTE
A Dioctylphenylphosphonat
B Diethylbenzylphosphonat
C Dibutylbutylphosphonat
D Amin-neutralisierter Phosphatmono/diester*
E Amin-neutralisierter Thiophosphatmono/diester*
F Triphenylphosphin
G Boran-Tributylphosphin-Komplex
* Die Alkylgruppen waren C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Paraffine, neutralisiert mit Morpholin.
Alle Gewichte und Prozentsätze beziehen sich - sofern nicht anders angegeben - auf das Gewicht.
Für die Kokshemmung-Daten wurde ein Laborreaktor verwendet, der die Bedingungen in einem Ethylenofen bestmöglich simulierte. Die Koksbildung wurde auf einem Probestück gemessen, das aus Incoloy 800-Legierung bestand und sich im Laborreaktor befand.
Die Versuchsbedingungen zum Bewerten des Phosphonats waren wie folgt. Die Additive wurden mittels Eintauchen auf die Probestücke aufgebracht. Zunächst wurde ein Metallprobestück mit der Additivlösung (d. h. mit der aktiven Komponente in schwerem aromatischem Naphtha) bei höheren Temperaturen mehrere Stunden lang getränkt und dann bei Raumtemperatur in Luft getrocknet. Die Probestücke bestanden aus Incoloy 800TM und besaßen eine Größe von 5,1 · 0,62 · 0,16 cm (2 · 0,25 · 0,0065 Zoll). Sie wurden zunächst einem Argonstrom bei Raumtemperatur und dann einem Gemisch aus Dampf und Argon bei höheren Temperaturen ausgesetzt. Die Crackreaktionen wurden durch Einleiten von Heptan in den Verfahrensstrom bei einer Temperatur von etwa 780 ºC eingeleitet. Der Crackvorgang dauerte typischerweise etwa 2 Stunden lang. Die Heptan- und Dampf-Zufuhrraten wurden während eines Laufs bei einem konstanten Gewichtsverhältnis von 3 : 1 gehalten. Während dieser Zeit wurde die Gewichtszunahme des Probestücks - ein Indikator für die Koksansammlung - mittels einer elektronischen Mikrowaage, die mit einem computerisierten Datenerfassungssystem ausgestattet war, fortlaufend aufgezeichnet. Die Verkokungsrate wurde anhand des Kurvenanstiegs in einer grafischen Darstellung der Probestück-Gewichtszunahme über der Zeit kontinuierlich bestimmt. Je steiler die Kurve, desto höher die Verkokungsrate. Die Anti-Verkokungsleistung des Produkts wurde mit den Crackläufen verglichen, in denen Probestücke mit Lösungsmittel ohne Additiv (d. h. mit Blindproben) beschichtet wurden.
Fig. 1 zeigt die Fähigkeit des Additivs, die Verkokungsrate im Vergleich zu einem unter identischen Bedingungen durchgeführten Blindversuch zu senken. Diese Leistung ist vergleichbar oder besser als die Leistung anderer Phosphor-hältiger Additive, wie sie z. B. im US-Patent 4.842.716 (Additiv E in Fig. 2) beschrieben sind.

Beispiel 2

Ein Hochtemperatur-Achslagerkasten diente dazu, die Abbau- und Korrosionseigenschaften verschiedener Additive über längere Zeiträume zu untersuchen. Um die Korrosionswirkung zu beschleunigen, wurde Additiv A in einer Konzentration von 15% in Toluol verwendet; die anderen Additive wurden mit gleichem Phosphorgehalt eingesetzt. Das Additiv wurde einem hochlegierten Gefäß gemeinsam mit Kohlenwasserstoff, variierenden Mengen an Wasser und vorgewogenen Probestücken aus Flussstahl zugegeben. Der Inhalt wurde bei Temperaturen kontinuierlich rotiert, die für einen typischen Konvektionsabschnitt eines Ethylenofens repräsentativ waren. Das Mischen stellte sicher, dass die Probestücke sowohl einer flüssigen als auch einer Gasphase (bestehend aus Wasser und Kohlenwasserstoff) ausgesetzt werden. Der Kontakt der Additive mit hoher Temperatur über einen langen Zeitraum ermöglichte die potenzielle Zersetzung schädlicher Nebenprodukte. Im Wesentlichen simulierte dieses Verfahren ein Worstcase-Szenario bei einer recht hohen Konzentration eines Additivs im Konvektionsabschnitt und schließlich der Ansammlung bzw. dem Abbau (z. B. Thermolyse, Hydrolyse, Disproportionierung usw.) zu Nebenprodukten, die korrosiv sein können. Außerdem ist das Auftreten von Korrosion möglicherweise nicht das direkte Ergebnis des Abbaus, sondern kann eine inhärente Eigenschaft eines Additivs sein. In Tabelle 2 werden Versuchsdaten für Additiv A mit anderen Verbindungen verglichen, von denen eine ein mit Alkylgruppen mono- und disubstituierter Amin-neutralisierter Phosphatester ist, ein bekannter Koksinhibitor mit aggressiver Korrosivität. Man erkennt, dass Dioctylphenylphosphonat (A) hervorragende Eigenschaften besitzt. Dies trifft auf die anderen Phosphorverbindungen nicht zu.

Tabelle 2

Ergebnisse des Hochtemperatur-Achslagerkasten-Korrosionstests

ADDITIV / GEWICHTSVERLUST (mg)

Blindprobe 2,5
A 6,5
B 26,6
C 53,0
D -134

Beispiel 3

Es wurde eine Laboreinheit konstruiert, welche die dynamischen Bedingungen (d. h. Erosion-Korrosion) eines typischen Konvektionsabschnitts eines Ethylenofens simulieren sollte. Die Korrosion tritt infolge der hohen Erosion aufgrund der Geschwindigkeit des Stroms eher an oder nahe den Biegungen/Kniestücken der Konvektionsabschnitte auf. In einem Gefäß erzeugter Dampf wurde mit Kohlenwasserstoff (Hexan und Toluol 50 : 50 Gew.-%) aus einem zweiten Gefäß (Dampf : Kohlenwasserstoff-Gewichtsverhältnis 0,5 bis 0,6) vermischt. Das Erhitzen auf die gewünschte Temperatur erfolgte, indem das Gemisch bei bestimmten Temperaturen durch zwei unabhängige Öfen geleitet wurde (100 ºC bis 600ºC). Beide Öfen wurden mit zwei getrennten Temperaturreglern überwacht. Die vorgewogenen Korrosionsprobestücke aus Flussstahl wurden an einem Kniestück innerhalb der Ofenschlange positioniert. Probestück A befand sich im Verfahrensstrom und war der Erosion und Korrosion des Verfahrensstroms ausgesetzt. Probestück B befand sich in einem toten Ende, das vom Kniestück von Interesse weg verlief. Diese Positionierung ermöglichte das Akkumulieren korrosiver Spezies, doch schützte Probestück B vor der nahen erosiven Umgebung. Im Wesentlichen war Probestück B so positioniert, dass man die Auswirkungen von Punkten beobachten konnte, an denen der Verfahrensstrom sehr langsam war (d. h. nicht-turbulente Bereiche). Thermoelemente dienten dazu, die Temperatur der Probestücke sowie beider Ofenabschnitte aufzuzeichnen.
Die Additive wurden dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial zugegeben und unter Bedingungen untersucht, die mit jenen der Blindprobe (ohne Additiv) übereinstimmten. Der Gewichtsverlust der Probestücke ist in Tabelle 3 für verschiedene Additive angegeben. Dioctylphenylphosphonat (A) (2,4 Gew.-% im Kohlenwasserstoff) lieferte im Vergleich zu Additiv E, einem bekannten erosiven und korrosiven Produkt, bei gleichem Phosphorgehalt hervorragende Ergebnisse. Tabelle 3 Testergebnisse der Korrosion bei dynamischem Fluss

Beispiel 4

Um die Neigung verschiedener Produkte auf Phosphorbasis zu untersuchen, Phosphin (PH&sub3;) ein bekanntes schädliches Nebenprodukt, zu bilden, wurden Additive in der in Beispiel 3 beschriebenen Vorrichtung bewertet. Additiv A wurde mit 7,4 Gew.-% in Kohlenwasserstoff verwendet, alle anderen Additive bei gleichem Phosphorgehalt. Um die richtige Cracktemperatur zu erzielen, wurde ein Strahlungsabschnitt (750ºC bis 950ºC) knapp nach dem Konvektionsabschnitt angeordnet. Um einen typischen stromab erfolgenden Quenchingvorgang in einem Ethylenofen genauer zu simulieren, wurden die Ausflussgase durch mehrere bei niedrigen Temperaturen (0ºC bis 78ºC) gehaltene Gefäße, einen Ätzschrubber und einen Trockner mit 3 Å großen Molekularsieben geleitet. Die Mengen an Phosphinerzeugung sind aus nachstehender Tabelle 4 ersichtlich; sie sind relativ zueinander angegeben (Ablesung für Additiv F = 100) und wurden durch kolorimetrische Ablesung aus einem Gasdetektor stromab von allen Kühlern bestimmt. Ein niedriger Wert zeigt an, dass wenig PH&sub3; erzeugt wurde, während hohe Werte große Mengen an erzeugtem PH&sub3; anzeigen.

Tabelle 4

Relative Phosphin-Bildungsraten

ADDITIV / RELATIVE PH&sub3;-BILDUNGSRATE

A < 0,4*
D < 0,4*
F 100
G 250
* unterhalb der Nachweisgrenze
Anhand der obigen Daten erkennt man, dass das bewertete Dioctylphenylphosphonat ein ebenso wirksamer Kokshemmer wie die bekannten Additive auf Phosphorbasis ist, jedoch im Wesentlichen nicht zur Korrosion und Bildung von Phosphin beiträgt. Ferner erkennt man, dass die anderen bewerteten Additive auf Phosphorbasis entweder zu Korrosion beitrugen oder unter Verkokungsbedingungen Phosphin bildeten.
Die Zusammensetzung, der Betrieb und die Anordnung des Verfahrens der hierin beschriebenen Erfindung können auch abgeändert werden.

Claims

1. Verfahren zum Hemmen von Koksbildung auf Wärmeübertragungsoberflächen, die mit Petrol-Ausgangsmaterial in Kontakt stehen, wobei die Wärmeübertragungsoberflächen Crackofen-Rohrschlangen und/oder Transfer-Line-Wärmetauscher sind und wobei die Ausgangsmaterialien eine Temperatur von etwa 400 bis etwa 1.100ºC aufweisen, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: das In-Kontakt-Bringen der Wärmeübertragungsoberflächen mit einer zur Herrrmung der Koksbildung wirksamen Menge eines Phosphonats der Formel (R'Y)&sub2;P(X)R", worin X und Y Chalkogene sind, die aus der aus Sauerstoff und Schwefel bestehenden Gruppe ausgewählt sind, R' aus der aus Alkylen, Alkylarylen, Arylen, Arylalkylen und Heteroatom-hältigen Substituenten mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass das Heteroatom des Heteroatom-hältigen Substituenten nicht direkt an das Phosphoratom gebunden ist, und R" aus der aus Alkyl, Arylalkyl, Alkylaryl, Aryl und Heteroatom-hältigen Substituenten mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mit der Maßgabe, dass das Heteroatom des Heteratom-hältigen Substituenten nicht direkt an das Phosphoratom gebunden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Heteroatom-hältigen Substituenten für R'- und R" Heteroatome umfassen, die aus der aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Phosphonat Dioctylphenylphosphonat umfasst.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Heteroatom-hältigen Substituenten für R' und R" aus der aus Ethern, Thioethern, Aminen und Sulfiden bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Petrol-Ausgangsmaterial, das erhitzt oder gekühlt wird, mit 0,1 bis 1.000 ppm Phosphonat, berechnet als Phosphorelement im Phosphonat, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, behandelt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Petrol-Ausgangsmaterial, das erhitzt oder - gekühlt wird, mit 1 bis 100 ppm Phosphonat, berechnet als Phosphorelement im Phosphonat, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, behandelt wird.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Petrol-Ausgangsmaterial aus der aus Ethan, Propan, Butan, Naphtha, Kerosin, Gasöl und Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Wärmeübertragungsoberflächen vor dem Verarbeiten des Petrol-Ausgangsmaterials mit dem Phosphonat vorbehandelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8 umfassend:

die kontinuierliche oder intermittierende Zufuhr des Phosphonats zu einem Petrol-Ausgangsmaterial; und

das Hindurchleiten des resultierenden Gemisches durch Konvektions- und Strahlungs-Abschnitte eines Crackofens.

10. Verfahren nach Anspruch 8, weiters umfassend:

die kontinuierliche oder intermittierende Zufuhr des Phosphonats zu Dampf;

das Vermischen des Dampfs mit einem Petrol-Ausgangsmaterial; und

das Hindurchleiten des Gemisches aus Ausgangsmaterial und Dampf, der das Phosphonat enthält, durch einen Crackofen.

11. Verfahren nach Anspruch 10, weiters umfassend:

die kontinuierliche oder intermittierende Zufuhr des Phosphonats zu einem Gemisch aus Dampf und einem Petrol-Ausgangsmaterial; und

das Hindurchleiten des resultierenden Gemisches durch einen Crackofen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Phosphonat durch Aufspritzen, Einweichen oder Aufstreichen auf die Wärmeübertragungsoberfläche aufgebracht wird.

13. Verwendung eines Phosphonats der in Anspruch 1 angeführten und definierten Formel zum Hemmen von Verkokung auf Wärmeübertragungsoberflächen in einer Anlage zur Bearbeitung von Petrol-Ausgangsmaterial.