CN1141054A - 减少热交换面结焦的方法 - Google Patents

减少热交换面结焦的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1141054A
CN1141054A CN95191647A CN95191647A CN1141054A CN 1141054 A CN1141054 A CN 1141054A CN 95191647 A CN95191647 A CN 95191647A CN 95191647 A CN95191647 A CN 95191647A CN 1141054 A CN1141054 A CN 1141054A
Authority
CN
China
Prior art keywords
siliceous
sulphur
compound
mixture
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95191647A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1105767C (zh
Inventor
G·齐默曼
W·泽克林斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vodafone GmbH
Technip Holding Benelux BV
Original Assignee
Mannesmann AG
KTI Group BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mannesmann AG, KTI Group BV filed Critical Mannesmann AG
Publication of CN1141054A publication Critical patent/CN1141054A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1105767C publication Critical patent/CN1105767C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • ing And Chemical Polishing (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及在高温气相中转化烃类和其他的有机化合物装置的反应器和/或热交换器中的热交换面。按照本发明将与有机物接触的金属面用一种含硅和硫的产物和一种干燥的、对含硅和硫的产物为惰性的气流组成的一种混合物在温度为300至1000℃进行0.5至12小时的处理。此外本发明涉及一种在化学反应器和/或热交换器中制备脱去催化活性的金属表面的方法。

Description

减少热交换面结焦的方法
本发明涉及在转化烃和其他有机化合物装置的反应器和管式热交换器中的热交换面以及与这种交换面有关的结焦问题。
例如在从外加热的由金属材料制成的反应器中热裂解生产乙烯和其他的低级烯烃或低级烯烃混合物并将由此得到的热的裂解产物在离开热解炉后在用高压水作冷却剂由外面操作的热交换设备中进行冷却。
裂解炉主要是由含铬和镍的高温钢构成的，管式热交换器主要是由低合金钢或锅炉结构钢构成的。这种设备也用于生产其他的有机产物，例如通过热解1，2-二氯乙烷生产氯乙烯。
这种由金属材料制成的设备的工作效果很强地取决于在操作过程中在其内表面在多大程度上形成富集碳的沉积，它不仅能妨碍所希望的热传导，而且也能减小使用管道的保持处理量的重要的有效断面。这是目前所用设备的情况，其中对沉积的焦碳类产物的数量m与图1中曲线A的反应时间t的关系所描述的曲线是典型的。
在一定的操作时间之后，在与有机化合物接触的设备面上形成的沉积达到一种这样的程度，由此而引起的效率降低使得不得不停产并进行昂贵的清理程序。除去沉积碳多数的实施方式是用热水蒸汽和空气将其气化，同时金属面重新显露出来并保证了所力求的热流。
尽管彻底地清除了沉积焦碳，在相当短的运转时间之后(例如20至60天之后)再次生成的沉积碳又可迫使停工并清焦。因为所用的氧化除焦程序同时引起材料表面的改变，所以这种除焦程序总是与提高材料表面的催化活性相伴，材料表面催化活性的提高促进了非所希望的表面焦碳的生成。随着对相应的热交换面除焦程序次数的增加，催化活性升高，二次除焦之间的运转时间持续减少。这种情况无论从技术还是从经济观点同样是不希望的，因为以这种方式不仅防碍尽可能长期稳定的运转状态而且也减小了装置的有效利用并且更频繁地支付清理程序费用。因此多年来人们一直努力寻找一些办法来抵制这类设备内表面的迅速结焦。为达到这种目的，其中已建议过如下方法：防止形成催化活性中心或通过形成有钝化作用的氧化层封闭相应设备管道的内表面(例如US3919 073)，通过低合金的或无镍钢的薄敷层形成管内壁的涂层(DE-A 3247 568)，制作覆盖层或扩散层，由铬制作(Brown，S.M.，und Albright，L.F.：ACS Symp.Ser. 32(1976)296)，由铝制作(Frech，K.J.，Hopstock，F.H.，und Hutchings，D.A.：ACSSymp.Ser. 32(1976)197)或由硅制作(Brown，D.E.，Clark，J.T.K.，Foster，A.J.，McCaroll，J.J.，und Sims，M.L.：ACSSymp.Ser.，New York，1982，202，23：Bach，G.，Zychlinski，W.，Zimmermann，G.，Kopinke，F.-D.，Und Anders，K.：Chem.Techn(Leipzig) 42(1990)146；Ansari，A.A.，Saunders，S.R.J.，Bennett，M.J.，Tuson，A.T.，Ayres，C.F.，und Steen，W.M.：Materials Science and Engineering  88(1987)135)和建议向原料产品中加入气体的或蒸汽的添加物，这种添加物来自含硫化合物(例如Boene，K.，Oilgas J.81(1983)93)，来自含磷化合物)Gosh，K.K.，und Kunzru，D.：lnd，Engng，Chem.Res.27(1988)559；US 4 835 332；US 4 842 716；US 4 900 426)和来自含氮化合物(Egiasarov，J.G.，Cores，B，Ch.，UndPotapova，L.L.：Neftechimija〔Erdlchem.〕 25(1985)627)。
由US4 835 332，4842 716和4 900 426已公知，在反应器内表面形成的类似焦碳的沉积物通过加入有机磷化合物而减少，其中对有机磷化合物(包括硫代有机磷化物)不仅使用其本身而且也将它作为特定化合物的组分来使用。加入有机磷化合物总是伴有或多或少的易挥发的膦的生成。它不仅有毒而且也在后续的工艺中导致催化剂中毒。加入磷有机化物只是在有限的范围内有效。
关于硫化物对焦碳生成的作用出现的论述是互相矛盾的(参见例如CS-A 180 861和Froment，G.F.in：Reviews in Chem.Eng.6(4)293(1990))。
尽管如此在转化无硫烃时，至今在工业的实际应用中仍经常加入硫化合物。对大多数的工业上可提供使用的烃馏分(石脑油，煤油，柴油…)在加入硫化合物时几乎没有观察到对焦碳生成的影响。烃馏分为此含有硫化合物作为混合物组分；尽管如此在这种烃馏分热解时仍可观察到或多或少的显著的焦碳沉积物的生成。
涂上氧化保护层，如在EP-A 0110 486中建议的一样，虽有所改善，但仍然不能视为满意的解决办法。
一种其他的改进是通过加一层硅油为基的涂层，接着使硅油在一定的条件下热解制成保护层(Chem.Techn.(Leipzig)42(1990)146)。该方法与制造激光感生的SiO2-表面层一样是相当昂贵的，并且由此制出的SiO2-层在温度变换范围750和1100℃之间(管外壁温度)是不稳定的。这种情况也涉及到那些钝化层，该钝化层是按英国石油股份有限公司所描述的硅-涂层得到的(ACS Symp.Ser.New York.1982，202，23-43；与Chem.Techn.(Leipzig) 42(1990)146 ff作比较)。
最后还要注意试验使用的钢合金管，其内表面敷设了低合金的或无镍的钢的薄敷层(DE-A 3247 568)。已证明一层这样的电镀层其花费和取得的结果不存在正当合理关系。
若人们预见到向热裂解原料物中加入含磷的和/或含硫的添加物减少了焦碳的生成，则所有至今所描述的建议办法都有这样的问题：它们实际上只能在新设备或新管系中应用，但不实用于已经用过的设备。
因此本发明的任务是，提供新的改进的换热面，及提供一种减少焦化的方法，用这种方法可对已经安装的装置的相应设备(装备)不仅可在其第一次开工之前而且也可在每次除焦之后这样进行处理。
本发明涉及在高温气相中转化烃类和其他的有机化合物装置的反应器和/或热交换器中的热交换面，其特征在于，对这一与有机物质接触的金属面用一由含硅和硫的产物及一干燥的、相对于含硅和硫的产物惰性的气流组成的混合物在温度为300至1000℃处理0.5至12小时的时间。
其中含硅和硫的产物选自：(1)一种或多种含硅和硫的挥发性化合物，(2)一种含硅的挥发性化合物的混合物和一种含硫的挥发性化合物的混合物和(3)一种由含硅和硫的挥发性化合物和挥发性含硅的和/或挥发性含硫的化合物的混合物，其中硅和硫的原子比在(1)、(2)或(3)各为5∶1至1∶1。这里特别优选的化合物是三甲基甲硅烷基硫醇，二甲硫醚，二甲基二硫醚和双-三甲基甲硅烷基硫和其混合物。
若本发明处理的热交换表面为管式反应器的金属管内表面时，则其处理温度为800至1000℃。若本发明处理的热交换表面为接在管式反应器后面的热交换器的金属管内表面时，则其处理温度为300至750℃。在接在后面的热交换器的情况下当然局部也可出现更高的温度。在热交换器入口的冲击板上的温度在一定的情况下也可超过800℃，例如850℃。但正常情况下温度处在上述范围内。
处理时间，如上已述的，一般为0.5至12小时。在处理时间少于0.5小时时得到的效果太小，看不出持久的作用。时间多于12小时是完全可能的，但一般不经济。
本发明的出乎预料的发现在于：若在裂解炉第一次开始运转之前和/或先行用蒸汽/空气除焦之后在每次裂解炉重新开始运转之后，对管内表面(该管内表面在运转后与裂解产物接触)用含硅和硫的挥发性化合物进行一次合适的高温处理，则在每次裂解炉开工时(其反应器管或是新的或是其管内表面已除去沉积的富炭产物)可使一直观察到的形成焦炭的强劲增长有效地减少。按照本发明，将一种由含硅和硫的化合物和一种惰性的干燥的载体气体组成的混合物(该载体气体包容了本发明的基础化合物)以一种这样的组成穿过裂解炉管和其后连接的管式热交换器管，不仅使在管内表面上先已存在的、对催化生成焦炭负责的催化活性中心通过化学反应转化为催化惰性的表面化合物，而且也在金属材料表面富集含在本发明化合物中以反应物的形式存在的硅和硫。若在管子内表面上进行催化活化中心的转化生成非催化活性表面化合物并且同时含硅和含硫化合物渗入材料表面已达到足够的程度，则裂解炉连同管式热交换器又可投入运转。因为管内表面层尤其已富集了硅并且催化活性中心通过热稳定的和非催化活性的硅-硫-物类的出现已失去活性，所以仅在推迟较长时间之后才又开始出现结焦并且程度很轻(图示参见图1，曲线B)。在已经完成安装的裂解炉第一次开始运转之前或在其通常用水蒸汽/空气-混合物除焦清理之后通过这种比较简单的附加处理，本发明能够使裂解炉的运转时间显著地延长。这里重要的是裂解炉和管式热交换器本身不必有结构的变动并对已运转的装置这种方法也是可用的。取消费用昂贵的预制管涂层，该预制管在安装时须进行焊接而造成保护层部分破坏，由此力求的效果部分地被抵消。此外避免了涂敷密闭的覆盖层，这种覆盖层对热传导不利。
已证实是适宜的情况是：将由一惰性的和干燥的载体气体，例如裂解气分解装置的脱甲烷塔的塔顶产物或氮和本发明的化合物组成的一种混合物在裂解炉的通常运转温度，也即在管壁温度高于800℃，和管式热交换器(TLE)在约400-550℃下导入通过炉系统，其中含硅和硫的化合物与载气的摩尔比在0.0005和0.03之间，并且处理时间赖于含硅和硫的化合物浓度在30分钟和12小时之间。除了同时含硅和硫的化合物外也可使用含硅的和含硫的化合物组成的混合物。硅与硫的原子比可在5∶1和1∶1之间；优选的范围在1∶1至2∶1。导入混合物的压力可与通常的裂解炉系统压力相适应，即例如为0.5-20巴；优选范围在1-2巴。作为载气也可用一种另外的对本系统为惰性的气体。
下面以数个对比例和本发明的实施例对本发明作进一步的说明。图2至10描述部分按照本发明的热预处理在热解正庚烷时在预先活化的由铬-镍-钢构成的试样体上的生成焦炭速度与试验时间的关系。
图1表明在现有技术的设备中沉积的焦产物数量与反应时间t的关系。
图2举例表明在热裂解纯正庚烷(TR＝715℃，τ＝1S，N2作为稀释剂)时在预先活化的(E＝用空气除焦)但未经本发明预处理的由铬-镍-钢X8CrNiTi1810制成的试样体上生成焦炭速度与试验时间的关系。
图3表明在热裂解正庚烷(TR＝715℃，τ＝1S，N2作为稀释剂)时向正庚烷加入85ppm二甲基二硫醚(DMDS)作为添加物对在预先活化的、但未经本发明预处理的由X8CrNiTi1810制成的试样体上生成焦炭速度与试验时间的关系的影响。
图4表明在热裂解正庚烷(TR＝715℃，τ＝1S，N2作为稀释剂)时向正庚烷中替代二甲基二硫醚而加入1000ppm氧化三苯膦(TPPO)作为添加物对在预先活化的，但未经本发明预处理的由X8CrNiTi1810制成的试样体上生成焦炭速度与试验时间的关系的影响。
图5表明在热裂解正庚烷和多次中断热裂解反应以便用空气烧掉沉积的焦炭(TR＝715℃，τ＝1S，N2或水蒸气作稀释剂)的情况下，在预活化的和已多次除焦的并按本发明用三甲基甲硅烷基甲基硫醇在880℃热预处理的试样体(由X8CrNiTi1810制成的)上的焦炭生成速度与试验时间的关系。
图6表明在热裂解正庚烷和多次中断热裂解反应以便用空气烧掉沉积的焦炭(TR＝750℃，τ＝0.6S，水蒸汽作稀释剂)的情况下，在按本发明预处理过的试样体(由未使用过的预活化的Incoloy 800制成的)上焦炭生成速度与试验时间的关系。
图7表明在热裂解正庚烷(TR＝715℃，τ＝1S，N2作为稀释剂)时为热预处理由X8CrNiTi1810制成的试样体所用的载气对焦炭生成速度的影响。
图8描述了在热裂解正庚烷(TR＝715℃，τ＝1S，N2作稀释剂)时，在按本发明预处理试样体(由X8CrNiTi1810制成)温度对焦炭生成速度与试验时间关系的影响。
图9在热裂解正庚烷(TR＝715℃，τ＝1S，N2作稀释剂)时预处理时间对焦炭生成速度与试验时间的关系的影响。
图10表明在热裂解正庚烷(TR＝715℃，τ＝1S，N2作稀释剂)时在不同预处理的试样体(由X8CrNiTi1810制成)上焦炭生成速度与试验时间的关系。
实施例1(对比实施例)
若在这种反应器的内部将相应的材料试样体悬挂在细铂丝或石英丝上并与热天秤相连接(参见例如F.D.Kopinke，G.Bach，G.Zimmermann：J.Anal，Appl.Pyrolysis 27(1993)45)，则在热解烃类时在金属材料上沉降的固体焦炭的沉积速度可在特别垂直安装的并且可电加热的实验反应器中进行测量。
在这种由石英玻璃(di＝20mm；VR＝13ml)制成的热裂解仪器中(其上接有一单独加热的由石英玻璃制成的相同直径的管段，其中气体空间温度可以模拟，使其与在工业管式热交换器中为冷却热裂气采用的温度相应)使正庚烷作为试验烃在温度715至800℃之间在这样的条件下进行裂解，这些条件可导致在裂解气中乙烯∶丙烯质量比在2.0到2.7之间。若用氮作为稀释剂(n庚烷∶nN2＝0.5)并在材料试样体存在下进行热裂解，为了使材料试样体上催化生成焦炭增强，多次通过热解使在其上沉积焦炭和接着通过烧掉焦炭进行除焦，接着就可测定绝对的焦炭生成速度r，该速度优选在r＝50和300μg/厘米2·分钟的范围，其中测定的焦炭生成速度大小是一整数测量值，该值在确定的裂解深度和确定的裂解条件对各测定的试样体是特定的，但在很大程度上也与各试样体曾经经受多少次结焦/除焦周期有关。一个典型的例子，在780℃热裂解正庚烷时在由铬镍钢X8CrNiTi1810制成的试样体上焦炭生成速度与反应时间的关系由曲线2给出，曲线2描述了5个相互连接的焦化/除焦-周期。
实施例2(对比实施例)
如在实施例1中所述，在相同的仪器中和在类似的外在条件下在715℃热裂解正庚烷时首先在超过60分钟的试验时间里在预活化的由X8CrNiTi1810制成的试样体上测定焦炭生成速度的进程。然后通过正庚烷批料取代正庚烷作为热裂解原料，该正庚烷批料含有85ppm二甲基二硫醚，一种在工业上使用的并是已知的作为焦炭生成抑制剂的化合物。
图3介绍了在所使用的试样体上测定焦炭生成速度与试验时间的关系的曲线，其中进行多次变换所提到的原料。所测定的在生成焦炭速度上的不同证实二甲基二硫醚在金属材料表面上对生成焦炭的抑制作用。
实施例3(对比实施例)
在如实施例1的仪器中和在实施例1所述的条件下，替代二甲基二硫醚谋求公知的含磷抑制剂(US 4900 426)在715℃时对焦炭生成速度的作用。在图4中归纳了试验结果。可以看出，向正庚烷中添加1000ppm的氧化三苯膦的添加物(P-含量与实施例2中所用化合物的S-含量是规定一致的)在所用的热解条件下对其焦炭生成倾向证明没有影响。
实施例4(按本发明实施例)
在相同的仪器中，如实施例1所述，用3l/小时(体积速度V＝25毫升/毫升·分钟)0.005mol三甲基甲硅烷基甲基硫醇在3l干燥的由等摩尔的氢气和甲烷组成的混合物中的气流在880℃对多次预活化的由X8CrNiTi1810制成的试样体进行超过60分钟的处理。反应器用氮在715℃吹洗5分钟，接着在氮存在下对正庚烷(n正庚烷∶nN2＝0.5)在715℃，如在实施例1中所述，进行热裂解并测出在预处理的试样体上焦炭生成速度与反应时间的关系(图5)。焦炭生成速度为r＝4μg/厘米2·分钟，在超过试验时间18小时后接近常数。通过任意中断试验，在8，12和15试验小时后对试样体的表面用空气通过烧掉焦炭进行清理。由此没有出现损害表面惰性。在18试验小时之后由水蒸汽来取代作为稀释剂使用的氮气并将试验继续进行24小时。在此焦炭生成速度下降到约3μg/厘米2·分钟的数值并在提到的试验时间几乎保持恒定
实施例5(本发明的实施例)
在相同的仪器中，如在实施例1中所述，对未用过的Incoloy 800制成的试样体，如实施例4所述的条件进行预处理并接着在750℃热裂解正庚烷谋求焦炭生成速度。在此用水蒸汽取代氮气作为稀释剂进行裂解。在图6中测出的焦炭生成速度对试验时间作图，其中多次中断热裂解并用空气对试样体除炭。结果证明，在整个试验时间焦炭生成速度都处在低数值约为2.5μg/厘米2·分钟
实施例6(本发明的实施例)
如在实施例1中所述仪器中，并在实施例4的条件下，对预处理所用的载气在热裂解正庚烷时对焦炭生成速度的影响进行试验。替代由氢和甲烷组成的1∶1混合物使用了氢，甲烷，氮和水蒸汽。预处理使用的载气的变化表明，水蒸汽不适合持久地在用三甲基甲硅烷基甲基硫醇预处理的材料上抑制焦炭生成。在测定可比的低的起始数值(r＝1.7μg/厘米2·分钟)之后焦炭生成速度连续地上升并在试验时间120分钟之后已重新达到数值r＝25μg/厘米2·分钟。
在图7中描述了在相应的预处理之后在试样体表面上正庚烷裂解时测得的焦炭生成速度与试验时间的关系。
实施例7(本发明的实施例)
在实施例1所描述的仪器中预化活的由C8CrNiTi1810制成的试样体在4个不同的温度用3l/小时等摩尔的氢和甲烷组成的气流各处理60分钟，在气流中已添加了0.005mol三甲基甲硅烷基甲基硫醇。在这种处理和用氮吹洗反应器之后在715℃在氮存在下测定在试样体上热裂解正庚烷时的焦炭生成速度(n正庚烷∶nN2＝0.5)。
在图8中对比了在4个不同温度用三甲基甲硅烷基甲基硫醇处理试样体测出的焦炭生成速度与反应时间的关系。可以看出，在烃类热裂解前本发明的对材料表面的处理与预处理的温度有关。在预处理温度高于880℃时焦炭生成持久地受到抑制。
实施例8(本发明的实施例)
在如在实施例1中所述仪器中，在类似实施例7的条件下，对预活化的由X8CrNiTi1810制成的试样体在900℃用一含三甲基甲硅烷基甲基硫醇的、等摩尔的氢和甲烷组成的混合物进行不同长时间预处理。接着在这些试样体上在715℃氮气中热裂解正庚烷时测得的4种试样体的焦炭生成速度与试验时间的关系在图9中作了对比。
预处理时间长短的变化表明，在预处理时间高于1小时时，焦炭生成在经过很长的试验时间仍均匀有效地受到抑制。
实施例9(本发明的实施例)
在如实施例1所述同一仪器中，并在实施例4所使用的相同的条件下，在用一由各50％mol氢和甲烷组成的载气预处理预活化的试样体时含硅和硫的化合物的类别和组成对在作为稀释剂的氮中裂解正庚烷时焦炭生成速度的影响进行了试验。
在预处理温度为800℃，预处理时间为60分钟和在3l/小时等摩尔的氢-甲烷混合物中含硅和硫的化合物的含量或含硅的和含硫的化合物的总的含量为0.005mol时获得试样体，依次将其放入热裂解产生的反应气相中并求得在试样体上焦炭生成速度与反应时间的关系。
在表1中叙述了焦炭生成速度与试验时间的关系，该焦炭生成速度是在用不同的硅化合物和硫化合物预处理的试样体上得到的。可以看出，要实现本发明的预处理目的不限于使用同时含硅和硫的化合物；相反地若混合使用分别含硅或含硫的化合物也可达到目的。此外本发明的预处理在很宽的硅和硫的原子比范围都是有保证的。一种特别优选的比例为Si∶S＝2∶1至1∶1。
实施例10(本发明的实施例)
在如在实施例1的相同的仪器中和在类似于实施例4的条件下，在预处理所使用的等摩尔的氢和甲烷组成的混合物中三甲基甲硅烷基甲基硫醇的含量对在试样体(X8CrNiTi1810)上焦炭生成速度的影响进行了测定。向预处理所使用的氢-甲烷-混合物(3l/小时)中添加0.002，0.005，0.01和0.02mol三甲基甲硅烷基甲基硫醇并且各用3l前面所述条件的载气在880℃预处理60分钟。
在与氢-甲烷-混合物中三甲基甲硅烷基甲基硫醇的含量有关的预处理的试样体上在715℃氮气流中裂解正庚烷测得的焦炭生成速度在表2中作了对比。
结果表明，测得的焦炭生成速度与在预处理使用的氢-甲烷混合物中的三甲基甲硅烷基甲基硫醇的含量无重要的关系。
实施例11(比较和本发明)
在如实施例1的实验室热裂解仪器中在880℃对由X8CrNiTi1810制成的4个试样体各用3l含等摩尔数量的氢和甲烷的气流预处理60分钟，向气流中已各加入0.005mol四甲基硅烷(试样体PK1)或二甲硫醚(试样体PK2)或由四甲基硅烷和二甲硫醚组成的1∶1-混合物(试样体PK3)或三甲基甲硅烷基甲基硫醇(试样体PK4)。因此只有试样体PK3和PK4按本发明进行了处理。所有4个试样体接着先后放置在反应气相中，该反应气相是在氮气流中在715℃(停留时间1秒)热裂解正庚烷时产生的，并测定在这些试样体上焦炭生成速度与热裂解试验时间的关系。在图10中图示结果。对比表明，对所有试样体典型的低的焦炭生成速度只在本发明的预处理试样体3和4上可持续保持很长的试验时间。由测得的数据可得出结论，本发明的预处理与无预处理的或用只含硅或硫的化合物的运行方法相比可以显著的使运转时间延长。表1：在预处理预活化的由X8CrNiTi1810制成的试样体(880℃，60分钟)所使用的惰性气体中硅∶硫的比例(Si-S-添加物总含量：0.005mol)对在氮气流中裂解正庚烷时焦炭生成速度r的影响原子比          a)    b)    c)    d)    e)    f)    g)Si∶S           1∶1  1∶1  2∶1  2∶1  3∶1  4∶1  5∶1试验时间〔分钟〕10              3,0   2,9   2,8   3,0   3,5   3,8   4,830              3,1   3,2   3,0   3,0   4,0   4,2   5,050              3,0   3,0   2,9   2,8   4,0   4,4   5,570              3,1   3,0   3,0   3,1   4,1   4,5   5,290              3,2   3,3   3,1   3,2   4,2   4,7   5,8100             3,2   3,2   3,0   3,3   4,3   4,6   5,6为预处理使用的Si，S-化合物：a)三甲基甲硅烷基甲基硫醇b)由四甲基甲硅烷和二甲硫醚组成的1∶1混合物c)双-三甲基甲硅烷基硫醚d)由四甲基甲硅烷和二甲硫醚组成的2∶1混合物e)由四甲基甲硅烷和二甲硫醚组成的3∶1混合物f)由四甲基甲硅烷和二甲硫醚组成的4∶1混合物g)由四甲基甲硅烷和二甲硫醚组成的5∶1混合物表2：在氮气流中热裂解正庚烷时焦炭生成速度r与用于热处理由X8CrNiTi1810制成的试样体的惰性气中三甲基甲硅烷基甲基硫醇含量的关系在惰性气体中三甲基  0,002   0,005     0,01    0,02甲硅烷基甲基硫醇含量〔摩尔〕试验时间〔分钟〕            r〔μg厘米-2·分钟〕10                  3,5     3,0       2,9     2,930                  3,5     3,1       2,9     2,850                  3,4     3,0       3,0     2,970                  3,6     3,1       3,0     3,090                  3,8     3,2       2,9     2,8120                 3,7     3,2       3,1     2,9

Claims (12)

1.在高温气相中转化烃类和其他有机化合物装置的反应器和/或热交换器中的热交换面，其特征在于，将与有机物接触的金属面用由含硅和硫的产物和一干燥的，对含硅和硫的产物为惰性的气流组成的一种混合物在温度为300至1000℃进行时间为0.5至12小时的处理。
2.根据权利要求1的热交换面，其特征在于，含硅和硫的产物选自下述化合物：
(1)一种或多种含硅和硫的挥发性化合物
(2)一种含硅的挥发性化合物的混合物和一种含硫的挥发性化合物的混合物和
(3)含硅和硫的挥发性化合物和挥发性的含硅的和/或挥发性的含硫的化合物的一种混合物，
其中硅和硫的原子比各为5∶1至1∶1。
3.根据权利要求1的热交换面，其特征在于，金属面是管式反应器的管内面并在温度为700至1000℃，优选800至1000℃处理。
4.根据权利要求1的热交换面，其特征在于，金属面是热交换器的面并且温度为300至750℃。
5.在化学反应器和/或热交换器中制备脱去催化活性的金属表面的方法，其特征在于，将热交换面与原料产物和/或反应产物相接触的面在第一次运转之前和/或在进行清理之后，此时金属表面是露出的，用含硅和硫的产物在一干燥惰性气流中在温度为300至1000℃进行时间为0.5至12小时的处理。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于，含硅和硫的产物是在下述化合物中选出的：
(1)一种或多种含硅和硫的挥发性化合物，
(2)含硅的挥发性化合物和含硫的挥发性化合物的一种混合物和
(3)含硅和硫的挥发性化合物和挥发性的含硅的和/或挥发性的含硫的化合物的一种混合物，
其中硅和硫的原子比各为5∶1至1∶1。
7.根据权利要求5的方法，其特征在于，在含硅和硫的化合物或一种含硅的化合物和含硫的化合物的混合物为一方以及惰性气体为另一方之间的摩尔比值处于范围为0.001至0.01之内，优选处于0.001至0.004之间。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于，时间为0.5至8小时，优选1至6小时。
9.根据权利要求5的方法，其特征在于，金属面是管式反应器的管内面，特别是遭受结焦的管式反应器，并且在温度为700至1000℃进行处理。
10.根据权利要求5的方法，其特征在于，金属面是热交换器的面，尤其是遭受结焦的热交换器的面，并且温度为300-750℃。
11.根据权利要求5-10之任一项的方法，其特征在于，在温度高于500℃时将从管式反应器出来的气体导入热交换器。
12.根据权利要求5的方法，其特征在于，惰性气体选自氮，氢和甲烷以及含氢的气体，优选含甲烷和氢的由裂解气体分离的剩余气。
CN95191647A 1994-02-21 1995-02-21 减少热交换面结焦的方法 Expired - Lifetime CN1105767C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4405884A DE4405884C1 (de) 1994-02-21 1994-02-21 Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern und Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten Metalloberfläche
DEP4405884.5 1994-02-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1141054A true CN1141054A (zh) 1997-01-22
CN1105767C CN1105767C (zh) 2003-04-16

Family

ID=6511034

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95191647A Expired - Lifetime CN1105767C (zh) 1994-02-21 1995-02-21 减少热交换面结焦的方法

Country Status (15)

Country Link
US (1) US5922192A (zh)
EP (1) EP0746597B1 (zh)
JP (1) JPH09508937A (zh)
KR (1) KR100307155B1 (zh)
CN (1) CN1105767C (zh)
AU (1) AU1889095A (zh)
CA (1) CA2182518C (zh)
CZ (1) CZ290845B6 (zh)
DE (2) DE4405884C1 (zh)
ES (1) ES2130602T3 (zh)
MX (1) MX9603427A (zh)
NO (1) NO315662B1 (zh)
PL (1) PL180515B1 (zh)
RU (1) RU2121490C1 (zh)
WO (1) WO1995022588A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101880544A (zh) * 2010-07-01 2010-11-10 华东理工大学 一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5565087A (en) * 1995-03-23 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons
FR2798939B1 (fr) * 1999-09-24 2001-11-09 Atofina Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage
US20040226861A1 (en) * 2003-05-13 2004-11-18 Szu-Jen Chien Method of separating the oil slurry from the crude oil
US8057707B2 (en) * 2008-03-17 2011-11-15 Arkems Inc. Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons
US8647415B1 (en) 2012-07-20 2014-02-11 Lummus Technology Inc. Coke catcher
US9434612B2 (en) 2012-11-30 2016-09-06 Elwha, Llc Systems and methods for producing hydrogen gas
US9156688B2 (en) 2012-11-30 2015-10-13 Elwha Llc Systems and methods for producing hydrogen gas
CN103421531B (zh) * 2013-07-19 2015-08-12 金昌市万隆实业有限责任公司 一种减轻裂解炉管结焦方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1234205B (de) * 1964-08-26 1967-02-16 Metallgesellschaft Ag Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen
DE3005408A1 (de) * 1979-02-15 1980-08-21 Daicel Chem Semipermeables membranelement
US4410418A (en) * 1982-03-30 1983-10-18 Phillips Petroleum Company Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process
NL8204731A (nl) * 1982-12-07 1984-07-02 Pyrotec Nv Installatie voor het thermisch kraken van een koolwaterstofuitgangsmateriaal tot alkenen, buizenwarmtewisselaar ten gebruike in zo'n installatie en werkwijze voor de vervaardiging van een buizenwarmtewisselaar.
US4692234A (en) * 1986-04-09 1987-09-08 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4775459A (en) * 1986-11-14 1988-10-04 Betz Laboratories, Inc. Method for controlling fouling deposit formation in petroleum hydrocarbons or petrochemicals
US4842716A (en) * 1987-08-13 1989-06-27 Nalco Chemical Company Ethylene furnace antifoulants
US4835332A (en) * 1988-08-31 1989-05-30 Nalco Chemical Company Use of triphenylphosphine as an ethylene furnace antifoulant
US4900426A (en) * 1989-04-03 1990-02-13 Nalco Chemical Company Triphenylphosphine oxide as an ethylene furnace antifoulant
US5208069A (en) * 1991-10-28 1993-05-04 Istituto Guido Donegani S.P.A. Method for passivating the inner surface by deposition of a ceramic coating of an apparatus subject to coking, apparatus prepared thereby, and method of utilizing apparatus prepared thereby
US5413700A (en) * 1993-01-04 1995-05-09 Chevron Research And Technology Company Treating oxidized steels in low-sulfur reforming processes
US5358626A (en) * 1993-08-06 1994-10-25 Tetra International, Inc. Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon procssing
US5656150A (en) * 1994-08-25 1997-08-12 Phillips Petroleum Company Method for treating the radiant tubes of a fired heater in a thermal cracking process
US5565087A (en) * 1995-03-23 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101880544A (zh) * 2010-07-01 2010-11-10 华东理工大学 一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法

Also Published As

Publication number Publication date
CZ245796A3 (en) 1997-01-15
AU1889095A (en) 1995-09-04
NO315662B1 (no) 2003-10-06
DE4405884C1 (de) 1995-09-07
KR100307155B1 (ko) 2001-11-30
CN1105767C (zh) 2003-04-16
ES2130602T3 (es) 1999-07-01
CA2182518A1 (en) 1995-08-24
EP0746597A1 (de) 1996-12-11
RU2121490C1 (ru) 1998-11-10
CA2182518C (en) 2000-05-16
NO963284D0 (no) 1996-08-06
PL180515B1 (pl) 2001-02-28
US5922192A (en) 1999-07-13
EP0746597B1 (de) 1999-02-03
WO1995022588A1 (de) 1995-08-24
JPH09508937A (ja) 1997-09-09
DE59505033D1 (de) 1999-03-18
PL315954A1 (en) 1996-12-23
CZ290845B6 (cs) 2002-10-16
MX9603427A (es) 1997-03-29
NO963284L (no) 1996-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4410418A (en) Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process
Albright et al. Mechanistic model for formation of coke in pyrolysis units producing ethylene
EP0654544B1 (en) Process for lining a chemical reactor with silicon-based ceramic materials by thermal decomposition of silazane precursors
CN1105767C (zh) 减少热交换面结焦的方法
CN100497529C (zh) 一种烃类裂解装置在线预处理抑制结焦的方法
CN1140197A (zh) 提供烃类热裂解时具有抑制焦炭和一氧化碳生成性能的炉管的方法
EP2103669A2 (en) Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons
CN1047787C (zh) 热裂解工艺中处理裂解炉辐射炉管的方法
JPH0762134B2 (ja) 炭化水素を含むガス流の熱分解方法
JPS6137894A (ja) 熱分解プロセスにおけるコークス生成の低下法およびコークス生成低下用防汚剤組成物
US6482311B1 (en) Methods for suppression of filamentous coke formation
CN101880544A (zh) 一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法
US7604730B1 (en) Coking reduction in cracking reactors
Albright et al. Analysis of coke produced in ethylene furnaces: insights on process improvements
CN1392225A (zh) 减少热裂解炉中生焦的组合物
KR100277412B1 (ko) 에틸렌 로 오염방지제
AU672942B2 (en) Method for improving the yield of heavy hydrocarbons in a thermal cracking process
US1945960A (en) Production of hydrocarbons
US5733438A (en) Coke inhibitors for pyrolysis furnaces
EP0839782A1 (en) Process for the inhibition of coke formation in pyrolysis furnaces
US1988873A (en) Thermal treatment of hydrocarbons
RU96116706A (ru) Способ снижения коксования поверхностей теплообменников
JP3003802B2 (ja) 炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法
KR100340781B1 (ko) 니켈및철을주성분으로하는초합금으로된금속재료의부동화방법
JP3523339B2 (ja) 炭化水素流動体の熱分解生成物の沈着を防止する方法および金属表面が被覆された製品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20150221

Granted publication date: 20030416