KR100540402B1 - 포스포네이트/티오포스포네이트코킹억제제 - Google Patents

포스포네이트/티오포스포네이트코킹억제제 Download PDF

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Abstract

코크스가 생성되는 조건에서 석유 원료 물질을 가열하거나 냉각하는 데에 사용되는 열 전달 표면상에 코크스가 생성되는 것을 억제하는 방법을 제공한다. 열 전달 표면상에서 코크스가 생성되는 것을 억제하기 위해 유효량의 포스포네이트로 열 전달 표면을 처리한다. 상기 포스포네이트는 본질적으로 부식을 일으키지 않고 해로운 부산물을 생성하지도 않는다.

Description

포스포네이트/티오포스포네이트 코킹 억제제{Phosphonate/Thiophosphonate Coking Inhibitors}
본 발명은 표면상에 코크스(coke)가 생기기 쉬운 조건에서 종종 증기 존재하에 각종 탄화수소 원료 물질들을 가열하거나 냉각하는 열 전달 표면을 처리하기 위한 오염 방지(antifouling) 공정 특히, 오염 방지제로 사용되는 포스포네이트/티오포스포네이트에 관한 것이다.
여러 기체 및 액체 석유 원료 물질로부터 에틸렌을 제조하는 에틸렌의 제조에는 열분해 또는 크래킹 용광로의 사용을 필요로 한다. 전형적인 기체상 원료 물질로는 에탄, 프로판, 부탄 및 그 혼합물을 포함한다. 전형적인 액상 원료 물질로는 나프타, 케로신 및 대기압/진공 경유를 포함한다. 기체 또는 액체 탄화수소 원료 물질들이 증기의 존재하에서 열분해 되면, 상당량의 에틸렌 및 기타 유용한 불포화 화합물들이 얻어진다. 증기는 포화 원료 물질이 불포화 생성물로 전환되는 크래킹 반응을 조절하는 데에 사용된다. 용출되는 생성물은 급랭처리되고 하류 컬럼에서 분별 증류되며, 필요에 따라서는 추가적으로 반응되거나 처리된다.
코킹(coking) 및 고분자 침전 때문에 크래킹 용광로의 코일, 전달선교환기(transfer line exchangers : TLEs) 및 기타 열 전달 표면에서 오염(fouling)이 발생한다. 이 오염 문제는 에틸렌 공장 운영시 경험하게 되는 주요한 조업 제한 요인 중 하나이다. 침전 속도에 따라, 에틸렌 용광로는 청소하기 위하여 주기적으로 조업을 중단하여야만 한다. 이러한 주기적인 청소뿐만 아니라, 용광로 코일 및 전달선교환기에 생성된 침전물로 인하여 온도나 압력이 위험한 수준까지 상승하는 경우에도 때때로 돌발적인 조업 중단이 요구된다. 청소 작업은 기계적으로 수행되거나 증기 및/또는 공기를 코일에 통과시켜 코크스를 산화시키거나 태워 없애는 방식으로 수행된다.
에틸렌 용광로의 운전 기간의 주요 제한 요인은 방사(radiant) 구역 및 전달선교환기에서의 코크스 생성이다. 코크스는 증기 및/또는 공기를 장치에 주입하여 탄소질 침전물을 효과적으로 태워 없애는 방법으로 보통 제거한다. 코크스는 좋은 열 절연체이기 때문에, 목적하는 전환 정도를 유지할 수 있도록 충분한 열 전달을 제공하기 위하여 용광로의 점화는 점차로 증대시켜야만 한다. 온도가 높아지면 튜브의 수명은 짧게 되는데, 튜브는 대체하기에 상당히 비싸다. 더구나, 코크스 생성은 처리 기체의 유효 단면적을 감소시키며, 그 결과 용광로 및 전달선교환기들에 대하여 압력 강하를 증대케 한다. 생성된 코크스를 제거하는 작업에 귀중한 생산 시간을 소모하게 될 뿐만 아니라, 코크스 생성으로 인하여 형성된 압력은 에틸렌의 수율에 역으로 영향을 미친다. 에틸렌 용광로의 운전 기간은 어느 정도 용광로의 코일 및 전달선교환기의 오염 속도에 따라 평균 1주 내지 4달 정도이다. 이 오염 속도는 용광로의 설계 및 조작 변수들뿐만 아니라 원료 물질의 성질에 따라 좌우된다. 그러나 일반적으로 원료 물질이 무거울수록 그리고 크래킹의 정도가 심해질수록 용광로 및 전달선교환기의 오염 속도가 증가된다. 어떤 첨가제나 공정에 의해 운전 기간을 연장시킬 수 있다면 생성된 코크스를 제거하는 데에 소모되는 수일의 기간 및 유지비용을 절감할 수 있을 것이다.
여러 가지 형태로써 인을 코킹 억제제로 개발하기 위하여 과거 수십 년간 상당한 노력이 있었다. 코즈만(Koszman)의 미국 특허 제3,531,394호(인산), 빈렌드(Weinland)의 미국 특허 제4,105,540호(인산염 및 아인산염의 모노 및 디에스테르), 카프란(Kaplan)등의 미국 특허 제4,542,253호 및 제4,842,716호(인산염, 아인산염, 티오인산염 및 티오아인산염의 모노 및 디에스테르의 아민 복합체), 키살루스(Kisalus)의 미국 특허 제4,835,332호(트리페닐 포스핀), 및 키살루스(Kisalus)의 미국 특허 제4,900,426호(트리페닐 포스핀 옥사이드)를 참조하라. 다른 원소를 기초로 한 첨가제와 비교해 볼 때, 인을 기초로 한 오염방지제들 중의 다수가 실험실 시뮬레이션 및 산업적 적용시 모두 코킹 억제 성능이 매우 우수했다. 그러나, 몇몇은 여러 가지 상황 예컨대, 다른 여러 가지 중에서도 부식을 일으킨다거나 촉매 성능을 손상시킨다는 면에서 지속적 사용을 방해하는 해로운 부작용을 발생시켰다.
인을 기초로 한 많은 공지의 항코킹(anti-coking) 첨가제들에 있어서는 대류 구역의 부식이 문제시되어 왔다. 대류 구역의 튜브의 경로를 따라서 환경이 계속적으로 변화한다. 가열된 증기 및 탄화수소를 따로 대류 구역으로 주입한 후, 잘 섞은 다음 방사 구역으로 들여보낸다. 분리되거나 혼합된 채로 스트림이 여러 경로를 거치는 동안, 여러 온도, 압력, 및 조성이 오염방지제를 유해한 부식성 부산물로 전환시키는 반응을 촉진할 수도 있다. 또한, 탁월한 코킹 억제제인 어떤 생산물이 대류 구역에 축적된다면 부식성이 극히 강한 종류가 될 수 있다.
일단 첨가제들이 대류, 방사 및 전달선교환기 구역들을 통과하고 나면 용출액 급랭 환경에 도달한다. 간략히 보면, 보다 가벼운 성분들이 압축기들의 하류 컬럼에 모이는 반면 무거운 생산물들은 1차 분별 증류기, 수급랭탑(water quench tower), 부식탑(caustic tower) 및/또는 압축기 해체 드럼(compressor knock-out drum)들에 농축된다. 코킹 억제제 및 그 크래킹된 부산물들의 축적은 주로 그 물리적 성질에 의해 좌우되어진다. 간략하게 말하면, 끓는점이 높은 코킹 억제제 부산물들은 분별 증류 공정에서 일찍이 농축되고 가벼운 것들은 나중 단계로 진행된다.
부식탑 및 압축기 구역들을 통과하는 첨가제들 및/또는 부산물들은 중요한 문제가 될 수 있다. 이 구역들을 지나게 되면, 순도가 매우 중요한 문제가 되는데, 이는 일반적으로 하류 분별 증류 공정이 불포화 생산물들을 고순도 화학 물질들로 분리하기 때문이다. 이러한 보다 가벼운 성분들 및 예컨대 고분자급 에틸렌과 같은 최종 생산물들을 처리하는 데에 사용되는 촉매들의 성능에 부정적 영향을 미칠 수 있는 인을 포함하는 산물들이 존재하는 것은 허용 가능하지 못하다.
따라서, 본질적으로 부식을 일으키지 않고, 하류 오염(downstream contamination) 부산물을 생성하지 않는, 크래킹 용광로를 위한 인을 기초로 한 항코킹 첨가제에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 증기 크래킹 용광로를 포함한 고온에서의 여러 가지 사용시 오염을 줄이기 위하여 새로운 오염 방지제 및 코킹 억제제인 2가 탄화수소(즉, 디-알킬, -알킬아릴, -아릴 또는 아릴알킬) 탄화수소(즉, 알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 아릴알킬) 포스포네이트/티오포스포네이트(이하, 포스포네이트라고 언급함)를 사용하는 방법에 관한 것이다. 이러한 포스포네이트의 화학식은 (R'Y)2P(X)R''이다. 여기서 X 및 Y는 칼코겐, 바람직하게는 산소 또는 황이며, R'는 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 또는 이종원자를 함유한 치환체를 말하는데, 상기 이종원자를 포함한 치환체는 그 이종원자가 인 원자에 직접적으로 결합하지 않을 것을 조건으로 하고, R''는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 이종원자를 함유하는 치환체를 말하는데, 상기 이종원자를 함유하는 치환체는 그 이종원자가 인 원자에 직접적으로 결합하지 않을 것을 조건으로 하며, R'은 각각 4 내지 20개의 탄소 원자들을 가질 수 있고, R''기는 6 내지 30개의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 두 R'기들은 같거나 다를 수 있다. 알켄 또는 알킨을 함유하는 R' 및/또는 R''기도 고려될 수 있으나, 다소 일반적이지는 못하다. 포스포네이트는 섭씨 400 내지 1100도의 코크스 생성 조건에서 석유 또는 화학 원료 물질을 가열하거나 냉각하는 데 사용되는 열 전달 표면을 처리하기 위해 사용된다. 그 열 전달 표면은 유효량의 포스포네이트와 접촉시킨다.
열 전달 표면은 여러 가지 방법으로 코킹 억제제와 접촉할 수 있다. 그 방법들은 예를 들어, 석유 원료 물질을 가열하거나 냉각하기에 앞서 열 전달 표면을 전처리하거나, 가열하거나 냉각하면서 석유 원료 물질에 미량의 첨가제를 연속적으로 또는 단속적으로 첨가하거나, 주입 증기에 포스포네이트를 첨가한 후 이를 석유 원료 물질과 혼합하거나, 포스포네이트를 직접 석유 원료 물질 자체에 첨가하거나, 석유 원료 물질 및 증기로 이루어진 혼합 주입액에 포스포네이트를 첨가하는 것을 포함한다.
석유 원료 물질을 가열하거나 냉각하면서 포스포네이트로 처리하는 경우, 그 첨가제는 원소 인을 기준으로 석유 원료 물질의 중량에 대해 바람직하게는 약 0.1 내지 약 1000 ppm 정도의 비율로 첨가하고, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 100 ppm의 비율로 첨가한다.
본 발명의 목적을 위해서는, 코크스 생성이란 여러 가지 중에 대류 코일, 방사 용광로 코일, 전달선교환기 및 급랭탑을 포함하는 열 전달 표면에 코크스 또는 그 전구체가 생성되는 것을 의미한다. 기타 인을 함유한 화합물들은 효과적인 코크스 생성 억제제로서 여러 특허나 참고문헌에 개시되어 있다. 그러나, 어떠한 인 함유 화합물들도 본 발명의 포스포네이트와 같은 성능을 제공하지는 않는다. 성능이란 항코킹제(anti-coking agent)가 코크스 생성을 억제 및 저해하는 능력뿐만 아니라 더욱 중요하게는 기존의 많은 첨가제에서 문제되던 부식이나 하류 오염과 같은 유해한 부작용을 일으키지 않는 능력까지도 기초로 한다.
여기서 말하는 석유 원료 물질이란 이전의 처리 공정의 정도와는 무관하게, 일반적으로 열 전달 표면에서 가열되거나 냉각되는 탄화수소는 어느 것이나 망라하며, 특히 에틸렌이나 다른 크래킹 용광로에 관련되어 사용될 경우에는 용광로 자체, 전달선교환기, 급랭 구역 등에서 처리되기 전의 탄화수소 뿐만 아니라, 처리되는 중 및 처리된 후의 탄화수소를 말한다. 원료 물질은 에탄, 프로판, 부탄, 케로신, 나프타, 경유 및 그들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 코킹 억제제는 일반적인 코킹 조건에서 본질적으로 부식성이 없으며 해로운 부산물의 생성을 일으키지 않는 인 화합물이다.
이 항코킹제는 하기의 일반식을 가진다.
X 및 Y는 칼코겐이고, 바람직하게는 산소 또는 황이며, R'는 알킬 또는 알킬아릴 또는 아릴 또는 아릴알킬 또는 이종원자를 함유한 치환체들을 말하는데, 상기한 이종원자를 함유하는 치환체는 그 이종원자가 인 원자에 직접적으로 결합하지 않을 것을 조건으로 한다. R''는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴 또는 이종원자를 함유하는 치환체를 말하는데, 상기한 이종원자를 함유하는 치환체는 그 이종원자가 직접적으로 인 원자에 결합하지 않을 것을 조건으로 한다. 여기서 각 R'은 4 내지 20개의 탄소 원자들을 가질 수 있고, R''기는 6 내지 30개의 탄소 원자들을 가질 수 있다. 두 R'기들은 같거나 다를 수 있다. 알켄이나 알킨을 함유하는 R' 및/또는 R''기들도 고려될 수 있으나, 다소 일반적이지는 못하다. 코크스 생성 조건에서 석유 또는 화학 원료 물질들을 가열시키거나 냉각시키기 위한 열 전달 표면을 처리하는 데에 포스포네이트가 사용된다. 그 열 전달 표면은 유효량의 포스포네이트와 접촉시킨다. 한계를 짓기 위해서가 아니라 명확성과 편리성을 위하여, 일반적으로 여기서의 항코킹제라 함은 바람직한 포스포네이트를 말한다.
따라서, 본 발명은 섭씨 약 400도 내지 약 1100도 온도의 석유 원료 물질과 접촉하고 있는 열 전달 표면에서의 코크스 생성을 억제하는 한 방법에 관한 것으로, 상기 열 전달 표면을 코크스 생성을 억제할 수 있는 유효량의 화학식 (R'Y)2P(X)R''의 포스포네이트로 접촉시키는 것을 포함한다. 여기서 X 및 Y는 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 칼코겐이고, R'는 4 내지 20개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 및 이종원자를 함유한 치환체로 구성된 군으로부터 선택되는데, 상기한 이종원자를 포함한 치환체는 그 이종원자가 직접적으로 인 원자에 결합하지 않을 것을 조건으로 한다. R''는 6 내지 30개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴 및 이종원자를 함유하는 치환체들로 구성된 군으로부터 선택되는데, 상기한 이종원자를 함유하는 치환체는 그 이종원자가 직접적으로 인 원자에 결합하지 않을 것을 조건으로 한다.
R' 및 R''의 치환체들에 있어서 그 탄소 원자들의 숫자가 작은 것이 선호된다는 사실은 주로 부식 성질에 기인한다. 일반적으로 포스포네이트 중의 R' 및 R''의 치환체들이 견고하거나 커질수록 포스포네이트는 더욱 소수성이 된다. 따라서, 그 포스포네이트는 가수분해에 의해서 부식성 매체를 형성하기 어려워지고, 그 결과 부식능이 낮아진다.
더구나, 포스포네이트 내의 탄소 숫자가 지나치게 크다면, 첨가제는 경제성 측면에서 유리하지 못하게 되고, 처리될 석유 원료 물질 내에서의 첨가제의 휘발성 및 혼합성 또는 안정성이 상실될 수 있다. 탄화수소 기는 칼코겐, 5A족 원소 또는 다른 원소들과 같은 이종원자로 치환되거나 이종원자를 함유할 수 있지만, 이는 이종원자에 의해 부여되는 불안정성 때문에 일반적으로 덜 선호된다. 어떤 환경에서는 이종원자가 존재하는 것이 유용한데, 이종원자가 포스포네이트 부분으로부터 떨어진 탄화수소 기의 말단 부위에 존재할 경우 이종원자가 절단되는 반응 또는 기타의 반응이 일어나더라도 포스포네이트의 항코킹 작용에는 실질적으로 영향을 미치지 않으므로 특히 그러하다. 아민, 황화물, 에테르 및 티오에테르가 이러한 이종원자를 함유하는 유용한 치환체의 예들이다. 여기서 사용되는 포스포네이트란 용어는 인 한 개가 탄소와 결합하고 있는 형태로써 인을 함유하는 화합물을 말하는데, 여기서는 R'' 작용기로 나타내어진다.
유효량의 포스포네이트로 표면을 처리함으로써 열 전달 표면에서의 코크스 생성을 억제하도록 포스포네이트가 사용된다. 예를 들어, 석유 원료 물질이 열 전달 표면과 접촉하기 전에 원료 물질에 포스포네이트를 주입하는 방식으로 표면을 효과적으로 처리할 수 있다.
일반적으로, 포스포네이트는 요구되는 코크스 생성 억제를 달성하기 위한 효과적인 양으로 보통 원소 인을 기준으로 하여 탄화수소 중 0.1 중량ppm 이상, 바람직하게는 1 중량ppm 이상의 양으로 사용할 수 있다. 포스포네이트를 비교적 고농도로 사용할지라도 일반적으로는 별다른 추가 이득은 없고, 경제성에서도 유리하지 못하다. 바람직하게는, 포스포네이트는 원소 인을 기준으로 탄화수소 중 약 0.1 내지 약 1000 중량ppm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 100 중량ppm을 사용하는 것이 선호된다.
포스포네이트를 석유 원료 물질에 첨가하는 방식은 연속식이 선호되지만, 특정한 응용에 있어서는 요구되는 코크스의 생성 억제에 따라서 단속식으로 첨가하는 것도 가능하다. 예를 들면, 코크스 침전물이 축적되었기 때문이 아니라 유지 관리의 목적상 열 전달 장치의 조업을 중단하는 것이 예정된 경우에는, 그 조업 중단에 앞서서 첨가제를 연속적으로 원료 물질에 첨가하던 것을 멈출 수 있다. 별법으로, 열 전달 장치에 코크스가 생성되었다는 것을 나타내는 압력 강하가 발생한 후에 석유 원료 물질에 항코킹제를 사용할 수도 있다.
또한, 열 전달 표면이 석유 원료 물질과 접촉하기 전에 그 열 전달 표면을 포스포네이트로 전처리하거나, 생산 가동간에 포스포네이트 처리 공정을 두어 처리하는 것도 가능하다. 전처리 방법의 하나로써, 열 전달 장치를 통해 포스포네이트를 바람직하게는 적당한 희석제 중에 순회시킬 수 있다. 열 전달 장치를 포스포네이트 용액으로 가득 채우고, 열 전달 표면에 보호막을 형성하기에 적합한 기간동안 적셔 두도록 할 수 있다. 또 다른 전처리 방법으로는, 열 전달 표면상에 포스포네이트를 칠하거나 분무하는 것이다. 유사하게는, 석유 원료 물질에 비교적 높은 초기 농도 예컨대, 0.05 내지 2.0 중량%로 포스포네이트를 주입하고, 예를 들면 1 내지 24 시간의 일정 기간이 흐른 후에는 연속 주입 속도를 상기한 수준으로 감소시킬 수도 있다.
가열하거나 냉각할 석유 원료 물질을 연속적인 방법으로 처리하는 경우, 포스포네이트를 마스터배치(master batch)내의 용액으로 첨가하는 것이 바람직하다. 원료 물질과 포스포네이트를 어떤 방식으로 혼합하는가는 그렇게 중요하지는 않고, 교반기가 있는 용기가 필요한 전부이다. 그러나, 가장 간편하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 적합한 용매 중의 포스포네이트의 마스터배치를 원료 물질의 스트림에 계량주입시키고, 처리 장치 내에서 난류로 즉시 혼합되도록 한다. 포스포네이트를 용매로 희석하여 사용하는 대신에 그대로 사용할 수도 있다. 또한, 석유 원료 물질 스트림에 주입되거나 달리 첨가되는 증기 또는 물 스트림에 포스포네이트를 첨가하거나, 증기 또는 물과 석유 원료 물질과의 혼합 스트림에 포스포네이트를 첨가할 수도 있다.
포스포네이트는 처리될 열 전달 표면의 원료 물질 상류 스트림에 첨가해야 한다. 원료 물질 내에 첨가제가 충분히 혼합되고 분산될 수 있도록 포스포네이트를 충분한 상류에 첨가해야 하나, 너무 상류에서 첨가하지 않는 것이 바람직한데, 이는 포스포네이트가 심하게 분해되거나 감성(減成)되는 것을 피하거나 최소화하기 위함이다.
본 발명은 다음과 같은 실시예들로 예시되어진다. 이 실시예들은 발명의 바람직한 실시태양 또는 그 용도를 설명하기 위해서 나타낸 것이고, 첨부되는 특허청구범위에서 달리 말하지 않는다면 발명을 한정하고자 의도한 것은 아니다.
실시예 1
다음의 실시예들에서, 여러 인 화합물들을 평가하였고, 코킹 억제, 부식 정도 및 부산물 생성 정도를 평가하였다. 사용된 첨가제들은 표1에 표시된 바와 같다.
첨가제 중의 활성 인 성분들
첨가제 활성성분
A 디옥틸 페닐포스포네이트
B 디에틸 벤질포스포네이트
C 디부틸 부틸포스포네이트
D 아민으로 중성화된 포스페이트 모노/디에스테르*
E 아민으로 중성화된 티오포스페이트 모노/디에스테르*
F 트리페닐포스핀
G 보란-트리부틸포스핀 복합체
*알킬기는 C6-C10 파라핀이고 모르폴린(morpholine)으로 중성화되었음
달리 표현하지 않았다면, 모든 중량 및 퍼센트는 중량 단위로 표현한 것이다. 코킹 억제 데이타를 위해서, 실험실 반응기는 에틸렌 용광로의 환경과 가능한 한 동일하도록 하여 사용하였다. 실험실 반응기내에 설치된 인콜로이(Incoloy) 800 합금으로 만들어진 쿠폰(coupon)상에서 코크스 생성을 측정하였다.
포스포네이트를 평가하기 위한 실험적인 조건들은 다음과 같다. 첨가제를 담그기 기법(dipping technique)으로 시험 쿠폰들 위에 예비 코팅시켰다. 먼저, 금속 쿠폰을 수시간 동안 승온에서 첨가제 용액(즉, 무거운 방향족 나프타의 활성 성분)에 담그고 난 후 실온하 공기 중에서 건조시켰다. 상기 쿠폰은 인콜로이 800으로 만들어졌고 5.08cm×0.635cm×0.1651cm의 크기였다. 먼저 쿠폰들을 실온에서 흐르는 아르곤에 투입시킨 다음, 승온에서 증기와 아르곤의 혼합액에 투입시켰다. 섭씨 약 780도에서 헵탄을 처리 스트림에 주입함으로써 크래킹 반응들을 개시시켰다. 크래킹 반응은 통상 약 2시간 동안 지속되었다. 조작 중에 헵탄 및 증기의 주입 속도는 일정하게 중량비 3 : 1로 유지되었다. 이 기간 중에 코크스의 생성을 의미하는 쿠폰 무게의 증가량을 컴퓨터 데이타 획득 시스템을 갖춘 전자 미세 저울을 사용하여 기록하였다. 쿠폰의 무게 증가량 대 스트림 상에서의 시간간의 플롯 상에서 곡선의 기울기를 측정하여 코킹 속도를 결정하였다. 즉, 기울기가 급할수록 코킹 속도는 더 크다. 첨가제가 포함되지 않은 용매로 코팅시킨 쿠폰들을 사용하여 대조 실험으로서 수행한 크래킹 조작과 생성물 항코킹 성능을 비교하였다.
도 1은 동일한 조건에서 수행된 대조 실험 조작과 비교하여 첨가제가 코킹 속도를 감소시키는 능력을 도시한다. 이 성능은 미국 특허 제4,842,716호에서 설명되어진 것들과 같은 인을 함유한 다른 첨가제들의 성능에 상당하거나 그 성능을 능가한다.(도2에서의 첨가제E를 보라)
실시예 2
고온 휠박스(wheel box)를 이용하여 여러 종류의 첨가제들에 대하여 그 분해-부식성을 장시간 동안 측정하였다. 부식 효과를 증대시키기 위하여 톨루엔 내의 15% 농도의 첨가제 A를 사용하였고, 다른 첨가제들은 동등한 인 함량으로 사용하였다. 상기 첨가제를 탄화수소, 변화량의 물과, 탄소강으로 만들어진 미리 무게를 잰 쿠폰과 함께 고합금 용기에 첨가하였다. 에틸렌 용광로의 대류 구역의 전형적인 온도에 해당하는 온도에서 상기 내용물을 연속적으로 회전시켰다. 그 혼합으로써 쿠폰들이 액체 및 기체상(물과 탄화수소로 이루어짐) 모두에 확실히 노출되도록 하였다. 연장된 기간동안 고온에 첨가제를 노출시킴으로써 그 첨가제가 유해한 부산물로 분해될 수 있도록 하였다. 본질적으로, 이 방법은 대류 구역에서 첨가제가 상당히 고농도로 존재하고 있어서, 그 결과 부식성이 있거나 없을 수 있는 부산물들로의 축적/분해(예를 들면, 열분해, 가수분해, 불균등화 반응 등)가 일어나는 최악의 시나리오를 모사하였다. 더구나, 그 부식 현상은 분해의 직접적인 결과가 아닐 수는 있으나, 첨가제가 가지는 고유한 특성일 수는 있다. 표2는 첨가제 A에 대한 실험 자료를 다른 화합물과 비교하고 있는데, 그 중의 하나는 강한 부식성을 수반하는 공지의 코크스 억제제들 중 하나인 알킬기로 일 치환 및 이 치환된, 아민으로 중성화된 포스페이트 에스테르이었다. 보는 바와 같이, 디옥틸 페닐포스포네이트(A)는 매우 우수한 성능을 보였다. 다른 인 함유 화합물에서는 그러하지 않았다.
고온 휠박스(Wheel Box) 부식 실험 결과
첨가제 중량 손실(mg)
대조(blank) 2.5
A 6.5
B 26.6
C 53.0
D 134
실시예 3
에틸렌 용광로에 있어서 전형적인 대류 구역의 역동적인 환경(즉, 침식-부식)을 모사하기 위하여 실험 장치를 구성하였다. 스트림의 속도에 기인한 침식 때문에 부식은 대류 구역의 굴곡부나 이음부에서 또는 그 가까이에서 일어나기 쉽다. 한 용기로부터 발생된 증기를 두 번째 용기로부터 발생되는 탄화수소(50-50 중량%의 헥산과 톨루엔)와 혼합시켰다(증기 : 탄화수소의 중량비 0.5-0.6). 혼합물을 특정 온도(섭씨 100도 내지 600도)의 독립된 두 개의 용광로에 통과시킴으로써 원하는 온도까지 가열시켰다. 독립된 두 온도 조절기들로 두 용광로들을 관찰하고 조절하였다. 미리 무게를 측정한 탄소강 재질의 부식 쿠폰들을 용광로 코일 내의 한 굴곡부에 위치시켰다. 쿠폰 A는 처리 스트림 내에 위치시켜 처리 스트림의 침식성 및 부식성 속성에 접하도록 하였고, 쿠폰 B는 관심의 대상인 그 굴곡부로부터 돌출된 데드-렉(dead-leg)에 위치시켰다. 이렇게 위치시킴으로써 부식성 물질들이 축적 가능하게 하는 반면, 쿠폰 B를 주위의 침식성 환경으로부터 보호되도록 하였다. 본질적으로, 쿠폰 B는 처리 흐름이 매우 완만한(즉, 난류가 아닌 구역들) 지점에서의 효과를 연구하기 위하여 위치시킨 것이다. 열전쌍들을 사용하여 두 용광로 구역들뿐만 아니라 쿠폰들의 온도를 기록하였다.
첨가제를 탄화수소 주입물에 주입하였고, (첨가제 없이 수행한) 대조 실험과 동일한 조건하에 실험하였다. 몇몇 첨가제들에 있어서의 쿠폰의 중량 손실이 표3에 나타나 있다. 탄화수소 중에 2.4 중량%로 존재하는 디옥틸 페닐포스포네이트(A)가 등가의 인 함량의 공지의 침식성 및 부식성 생산물인 첨가제 E에 비하여 우수한 결과를 보였다.
역동 흐름 부식 실험 결과
첨가제 무게 변화(mg) 쿠폰(COUPON) A 쿠폰(COUPON) B
대조군(blank) +0.1 -0.1
A -0.3 +0.1
E -28.3 -1.0
실시예 4
인을 기초로 한 여러 가지의 생성물들이 해로운 부산물로 알려진 포스핀, 즉, PH3을 형성하는 경향을 측정하기 위하여 실시예 3에서 기술한 실험 기구로 첨가제를 평가하였다. 첨가제 A는 탄화수소 내의 7.4 중량%로 사용하였고, 다른 첨가제들은 등가의 인 함량으로 사용하였다. 적당한 크래킹 온도를 얻기 위하여 방사 구역(섭씨 750도 내지 950도)을 대류 구역 바로 다음에 추가하였다. 전형적인 에틸렌 용광로의 하류 급랭 공정을 더욱 정확하게 모사하기 위하여, 저온(섭씨 0도 및 -78도)으로 유지되고 있는 몇몇 용기들과 부식 세적장치 (scrubber) 및 3Å의 분자체를 포함하는 건조기에 용출 가스들을 통과하게 하였다. 하기의 표4에 나타낸 포스핀 생성 정도는 (첨가제 F를 100으로하여) 서로 상대적인 양으로써, 이는 모든 응축기로부터 하류에 가스 측정기를 위치시켜서 비색법으로 측정하였다. 낮은 수치는 생산된 포스핀의 양이 적었음을 뜻하는 반면 높은 수치는 생산된 포스핀의 양이 많았음을 뜻한다.
포스핀 생성의 상대 속도
첨가제 포스핀 생성의 상대 속도
A < 0.4 *
D < 0.4 *
F 100
G 250
* 측정 한계 미달
상술한 실험 데이타로부터 볼 때, 여기서 평가된 디옥틸 페닐포스포네이트가 코크스 억제에 있어서 인을 기초로 한 공지의 첨가제들만큼 효과적이지만, 본질적으로 부식을 일으키지 않고, 포스핀을 형성하지도 않는다는 것을 알 수 있다. 또한 여기서 평가된 인을 기초로 한 다른 첨가제들은 코킹이 발생하는 조건하에서 부식에 기여하거나 포스핀을 형성시킴을 알 수 있다.
하기의 청구범위에서 기술되는 발명의 개념과 범위로부터 벗어나지 않는 한 여기서 기술된 본 발명의 방법은 그 구성, 조작 및 배열의 변화가 가능하다.
본 발명의 효과는 석유 원료 물질들을 가열 또는 냉각하는 크래킹 공정에서 있어서 열 전달 표면에 대하여 포스포네이트/티오포스포네이트와 같은 인을 기초로 한 코킹 억제제를 처리함으로써, 일반적인 코크스 생성 조건하에서도 코크스 생성을 억제시킴과 동시에 부식에 기여하지도 않고, 이롭지 못한 부산물을 형성하지도 않는 코킹 억제 방법의 제공에 있다.
도 1은 포스포네이트의 하나인 디옥틸 페닐포스포네이트의 항코킹 성능을 대조 실험과 비교하여 설명하는 도면이다.
도 2는 아민으로 중성화된 티오포스포네이트 모노/디에스테르를 대조군과 비교한 도면이다.

Claims (13)

  1. 코크스 생성을 억제하는 유효량의 화학식 (R'Y)2P(X)R''의 포스포네이트와 열 전달 표면을 접촉시키는 것을 포함하며, 상기 열 전달 표면은 크래킹 용광로의 코일 및(또는) 전달선교환기(transfer line exchanger)인, 섭씨 약 400도 내지 약 1100도인 석유 원료 물질들과 접촉하는 상기 열 전달 표면에서의 코크스 생성 억제 방법.
    (상기식에서
    X 및 Y는 산소 및 황으로 구성된 군으로부터 선택된 칼코겐이고,
    R'는 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알킬아릴, 아릴, 아릴알킬 및 이종원자를 함유한 치환체로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 이종원자를 함유한 치환체는 그 이종원자가 인 원자에 직접적으로 결합하지 않을 것을 조건으로 하며,
    R''은 6 내지 30개의 탄소 원자들을 함유하는 알킬, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴 및 이종원자를 함유하는 치환체로 구성된 군에서 선택되고, 상기 이종원자를 함유하는 치환체는 그 이종원자가 인 원자에 직접적으로 결합하지 않을 것을 조건으로 한다)
  2. 제1항에 있어서, R' 및 R''에 대한 이종원자를 함유하는 치환체의 이종 원자가 산소, 황 및 질소로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  3. 제2항에 있어서, 포스포네이트가 디옥틸 페닐포스포네이트를 포함하는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  4. 제1항에 있어서, R' 및 R''에 대한 이종원자를 함유하는 치환체가 에테르, 티오에테르, 아민 및 황화물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 가열되거나 냉각되는 석유 원료 물질을 포스포네이트 내의 원소 인을 기준으로 원료 물질의 중량에 대해 0.1 내지 1000ppm의 포스포네이트로 처리하는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  6. 제5항에 있어서, 가열되거나 냉각되는 석유 원료 물질을 포스포네이트 내의 원소 인을 기준으로 원료 물질의 중량에 대해 1 내지 100ppm의 포스포네이트로 처리하는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  7. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 석유 원료 물질이 에탄, 프로판, 부탄, 나프타, 케로신, 경유 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  8. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 석유 원료 물질을 처리하기에 앞서서 열 전달 표면을 포스포네이트로 전처리하는 코크스 생성 억제 방법.
  9. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 분무하기, 담구기 및 칠하기로 구성된 군으로부터 선택된 방법으로 포스포네이트를 열 전달 표면에 도포하는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    포스포네이트를 연속식 또는 단속식으로 석유 원료 물질에 첨가하고,
    생성된 혼합물을 크래킹 용광로의 대류 및 방사 구역으로 통과시키는
    것을 추가로 포함하는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    포스포네이트를 연속식 또는 단속식으로 증기에 첨가하고,
    그 증기를 석유 원료 물질과 혼합하고,
    포스포네이트를 함유하고 있는 상기 원료 물질과 증기와의 혼합물을 크래킹 용광로로 통과시키는
    것을 추가로 포함하는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    포스포네이트를 증기와 석유 원료 물질과의 혼합물에 연속식 또는 단속식으로 첨가하고,
    생성된 혼합물을 크래킹 용광로로 통과시키는
    것을 추가로 포함하는 것인 코크스 생성 억제 방법.
  13. 제1항 기재의 포스포네이트를 포함하는, 석유 원료 취급 설비에서의 열 전달 표면상의 코킹 억제용 조성물.
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