PL180515B1

PL180515B1 - Sposób zmniejszenia zanieczyszczenia nagarem powierzchni wymiany ciepla PL

Info

Publication number: PL180515B1
Application number: PL95315954A
Authority: PL
Inventors: Gerhard Zimmermann; Wolfgang Zychlinski
Original assignee: Kti Group Bv; Ktigroup Bv; Mannesmann Ag
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 2001-02-28
Also published as: PL315954A1; US5922192A; MX9603427A; WO1995022588A1; NO963284L; DE4405884C1; JPH09508937A; RU2121490C1; CN1105767C; AU1889095A; KR100307155B1; EP0746597B1; CA2182518C; NO315662B1; CN1141054A; ES2130602T3; CZ245796A3; EP0746597A1; DE59505033D1; CA2182518A1

Abstract

1. Sposób zmniejszenia zanieczyszczenia nagarem powierzchni wymiany ciepla, zwlaszcza powierzchni metalowej w chemicznych reaktorach i w wymiennikach ciepla, zna- mienny tym, ze strony powierzchni wymiany ciepla, które wchodza w kontakt z produktem wsadowym i produktami reakcji przed pierwszym uruchomieniem i po przeprowadzaonym czyszczeniu, przy którym powierzchnie metalowe zostaja odsloniete, traktuje sie zawie- rajacym krzem i siarke produktem w suchym strumieniu gazu obojetnego przy temperaturze od 573 do 1273 K przez okres czasu od 0,5 do 12 godzin. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszenia zanieczyszczenia nagarem powierzchni wymiany ciepła, zwłaszcza powierzchni metalowej w chemicznych reaktorach i w wymiennikach ciepła, a szczególnie w reaktorach i rurowych wymiennikach ciepła urządzeń do przetwarzania węglowodorów i innych związków organicznych.

Przykładowo do wytworzenia etylenu i innych niskich olefin, węglowodory albo mieszaniny węglowodorów są rozkładane termicznie w ogrzewanych od zewnątrz reaktorach z materiałów metalowych, a otrzymywane przy tym gorące produkty termicznego rozkładu są oziębiane po opuszczeniu pieców krakingowych w aparatach do wymiany ciepła chłodzonych od zewnątrz wodą pod ciśnieniem.

Piece krakingowe wykonane są przeważnie z chromoniklowych stali żaroodpornych a rurowe wymienniki ciepła przeważnie ze stali niskostopowych względnie ze stali kotłowych. Tego rodzaju aparaty są używane także do wytwarzania innych organicznych

180 515 produktów na przykład przy wytwarzaniu chlorku winylu za pomocą pirolizy 1,2-dwuc.hloreetanu. Skuteczność sposobu pracy takich, wykonanych z materiałów metalowych aparatów, zależy od tego, w jakim zakresie podczas eksploatacji tworzą się na ich wewnętrznych powierzchniach bogate w węgiel osady, które nie tylko przeszkadzają w pożądanym przewodzeniu ciepła lecz także mogą zmniejszyć prześwit użytych rur, istotny dla utrzymania prawidłowego przepływu. Tak dzieje się, w obecnie używanych aparatach, przy czym dla zależności ilości osadzonych produktów koksopodobnych m od czasu reakcji t typowy jest przebieg przedstawiony na fig. 1, krzywa A.

Po określonym czasie eksploatacji nagary tworzące się na powierzchni aparatu kontaktującej się ze związkami organicznymi, osiągają taki rozmiar (fig. 1, dopuszczalna grubość warstwy koksu S), że zmniejszają sprawność, zmuszają do wyłączenia aparatu z ruchu i kosztownej operacji czyszczenia.

Usunięcie koksopodobnych osadów następuje przeważnie w taki sposób, że zostają one zgazowane za pomocą mieszaniny gorącej pary wodnej i powietrza, przy czym metalowe powierzchnie wracają znowu do dawnego wyglądu, i zagwarantowany jest wymagany przepływ ciepła.

Mimo gruntownego usunięcia osadzonych koksów, nowo utworzone nagary już po relatywnie krótkim czasie (na przykład po 20 do 60 dniach) mogą jednak zmusić znów do wyłączenia urządzeń z ruchu i odkoksowania (to znaczy usunięcia nagaru). Ponieważ zastosowane utleniające operacje odkoksowania powodują równocześnie zmiany powierzchni materiału, tego rodzaju operacje są zawsze związane z podwyższeniem katalitycznej aktywności powierzchni materiału, przyczyniając się do niepożądanego tworzenia się, koksów powierzchniowych. Ze wzrostem liczby przeprowadzonych operacji odkoksowanie, któremu zostają poddane odpowiednie powierzchnie wymiany ciepła, rośnie ich katalityczna aktywność, a czasy eksploatacji między kolejnymi operacjami ciągle maleją. Jest to niepożądane zarówno z technicznego jak i ekonomicznego punktu widzenia, ponieważ w ten sposób nie tylko zostaje skrócony czas pracy (eksploatacji), lecz również zmniejsza się efektywne użytkowanie urządzeń, a koszty procedury czyszczenia rosną. Od lat czynione są starania, aby znaleźć rozwiązanie, które przeciwdziałałoby szybkiemu powstawaniu nagaru na powierzchniach wewnętrznych tego rodzaju urządzeń. Dla osiągnięcia tego celu zostało zaproponowane rozwiązanie zapobiegające tworzeniu się katalitycznie aktywnych ośrodków, względnie blokujące ich powstawanie na wewnętrznych powierzchniach rur danego aparatu polegające na zastosowaniu działających pasywująco warstw tlenków (na przykład US 3 919 073), na pokrywaniu wewnętrznych ścianek rur cienkimi powłokami niskostopowych albo bezniklowych stali (DE-A 3 247 568), na wytwarzaniu warstw powłokowych lub dyfuzyjnych z chromu (Brown. S.M., i Albright. L.F.: ACS Symp.Ser. 32 (1976) 296, z aluminium (Frecn.K.J.Hopstock. F.H., i Hutchings.D.A.:ACS Symp.Ser. 32(1976) 197) albo z krzemu (Brown.D.E.,Clark.J.T.K., Foster A.J.,McCarol. J.J., i Sims.M.L.:ACS Symp.Ser., New York, 1982.202.23, Bach.G.,Zychlinski, W.Zimmermann, G.,Kopinke.F.D. i Anders. K.:Chem.Tech. (Leipzig) 42 (1990) 146; Ansari A.A., Sanders, S.R.J.Benett.M.J., Tuson A.T., Ayres.C.F., i Steen.W.M.: Materiał Science and Engineering 88 (1978) 135), oraz na dodawaniu do produktu wsadowego związków w postaci gazu lub pary zawierających siarkę (na przykład Boene.K.: Oilgas J.81 (1983) 93), zawierających fosfor (Gosch.K.K., i Kumzuru.D; Ind.Engng. Chem. Res 27 (1988) 559; US 4 835 332; US 4 842 716; US 4 900 426) oraz zawierających azot (Egiasarov.J.G., Cores.B.Ch., i Potapova.L.L.; Neftechimija [Erdolchen] 25 (1985) 627).

Z US 4 835 332, 4 842 716 i 4,900 426 znane są rozwiązania prowadzące do zmniejszenia się tworzenia koksopodobnych nagarów na wewnętrznych powierzchniach reaktora, za pomocą dodatku organicznych związków fosforu, przy czym organiczne związki fosforu (włącznie z organiką tiofosforową) mogą być dodawane jako takie, jak również jako składniki specjalnych mieszanek. Dodatek organicznych związków fosforu jest zawsze związany z powstawaniem mniej lub bardziej lotnych fosfin, które nie tylko są toksyczne, ale również mogą

180 515 prowadzić do zatrucia katalizatora w następnych procesach. Dodatek organiki fosforowej jest skuteczny tylko w ograniczonym zakresie.

Na temat oddziaływania związków siarki na tworzenie się nagaru są sprzeczne wypowiedzi (porównaj na przykład CS-A 180861 i Froment. G.F. w : Reviews w Chem. Eng. 6(4) 293 (1990)).

Pomimo to związki siarki są w praktyce przemysłowej często do dziś stosowane, w przypadku przetwarzania wolnych od siarki węglowodorów. Dla większości występujących w przemyśle frakcji węglowodorowych (ropa naftowa, nafta, olej gazowy...) dodatek związków siarki zaledwie zakłóca tworzenie się nagaru. Frakcje te zawierają w danym przypadku związki siarki jako składniki mieszaniny: pomimo to przy pirolizie tego rodzaju frakcji węglowodorowych można zauważyć mniej lub bardziej wydatne tworzenie się nagarów.

Wprowadzenie tlenkowej warstwy ochronnej, jak proponuje się między innymi w EP-AO 110 486, prowadzi wprawdzie do poprawy, ale nie może być uważane za rozwiązanie zadawalające.

Dalszą poprawę daje pokrycie na bazie oleju silikonowego, który przy wykonaniu warstwy ochronnej zostaje w określonych warunkach termicznie rozłożony (Chem.Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). Sposób jest relatywnie tak samo kosztowny jak wytwarzanie za pomocą lasera warstw powierzchniowych SiO₂, które są przy tym niestabilne w zakresie temperatur między 1023 K a 1373 K (temperatura ścianki zewnętrznej rury). To zdarza się również na każdej pasywowanej warstwie, która jest otrzymywana według opisanej przez British Petroleum Co.Ltd. Silica-Coating (ACS Symp.Ser., New York. 1982.202, 23-43; porównaj Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146f).

W końcu jeszcze są przeprowadzane próby zastosowania rur ze stali stopowych, których wewnętrzne powierzchnie zostają obłożone cienkimi powłokami z niskostopowych albo bezniklowych stali (DE-A 3 247 568). Uchodzi za udowodnione, że przy takim platerowaniu wydatek (koszt) jest niewspółmierny do wyniku.

Ograniczenie powstawania nagaru można uzyskać za pomocą dodawania do produktów wsadowych pirolizy, dodatków modyfikujących zawierających fosfor i/albo siarkę. Dla wszystkich dotąd opisanych propozycji rozwiązań jest wspólne to, że mogąobe być skuteczne praktycznie tylko w nowych instalacjach, albo przy nowym orurowaniu, a nie w instalacjach już używanych.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku, powierzchnie wymiany ciepła w reaktorach i w wymiennikach ciepła instalacji do przetwarzania węglowodorów i innych związków organicznych, wchodzące w kontakt z materiałami organicznymi, w fazie gazowej, przy wysokich temperaturach, traktuje się mieszaniną produktu zawierającego krzem i siarkę, oraz suchego obojętnego na produkt zawierający krzem i siarkę gazu przy temperaturze od 579 do 1273 K przez czas od 0,5 do 12 godzin.

Przy tym produkt zawierający krzem i siarkę jest wybrany z jednego albo więcej lotnych związków zawierających krzem i siarkę z mieszaniny lotnych związków zawierających krzem i mieszaniny lotnych związków zawierających siarkę i z mieszaniny związków lotnych zawierających krzem i siarkę, oraz związków lotnych zawierających krzem i/albo lotnych związków zawierających siarkę, przy czym stosunek atomowy krzemu i siarki każdorazowo wynosi od 5:1 do 1:1.

Szczególnie korzystnymi związkami są przy tym trójmetylowy silylomerkaptan sulfid dwumetylowy, disulfid dwumetylowy oraz bis-trójmetylowy silylosulfid i ich mieszaniny.

Jeśli obrabiane (traktowane) zgodnie z wynalazkiem powierzchnie wymiany ciepła są powierzchniami metalowymi, temperatura obróbki wynosi od 1073 do 1273 K.

Jeśli obrabiane zgodnie z wynalazkiem powierzchnie wymiany ciepła są metalowymi powierzchniami wewnętrznymi rur wymiennika ciepła przyłączonego do reaktora rurowego, temperatura obróbki wynosi od 573 do 1023 K.

W przyłączonym wymienniku ciepła może oczywiście wystąpić miejscowo także jeszcze wyższa temperatura. Tak więc temperatura na płycie czołowej na wejściu do wymiennika

180 515 ciepła w określonych przypadkach może wynosić ponad 1073, na przykład 1148 K. Normalnie leży ona jednak poniżej podanego zakresu.

Czas działania wynosi, jak już powiedziano wyżej, na ogół od 0,5 do 12 godzin. Przy czasie działania mniejszym od 0,5 godzin osiągnięty efekt jest za mały, żeby zauważalny był trwały skutek. Czasy dłuższe niż 12 godzin są całkiem możliwe, jednak na ogół nie są uzasadnione ekonomicznie.

Stosunek molowy między związkiem zawierającym krzem i siarkę albo mieszaniną zawierającą krzem i siarkę z jednej strony i gazu obojętnego z drugiej strony leży w zakresie od 0,001 do 0,01, przeważnie między 0,001 i 0,004.

U podstaw wynalazku leży zaskakujące spostrzeżenie, że na początku każdego uruchomienia pieca krakingowego, którego rury albo są nowe albo mają powierzchnie wewnętrzne uwolnione (oczyszczone) z już osadzonego nagaru, można skutecznie zmniejszyć zawsze obserwowany silny wzrost powstawania nagaru, jeśli przed pierwszym uruchomieniem pieca krakingowego i przed każdym następnym uruchomieniem po wstępnym parowo-powietrznym odkoksowaniu powierzchni wewnętrznych rur stykających się z produktami krakingu, podda się obróbce według zaproponowanego sposobu. Mieszaninę związków zawierających krzem i siarkę oraz suchy obojętny gaz nośny, który przejmuje związki leżące u podstaw wynalazku, celowo przepuszcza się przez rury pieca krakingowego i dołączonego do niego rurowego wymiennika ciepła.

Mieszanina ta nie tylko zostaje przekształcona za pomocą chemicznej reakcji na katalitycznie bierne związki powierzchniowe na istniejących a priori katalitycznie aktywnych, odpowiedzialnych za katalityczne tworzenie się nagaru ośrodkach na powierzchniach wewnętrznych rury, lecz także zachodzi na powierzchni metalowych materiałów wzbogacenie zgodnych z wynalazkiem związków zawierających elementy krzemu i siarki w formę reaktywnego rodzaju.

Jeśli nastąpiło przekształcenie katalitycznie aktywnych środków na powierzchni wewnętrznej rur w katalitycznie nieaktywne związki powierzchniowe i jednocześnie wnikanie związków zawierających krzem i siarkę w powierzchnię materiału osiągnęło wystarczający wymiar, piec krakingowy wraz z rurowym wymiennikiem ciepła mogą być znów włączone (uruchomione). Ponieważ warstwy powierzchniowe wnętrza rur są nasycone szczególnie krzemem a katalitycznie aktywne ośrodki są dezaktywowane przez powstawanie termiczne stabilnych i katalitycznie nieaktywnych związków krzemu i siarki, ponownie osadzenie się nagaru (koksowanie) następuje dopiero z dużym czasowym opóźnieniem i na bardzo niskim poziomie (schematyczne przedstawienie patrz fig. 1, krzywa B). Przez te stosunkowo proste działanie dodatków przed pierwszym uruchomieniem już na gotowo zmontowanego pieca krakingowego albo po jego zwykłym czyszczeniu przez odkoksowanie mieszaniny pary wodnej i powietrza, niniejszy wynalazek umożliwia znaczne przedłużenie czasu eksploatacji pieca krakingowego. Istotne jest przy tym, że nie muszą być wprowadzone żadne zmiany w budowie pieców krakingowych i rurowych wymiennikach ciepła i że sposób jest możliwy do zastosowania również dla już uruchomionych instalacji. Odpadają kosztowne powłoki prefabrykowanych rur, które podczas montażu przy częściowym zniszczeniu warstwy ochronnej muszą być zasypywane. Ponadto unika się nakładania zamkniętych warstw powierzchniowych, które mogą naruszać przepływ ciepła.

Okazało się korzystne przepuszczać przez układ pieca mieszaninę obojętną suchego gazu nośnego jak np. frakcja szczytowa z demetanizera instalacji do rozkładu gazu rozszczepiennego lub azotu oraz związków zgodnych z wynalazkiem przy zwykłej temperaturze, pracy pieca krakingowego, a więc przy temperaturze ścianki rury powyżej 1073 K i przy zwykłej temperaturze rurowego wymiennika ciepła (TLE), a więc przy około 673 - 773 K, przy czym stosunek molowy związków zawierających krzem i siarkę do gazu nośnego jest przewidziany między 0,0005 i 0,03 a czas działania w zależności od stężenia związków zawierających krzem i siarkę między 30 minutami a 12 godzinami.

180 515

Oprócz związków zawierających jednocześnie krzem i siarkę mogą być także zastosowane mieszaniny utworzone ze związków zawierających krzem i siarkę.

Stosunek atomowy krzemu do siarki może leżeć między 5:1 i 1:1, preferowany zakres leży między 1:1 i 2:1.

Ciśnienie przepuszczanej mieszaniny może odpowiadać zwykłym ciśnieniom systemu krakingowego, a więc np. 0,5 - 20 barów; a korzystnie 1-2 barów. Jako gaz nośny może zostać użyty także inny gaz obojętny dla systemu.

Przedmiot wynalazku został przedstawiony w przykładzie wykonania na rysunku, na którym fig. 2 do 10 opisują zależność prędkości tworzenia się nagaru (koksu) na wstępnie aktywowanych próbkach ze stali chromo-niklowej, od czasu próby przy pirolizie n-heptanu częściowo według termicznej obróbki wstępnej zgodnej z wynalazkiem, przy czym fig. 1 pokazuje zależność ilości osadzonych koksopodobnych produktów od czasu reakcji t przy aparatach aktualnego stanu techniki, fig. 2 - przykładowo zależność prędkości tworzenia się nagaru na próbce ze stali chromo-niklowej X 8CrNiTi 18 10 wstępnie aktywowanej (E=odkoksowanie powietrzem), ale obrobionej wstępnie nie według wynalazku, od czasu próby przy pirolizie czystego n-heptanu (T_R = 988 K,- t = 1s, N₂ jako rozcieńczalnik), fig. 3 - wpływ desufidu dwumetylowego o stężeniu 85 części na milion (DMDS) jako dodatek do n-heptanu na prędkość tworzenia się nagaru na próbce ze stali X 8CrNiTi 18 10 wstępnie aktywowanej, ale obrobionej wstępnie nie według wynalazku, w zależności od czasu próby przy pirolizie n-heptanu (T_r = 988 K, t = 1s, N₂ jako rozcieńczalnik), fig. 4 - wpływ tlenku trójfenylofosfinowego (TpPO) zamiast dwumetylosulfidu jako dodatku do n-heptanu na prędkość tworzenia się nagaru na próbce ze stali X 8CrNiTi 18 10 wstępnie aktywowanej, ale obrobionej wstępnie nie według wynalazku, w zależności od czasu próby przy pirolizie h/heptanu (Tr = 988 K, t = 1s, N2 jako rozcieńczalnik), fig. 5 - zależność prędkości tworzenia się nagaru na próbce ze stali X 8CrNiTi 18 10 wstępnie aktywowanej i już wielokrotnie odkoksowywanej, zgodnie z wynalazkiem obrabianej wstępnie przy temperaturze 1153 K trójmetylosilylomerkaptanem i od czasu próby przy pirolizie n-heptanu wielokrotnych przerwach w reakcji pirolizy w celu wypalenia osadzonego nagaru (koksu) za pomocą powietrza (Tr = 988 K, t = 1s, N2 względnie para wodna jako rozcieńczalnik), fig. 6 - zależność prędkości tworzenia się nagaru (koksu) na obrobionej zgodnie z wynalazkiem próbce z nieużywanego, wstępnie aktywowanego Incoloy 800 od czasu próby przy pirolizie n-heptanu i wielokrotnych przerwach w reakcji pirolizy w celu wypalenia osadzonego nagaru (koksu) za pomocą powietrza (Tr = 1023 K, t = 0,65s, para wodna jako rozcieńczalnik), fig. 7 - wpływ gazu nośnego użytego do termicznej obróbki wstępnej próbki ze stali X 8CrNiTi 18 10 na prędkość tworzenia się nagaru przy pirolizie n-heptanu (Tr = 988 K, t = 1s, N2 jako rozcieńczalnik), fig. 8 - wpływ temperatury przy zgodnej z wynalazkiem obróbce wstępnej próbki ze stali X 8CrNiTi 18 10 na zależność prędkości tworzenia się nagaru od czasu próby przy pirolizie n-heptanu (Tr = 988 K, t = 1s, N2 jako gaz rozcieńczający), fig. 9 - wpływ czasu obróbki wstępnej na zależność prędkości tworzenia się nagaru od czasu próby przy pirolizie n-heptanu (Tr = 988 K, t = 1s, N2 jako gaz rozcieńczający), fig. 10 - zależność prędkości tworzenia się nagaru na różnie obrobionych wstępnie próbkach ze stali X 8CrNiTi 18 10 od czasu próby przy pirolizie n-heptanu (Tr = 988 K, t = 1s, N2 jako rozcieńczalnik).

Przykład I (przykład porównawczy)

Prędkość osadzania się na metalowych materiałach podczas pirolizy węglowodorów stałych, koksopodobnych osadów (nagarów) daje się mierzyć w specjalnych zorientowanych pionowo i dających się ogrzewać elektrycznie reaktorach laboratoryjnych, jeżeli we wnętrzu tych reaktorów odpowiednie próbki materiałów zostaną zawieszone na cienkim platynowym lub kwarcowym drucie i połączone z termowagą (porównaj np. F.D.Kopinke, G.Bach, G.Zimmerman:J.Anal.Appl.Pyrolysis 27(1993) 45).

W tego rodzaju aparaturze do pirolizy ze szkła kwarcowego (d, = 20 mm, Vr= 13 ml), do której dołączony jest osobno ogrzewany segment rurowy ze szkła kwarcowego o tej samej średnicy, w którym mogą być symulowane temperatury przestrzeni gazowej odpowiadające tym,

180 515 które są stosowane w technicznych rurowych wymiennikach ciepła do chłodzenia gazów pirolizy, zostaje rozłożony termicznie przy temperaturach między 988 a 7073 K n-heptan jako modelowy węglowodór w warunkach, które prowadzą do stosunku masowego etylenu: propylen w gazach pirolizy między 2,0 a 2,7.

Pirolizy prowadzi się z azotem jako rozcieńczalnikiem (¾^^ n_N2 = 0,5) i w obecności próbek materiałów, na których, w celu spowodowania podwyższonego katalitycznego tworzenia się nagaru (koksu), wielokrotnie nagar był osadzony przez pirolizę, a następnie usuwany przez wypalanie. Na próbkach tych mogą być pomierzone absolutne prędkości tworzenia się nagaru, które leżą przeważnie w zakresie od r = 50 do r = 300 pg/cm² · min, przy czym wysokość zmierzonych prędkości tworzenia się nagaru jest integralną wielkością mierzoną, która przy określonej ostrości krakingu i określonych warunkach krakingu jest charakterystyczna dla każdorazowo mierzonej próbki ale zależy również w dużej mierze od tego, ile cykli koksowanie-odkoksowanie dana próbka przeszła. Typowy przykład dla zależności prędkości tworzenia się nagaru na próbce ze stali chromo-niklowej X 8CrNiTi 18 10 od czasu reakcji przy pirolizie n-heptanu przy 1053 K daje fig. 2 dla pięciu następujących po sobie cykli koksowania-odkoksowania (tzn. tworzenie się nagaru i jego usuwanie).

Przykład II (przykład porównawczy)

Na tej samej aparaturze i przy analogicznych warunkach zewnętrznych jak opisano w przykładzie I, zostaje najpierw określony przebieg prędkości tworzenia się nagaru (koksu) na wstępnie aktywowanej próbce ze stali X 8CrNiTi 18 10 przy pirolizie n-heptanu przy temperaturze 988 K przez czas próby 60 minut. Następnie n-heptan jako produkt wsadowy pirolizy zostaje zastąpiony przez wsad n-heptanu, który zawierał 85 części na milion sulfidu dumetylowego, związku który jest znany i przemysłowo stosowany jako inhibitor tworzenia się nagaru (tzn. j ako katalizator uj emny).

Figura 3 informuje o przebiegu mierzonej przy tym prędkości tworzenia się nagaru na użytej próbce w zależności od czasu próby, przy czym zostaje przeprowadzona wielokrotna zmiana wspomnianego produktu wsadowego. Zmierzone różnice w prędkości tworzenia się nagaru potwierdzają hamujące działanie sulfidu dwumetylowego na tworzenie się nagaru na metalowych powierzchniach.

Przykład III (przykład porównawczy)

Na tej samej aparaturze jak w przykładzie I i w tych samych warunkach zostało prześledzone działanie zamiast sulfidu dwumetylowego znanego inhibitora zawierającego fosfor (US 4900426) oraz jego wpływ na prędkość tworzenia się nagaru przy temperaturze 988 K. Na fig. 4 są zestawione wyniki badań. Jest widoczne, że dodatek 1000 części na milion tlenku trójmetylofosfinowego (zawartość P jest normowana na zawartość S związku użytego w przykładzie II) do n-heptanu nie wpływa w sposób dający się udowodnić na zmniejszenie tworzenia się nagaru przy zastosowanych warunkach pirolizy.

Przykład IV (przykład wykonania zgodnego z wynalazkiem)

Na tej samej aparaturze jak opisano w przykładzie I wielokrotnie wstępnie aktywowana próbka ze stali X 8CrNiTi 18 10 została potraktowana przez czas 60 minut prądem gazu o wydaj ności 3 l/h (prędkość objętościowa V = 25 ml/ml - min) z 0,005 mola trójmetylosilylometylomerkaptanu w 3 l suchej równomolowej mieszaniny wodoru i metanu przy temperaturze 1153 K, reaktor został przepłukany przez 5 minut azotem o temperaturze 988 K. W końcu n-heptan w obecności azotu (nheptm = n_N2 = 0,5) w temperaturze 988 K, jak opisano w przykładzie I, został termicznie rozłożony, a prędkość tworzenia się nagaru na obrobionej wstępnie próbce w zależności od czasu reakcji została ustalona (fig. 5). Prędkość tworzenia się nagaru r = 4 pg/cm2 - min pozostawała prawie stała przez czas trwania próby ponad 18 godzin. Przez dowolne przerwy w próbach po 8,12 i 15 godzinach każdorazowo powierzchnie próbek sączyszczone przez wypalanie nagaru (koksu) powietrzem. Pasywność powierzchni nie ponosi przez to uszczerbku. Po 18 godzinach azot użyty jako rozcieńczalnik został zastąpiony parą wodną i próba była kontynuowana przez dalsze 24 godziny. Prędkość tworzenia się nagaru (koksu) spadła przy tym do wartości około 3 pg/cm2 · min i pozostała prawie stała przez wymieniony czas próby.

180 515

Przykład V (przykład wykonania zgodnego z wynalazkiem)

Na tej samej aparaturze jak w przykładzie I próbka z nieużywanego Incoloy 800 została wstępnie obrobiona jak w przykładzie IV i dalej śledzono prędkość tworzenia się nagaru przy pirolizie n-heptanu przy 1023 K.

Przy tym piroliza została przeprowadzona w obecności pary wodnej zamiast azotu jako rozcieńczalnika. Na fig. 6 są podane pomierzone prędkości tworzenia się nagaru odniesione do czasu próby, przy czym piroliza była wielokrotnie przerywana a próbka odkoksowywana (czyszczona) powietrzem. Wyniki pokazują, że prędkość tworzenia się nagaru przez cały czas próby leży w obszarze niskich wartości około 2,5 pg/cm² · min.

Przykład VI (przykład wykonania zgodnego z wynalazkiem)

Na tej samej aparaturze jak opisano w przykładzie I i w warunkach przykładu IV został zbadany wpływ gazu nośnego użytego do wstępnej obróbki na prędkość tworzenia się nagaru przy pirolizie n-heptanu. Zamiast mieszaniny 1:1 wodoru i metanu zostały użyte wodór, metan, azot i para wodna. Warianty gazu nośnego użytego do obróbki wstępnej pokazują, że para wodna nie jest odpowiednia do trwałego hamowania, tworzenia się nagaru na materiałach obrobionych wstępnie trójmetylosilylometylomerkaptanem. Po zmierzeniu niskiej wartości początkowej (r = 1,7 pg/cm2 · min) prędkość tworzenia się nagaru rosła w sposób ciągły i po czasie próby 120 minut osiągnęła już znów wartość r = 25 pg/cm2 · min. Na fig. 7 są przedstawione zmierzone prędkości tworzenia się nagaru na powierzchniach próbek po odpowiednich obróbkach wstępnych przy pirolizie n-heptanu.

Przykład VII (przykład wykonania zgodnego z wynalazkiem)

Na aparaturze opisanej w przykładzie I, wstępnie aktywowane próbki ze stali X 8 CrNiTi 18 10 zostały potraktowane strumieniem gazu składającego się z wodoru i metalu o wydajności 3 l/h przy czterech różnych temperaturach, każdorazowo przez czas 60 minut, przy czym do gazu tego zostało dodane 0,005 mola trójmetylosilylomerkaptabu. Po tej obróbce i po przepłukaniu reaktora azotem została zmierzona na próbkach prędkości tworzenia się nagaru przy pirolizie n-heptanu w obecności azotu przy temperaturze 988 K (n_hep_tiU1 = n_N2 = 0,5).

Na fig. 8 zostały przeciwstawione zmierzone prędkości tworzenia się nagaru w zależności od czasu reakcji przy czterech różnych temperaturach na próbkach potraktowanych trój metylosilylomerkaptanem. Widoczne jest, że zgodne z wynalazkiem traktowanie powierzchni materiału przed pirolizą węglowodorów zależne jest do temperatury obróbki wstępnej. Przy temperaturach obróbki wstępnej powyżej 1153 K tworzenie się nagaru (koksu) zostaje trwale ograniczone.

Przykład VIII (przykład wykonania zgodnego z wynalazkiem)

Na tej samej aparaturze jak opisano w przykładzie I, w analogicznych warunkach jak w przykładzie VII, wstępnie aktywowane próbki ze stali X 8 CrNiTi 18 10 są wstępnie obrabiane równomolową mieszaniną, wodoru i metanu, zawierającą trójmetylosilylometylomerkaptan przy temperaturze 1173 K i w odcinkach czasowych różnej długości. Prędkości tworzenia się nagaru pomierzone na tych próbkach przy pirolizie n-heptanu w azocie przy 988 K w zależności od czasu trwania próby są dla czterech próbek przeciwstawione na fig. 9.

Warianty trwania obróbki wstępnej pokazują, że przy czasach obróbki powyżej 1h tworzenie nagaru jest w równym stopniu przez długie czasy próby jest czynnie tłumione (hamowane).

Przykład IX (przykład wykonania zgodnego z wynalazkiem)

Na tej samej aparaturze jak opisano w przykładzie I i w takich samych warunkach jak w przykładzie 4 został zbadany wpływ rodzaju i składu związków zawierających krzem i siarkę na prędkości tworzenia się nagaru na próbkach aktywowanych wstępnie za pomocą gazu nośnego składającego się każdorazowo z 50% molowych wodoru i metanu przy pirolizie n-heptanu w azocie jako rozcieńczalnika.

Próbki otrzymane przy temperaturze obróbki wstępnej 1153 K w czasie trwania obróbki 60 minut i przy udziale związku zawierającego 0,005 mola krzemu i siarki względnie sumy związków zawierających krzem i siarkę w 3 l/h równomolowej mieszaniny wodoru i metanu

180 515 zostały jedna po drugiej wystawione na działanie powstającej podczas pirolizy reaktywowanej fazy gazowej i była śledzona prędkość tworzenia się nagaru na tych próbkach w zależności od czasu reakcji.

W tabeli 1 przedstawione są prędkości tworzenia się nagaru, które zostały otrzymane na próbkach obrabianych wstępnie różnymi związkami krzemu i siarki, w zależności od czasu trwania próby.

Widoczne jest, że cel zgodnej z wynalazkiem obróbki wstępnej nie ogranicza się do użycia jednocześnie związków zawierających krzem i siarkę; osiąga się dużo więcej, jeśli związki zawierające krzem względnie siarką są stosowane w mieszaninie. Obróbka wstępna zgodna z wynalazkiem jest zabezpieczona przy tym w szerokim zakresie stosunków atomowych krzemu i siarki.

Szczególnie korzystny stosunek Si: S = 2:1 do 1:1.

Przykład X (przykład wykonania zgodnego z wynalazkiem)

Na tej samej aparaturze jak opisano w przykładzie I i w warunkach analogicznych jak w przykładzie IV został ustalony wpływ zawartości trójmetylosilylometylomerkaptanu w równomolowej mieszaninie wodoru i metanu użytej do obróbki wstępnej na prędkość tworzenia się nagaru na próbkach ze stali X 8 CrNiTi 18 10. Do mieszaniny wodoru i metanu (3 l/h) użytej do obróbki wstępnej zostało dodane 0,002, 0,005, 0,01 i 0,02 mola trójmetylosilylometylomerkaptanu a obróbka wstępna została każdorazowo przeprowadzona 31 wyżej wymienionego kondycjonowanego gazu nośnego przez czas 60 minut w temperaturze 1153 K.

W tabeli 2 są przedstawione prędkości tworzenia się nagaru przy prędkości n-heptanu w przepływie azotu przy 988 K zmierzone na próbkach wstępnie obrobionych w zależności od zawartości trójmetylosilylometylomerkaptanu w mieszaninie wodoru i metanu.

Wyniki nie wykazały istotnej zależności zmierzonych prędkości tworzenia się nagaru od zawartości trójmetylosilylometylomerkaptanu w mieszaninie wodoru i metanu zastosowanej do obróbki wstępnej.

Przykład XI (porównania i wynalazek)

W laboratoryjnej aparaturze do pirolizy według przykładu I, zostały wstępnie obrobione cztery próbki ze stali X 8 CrNiTi 18 10 każdorazowo 3 l w ciągu 60 minut przy temperaturze 1153 K równomolowej mieszaniny wodoru i metanu, do której zostało każdorazowo dodane 0,005 mola czterometylosilanu (próbka PK1) względnie sulfidu dwumetylowego (próbka PK2) względnie mieszaniny 1:1 czterometylosilanu i sulfidu dwumetylowego (próbka PK3), względnie trójmetylosilylometylomerkaptanu (próbka PK4).

A zatem tylko próbki PK3 i PK4 zostały obrobione zgodnie z wynalazkiem.

Wszystkie cztery próbki zostały następnie jedna po drugiej poddane działaniu reaktywnej fazy gazowej, która powstaje przy pirolizie n-heptanu w strumieniu azotu przy temperaturze 988 K (czas przebywania 1 s), i została zmierzona prędkość tworzenia się nagaru na tych próbkach w zależności od czasu trwania próby pirolizy.

Wyniki są przedstawione graficznie na fig. 10. Porównanie pokazuje, że tylko na próbkach 3 i 4 obrobionych wstępnie zgodnie z wynalazkiem, utrzymują się przez długi czas próby typowe dla wszystkich próbek, niskie prędkości tworzenia się nagaru.

Z uzyskanych danych można wnioskować, że obróbka wstępna według wynalazku umożliwia istotne wydłużenie czasu eksploatacji, w porównaniu do przebiegu bez obróbki wstępnej łub z obróbką, związkiem zawierającym wyłącznie krzem i siarkę.

180 515

czas

180 515

Fig.8

czas

180 515

F ig.6 “2 · “1 prędkość tworzenia się koksu (naga-( |-l(J CIO · ΓΠΪΠ ) ru)

czas

180 515

Ihl czas

180 515

10 20 30 /.0 50 60 70 80 90 100 110 120 130 (min)

180 515

Fig.3

czas

180 515

Fig.2

(min) czas

180 515

F i g.l

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób zmniejszenia zanieczyszczenia nagarem powierzchni wymiany ciepła, zwłaszcza powierzchni metalowej w chemicznych reaktorach i w wymiennikach ciepła, znamienny tym, że strony powierzchni wymiany ciepła, które wchodzą w kontakt z produktem wsadowym i produktami reakcji przed pierwszym uruchomieniem i po przeprowadzonym czyszczeniu, przy którym powierzchnie metalowe zostają odsłonięte, traktuje się zawierającym krzem i siarkę produktem w suchym strumieniu gazu obojętnego przy temperaturze od 573 do 1273 K przez okres czasu od 0,5 do 12 godzin.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że produkt zawierający krzem i siarkę wybiera się z jednego lub więcej lotnych związków zawierających krzem i siarkę mieszaniny lotnych związków zawierających krzem i lotnych związków zawierających siarkę, i z mieszaniny lotnych związków zawierających krzem i siarkę oraz lotnych związków zawierających krzem i lotnych związków zawierających siarkę, przy czym stosunek atomowy krzemu i siarki wynosi w każdym wypadku od 5:1 do 1:1.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek molowy między związkiem zawierającym krzem i siarkę albo mieszaniną zawierającą krzem i siarkę z jednej strony i gazu obojętnego z drugiej strony leży w zakresie od 0,001 do 0,01, przeważnie między 0,001 i 0,004.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że czas operacji wynosi od 0,5 do 8 godzin, przeważnie od 1 do 6 godzin.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metalową powierzchnię, którą jest powierzchnia wewnętrzna rur reaktora rurowego, szczególnie reaktora narażonego na -koksowanie, obrabia się przy temperaturze 973 do 1273 K.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metalową powierzchnią jest powierzchnia wymiennika ciepła, szczególnie wymiennika ciepła narażonego na koksowanie, obrabia się przy temperaturze od 573 do 1023 K.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 6, znamienny tym, że gaz wydobywający się z reaktora rurowego doprowadza się do wymiennika ciepła przy temperaturze powyżej 573 K.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gaz obojętny wybiera się z grupy składającej się z azotu, wodoru oraz gazów zawierających metan i wodór, przeważnie z gazu resztkowego z oddzielenia gazu z rozkładu.