JPS6137894A - 熱分解プロセスにおけるコークス生成の低下法およびコークス生成低下用防汚剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素を含有するガスの流れ乞サーマル・ク
ラッキング、すなわち熱分解する方法に関する。１つの
局面において、本発明は炭化水素を含有するガス流を熱
分解するために用いられ炉の中のクラッキングチューブ
の金属表面上に、および炉から流出する流出ガスを冷却
するのに用いられる熱交換器の中に炭素が生成するのを
低下させる方法に関する。もう１つの局面において、本
発明はそのようなりランキングチューブの壁に、および
そのような熱交換器の中に炭素が生成する割合を低下さ
せるのに有用な特定の防汚剤に関する。

熱分解炉では多くの化学的製造プロセスの熱が生成する
。往々にして、熱分解炉には全製造プロセスの主たる可
能性を高める性能を持つことが要求され、かくして熱分
解炉の性能を最大限に発揮させるのが極めて望ましいこ
とである。

エチレンの製造のような製造プロセスにおいて、熱分解
炉にはエタンおよび／またはプロパンおよび／またはナ
フサのような原料ガスが供給される。

熱分解炉に供給されているこの原料物質には通常希釈流
体、例えば希釈物質の流れが混合される。

希釈流体と混合された原料流れは炉内で水素、メタン、
エチレン、プロピレン、ブタジェンおよび少量のより重
質のガス類な主として含有するガス混合物に転化される
。この混合物は炉の出口で冷却され、それら重質ガスの
大部分が除去され、そして圧縮される。

圧縮混合物は色々な蒸留カラムを通って送られ、蒸留カ
ラムで個々の成分、例えばエチレンが精製、分離される
。分離生成物−そのうちでエチレンが主生成物であるが
−は次にエチレンプラントな出て各種二次製品を製造す
る多数の他のプロセスで使われる。

熱分解炉の主機能は原料流れをエチレンおよび／または
プロピレンに転化することである。炉の熱分解操作の結
果として“コークス１と称される半純粋炭素が熱分解炉
の中で生成する。コークスはまた熱分解炉から流出して
くるガス混合物を冷却するために用いられている熱交換
器中でも生成する。コークスの生成は一般に気相中での
均一系熱反応（熱コークス生成）と、気相中の炭化水素
とクラッキングチューブまたは熱交換器の壁の金属との
間の不均一系接触反応（接触コークス生成）との組み合
せにより起こる。

コークスは一般に原料流れと接触するクランキングチュ
ーブの金属表面および熱分解炉から出るガス流出物と接
触する熱交換器の金属表面に生成すると言われている。

しかし、コークスは高温で炭化水素にさらされる接続導
管および他の金属表面に生成することもあり得ることも
認められるべきである。かくして、°金属°と言う用語
は以後において炭化水素に暴露され、かつコークスが付
着せしめられるクランキングプロセス、すなわち熱分解
プロセスにおける全ての金属表面を意味するものとする
。

熱分解炉の普通の運転操作は付着コークスを燃焼除去す
るために炉を周期的に閉鎖することである。この停止時
間は実質的な生産減をもたらす。

さらに、コークスは優れた熱絶縁体である。かくして、
コークスが付着するとクラッキングゾーンのガス温度を
所望のレベルに保持するためにより高い炉温度が必要に
なる。このような高温は燃料の消費量を多くシ、結局ク
ラッキングチューブの寿命を一層短縮する。

炭素の生成と関連したもう１つの問題は金属の腐食で、
これは２つの形式で起こる。１つは、周知ノヨウに、コ
ークスの接触生成反応において金属の触媒粒子がその表
面から取れ、あるいは移し変えられ、コークス内に取り
込まれる現象である。

この現象は極めて急速に金属をロスさせ、最後に金属破
壊なもたらす。第二のタイプの腐食はクラッキングチュ
ーブ壁から取り除かれ、ガス流の中に入る炭素粒子によ
って引き起こされる。これら粒子の摩擦作用は炉のチュ
ーブの帰り湾曲部に対して特に厳しく働き得る。

さらに他の、そして知らないうちに現われるコークス生
成の影響はコークスが炉管の合金に固溶体の形で入り込
むとぎに現われる。炭素はそのとき合金中のクロムと反
応し、クロムカーバイＶが沈殿する。侵炭（ｃａｒｂｕ
ｒｉｚａｔｉｏｎ　）として知られるこの現象は合金本
来の耐酸化性を失わせ、そのため化学的攻撃を受は易く
なる。炉管の機械的性質も悪影響を受ける。合金中の鉄
およびニッケルに関しても侵炭が起こり得る。

本発明の目的は従って、金属上のコークス生成を低下さ
せる方法を提供することである。本発明のもう１つの目
的は金属上の炭素の生成を低下させるのに有用な特定の
防汚剤Ｃａｎｔｉｆｏｕｌａｎｔ）を提供することであ
る。

本発明によれば、すすとアルミニウムの混合物または組
み合せ、アルミニウムとアンチモンの混合物または組み
合せおよびすすとアンチモンとアルミニウムの混合物ま
たは組み合せより成る群から選ばれる防汚剤が金属と接
触せしめられる。接触は金属を防汚剤で予備処理するか
、防汚剤を熱分解炉に流れる原料炭化水素に添加するか
、あるいはこれら両方法を組み合せるかのいずれかで行
われる。防汚剤を使用すると、金属上のコークス生成が
実質的に低下し、そしてこのようなコークス生成に付随
する悪い結果が実質的に低下する。

本発明の他の目的および利点は本発明についての前記の
簡単な説明と特許請求の範囲、および図面についての詳
細な説明から明らかになるだろう。

本発明をエチレンの製造法において用いられる熱分解炉
、すなわちクランキング炉によって説明する。しかし、
こ−に説明される発明の適用性は、供給原料物質を熱分
解して所望の成分にするために熱分解炉が用いられ、か
つ熱分解炉の中のクラッキングチューブの管壁あるいは
熱分解プロセスと結びついた他の金属表面上にコークス
が生成するのが問題になる他の方法にも及ぶものである
。

アルミニウム／アンチモンの防汚剤混合物、スず／アル
ミニウムの防汚剤混合物またはすず／アンチモン／アル
ミニウムの防汚剤混合物には任怠ミ の適当な形のアル甲ニウへを用いることができる。

元素状アルミニウム、無機アルミニウム化合物および有
機アルミニウム化合物、並びにそれらの２種以上の任意
の混合物が適当なアルミニウム源である。１アルミニウ
ム■という用語は一般にこれらアルミニウム源の任意の
１つを意味している。

使用できる無機アルミニウム化合物の例は三弗化アルミ
ニウムへキサフルオ算アルミン酸ナトリウム（Ｎａ５Ａ
ＡＦ６）　、ヘキサフルオロアルミン酸リチウム、ヘキ
サフルオロアルミン酸カリウム、三ｍ化アルミニウム、
テトラクロロアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｔＣＪ　４
）　、テトラクロロアルミン酸リチウム、三臭化アルミ
ニウム、テトラクロロアルミン酸ナトリウム、三沢化ア
ルミニウム、オキシ臭化アルミニウム、オキシ沃化アル
ミニウム、アルミニウムスルヒト、アルミニウムトリー
インシアネート、アルミニウムホスファイト（Ａ工Ｐ）
、アンチモン化アルミニウム（ＡｔＢｂ）、ホウ酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ
ウムアルミニウムサルフェート［ＫＡｔ（Ｓ０４）２・
１２Ｈ２０］およびリン酸二水素アルミニウムである。

ハロゲン化アルミニウムは少し好ましくない。

使用できは有機アルミニウム化合物の例はヤ酸アルミニ
ウム、酢酸アルミニウム、ヘキサン酸アルミニウム、オ
クタン酸アルミニウム（特に、２−エチルヘキサン酸ア
ルミニウム）、デカン酸アルミニウム、修酸アルミニウ
ム、トリオキサレート−アルミン酸カリウム〔Ｈ３Ａｔ
（０２０４）３〕、アルミニウムエトキシド、アルミニ
ウムイソゾロポキシド［Ａｚ（ｏｏ３Ｈｙ）ｓ］　、ア
ルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウム８ｅＱ−ブト
キシド、アルミニウムｎ−ペントキシド、アルミニウム
アセチルアセトネート、トリメチルアルミニウム［（Ｏ
Ｈ３）６Ａｔ２１、トリエチルアルミニウム〔（０２Ｈ
５）６Ａｔ２〕、トリイソフチルアルミニウム、トリフ
ェニルアルミニウム［（Ｐｈ３Ａｔ）　２Ｊ　、テトラ
メチルアルミン酸ナトリウム、エチルアルミニウムセス
キクロライド［（０２Ｈ５）３Ａｔ２Ｃ１３〕、モノエ
チルアルミニウムハイドライドおよびジフェニルアルミ
ニウムハイＰライドである。

有機化合物が無機化合物より好ましい。アルミニウムイ
ンゾロポキシドが好ましいアルミニウム化合物である。

アルミニウム／アンチモン防汚剤混合物またばすず／ア
ンチモン／アルミニウム防汚剤混合物には任意の適当な
形のアンチモンが用いることができる。元素状アンチモ
ン、無機アンチモン化合物および有機アンチモン化合物
、並びにそれらの二種以上の任意の混合物が適当なアン
チモン源である。“アンチモン口という用語は一般にこ
れら任意のアンチモン源の１つを意味する。

使用できる若干の無機アンチモン化合物の例を挙げると
、三酸化アンチモン、四酸化アンチモンおよび五酸化ア
ンチモンのようなアンチモン酸化物；三硫化アンチモン
および三硫化アンチモンのようなアンチモンスルヒト；
アンチモントリサルフェートのようなアンチモンの硫酸
塩；メタアンチモン酸、オルトアンチモン酸およびピロ
アンチモン酸のよ５なアンチモン酸；三弗化アンチモン
、三塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三沢化アンチ
モン、三弗化アンチモンおよび五塩化アンチモンのよう
なアンチモンのハロゲン化物；アンチモニルクロライド
およびアンチモニルトリクロライドのようなアンチモニ
ルハライドがある。これらの無機アンチモン化合物のう
ち、水素を含まないものが好ましい。

使用できる有機アンチモン化合物の例にアンチモントリ
ホルメート、アンチモントリオフテート、アンチモント
リアセテート、アンチモントリサルフェ−ト、アンチモ
ントリオクタデカノエート、アンチモントリベンゾエー
トおよびアンチモントリス（シクロヘキサンカルざキレ
ート）のようなアンチモンカルがキレート；アンチモン
トリス（チオアセテート）、アンチモントリス（ジチオ
アセテート）およびアンチモントリス（ジチオペンタノ
エート）のようなアンチモンチオカルがキシレート；ア
ンチモントリス（０−プロビルジチオカルボネート）の
ようなアンチモンチオカルボネート；アンチモントリス
（エチルカルがネート）のようなアンチモンカルボネー
ト；トリフェニルアンチモンのようなトリヒドロカルビ
ルアンチモン化合物；トリフェニルアンチモンオキシド
のよウナトリヒドロカルビルアンチモンオキシド；アン
チモントリフェノキシドのようなフェノール化合物のア
ンチモン塩；アンチモントリス（チオフェノキシト）の
ようなチオフェノール化合物のアンチモン塩；アンチモ
ントリス（ベンゼンスルホネート）およびアンチモント
リス（ｐ−）ルエンスルホネート）のようなアンチモン
スルホネート；アンチモントリス（ジエチルカルバメー
トのようなアンチモンカルバメート；アンチモントリス
（ジエチルジチオカルバメート）、アンチモントリス（
フェニルジチオカルバメート）およびアンチモントリス
（ブチルチオカルバメート）のようなアンチモンチオカ
ルバメート；アンチモントリス（ジフェニルホスファイ
ト）のようなアンチモンホスファイト；アンチモントリ
ス（ジプロビル）ホスフェートのようなアンチモンホス
フェート；アンチモントリス（０，０−ジプロピルチオ
ホスフェート）１８よびアンチモントリス（０，０−ジ
プロピルジチオホスフェート）のようなアンチモンチオ
ホスフェート；および同様の化合物がある。

現在のところはアンチモン２−エチルヘキサノエートが
好ましい。アルミニウムと同様に、アンチモンの有機化
合物が無機化合物より好ましい。

すず／アルミニウム防汚剤混合物またはすず／アンチモ
ン／アルミニウム防汚剤混合物には任意の適当な形のす
すが利用できる。元素状すず、無機すず化合物および有
機すず化合物並びにそれらの２種以上の任意の混合物が
適当なすす源である。

用語−すず雪は一般にこれらすず源のいずれか１つを意
味する。

使用できる無機すず化合物の例に酸化第一すずおよび酸
化第二すずのようなすず酸化物；硫化第一すずおよび硫
化第二すずのようなすずスルヒト；硫酸第一すずおよび
硫ＨＭ二すずのようなすず硫酸塩；メタすず酸およびチ
オすず酸のようなすず酸；弗化第一すず、塩化第一すす
、臭化第一すす、沃化第一すず、弗化第二すず、塩化第
二すす、臭化第二すずおよび沃化第二すずのようなすず
ハロゲノ化物；リン酸第二すずのよっなすずリン酸塩；
オキシ塩化第一すずおよびオキシ塩化第二すずのような
すずオキシバ０デン化物；および同様の化合物がある。

これらの無機すず化合物のうちハロゲノを含まないもの
がすす源として好ましい。

使用できる有機すず化合物の例にヤ酸第−すず、酢酸第
一すず、酪酸第一すず、オクタン酸第−すず、デカン酸
第−すず、修酸第−すず、安息香酸第一すずおよびシク
ロヘキサンカルがン酸第−ｆずのようなすすカルボキシ
レート；チオ酢酸第一すずおよびジテオ酢酸第一すずの
ようなすずチオカルボキシレート；シブチルすずビス（
インオクチルメルカプトアセテート）およびジプロピル
すずビス（ブチルメルカプトアセテート）のようなジヒ
ドロカルビルすずビス（ヒドロカルぎルメル力プトアル
カノエート）；第一すず０−エチルジチオカルがネート
のようなすずチオカルボネート；第一すずゾロぎルカル
ざネートのようなすずカルボネート；テトラブチルすず
、テトラオクチルすず、テトラぜデシルすずおよびテト
ラフェニルすずのようなテトラヒＶロカルビルすず；ジ
プロぎルすずオキシＰ１ジプチルすずオキシＰ１ブチル
すず酸、ジオクチルすずオキシドおよびジフェニルすず
オキシドのようなジヒドロカルビルすずオキシＰ；ジプ
チルすずビス（ドデシルメルカゾチド）のようなジヒド
ロカルビルすずビス（ヒＰロカルビルメルカデチＰ）；
第一すずチオフェノキシトのようなフェノール化合物の
すず塩；ベンゼンスルホン酸第−すずおよびｐ−）ルエ
ンスルホン酸第−すずのようなすずスルホン酸塩；第一
すずジエチルカルバメートのようなすずカルバメート；
第一すずゾロぎルチオカルパメートおよび第一すずジエ
チルジチオカルバメートのようなすずチオカルバメート
：第一すずジフェニルホスファイトのようなすずホスフ
ァイト；第一すずジプロピルホスフェートのようなすず
リン酸塩；第一すず０，０−ジデロぎルチオホスフエー
ト、第一すず０．０−ジプロピルジチオホスフェートお
よび第ニーｆ−ｆｏ、ｏ−ジプロピルジチオホスフェー
トのようなすずチオホスフェート；ジプチルすずビス（
０，０−ジプロピルジチオホスフェート）のようなジヒ
ドロカルビルすずビス（０，０−ジプロピルジチオホス
フェート）；および同様の化合物がある。現在のところ
では２−エチルヘキサン酸第−すずおよびテトラブチル
すずが好ましい。アルミニウムおよびアンチモンと同様
に、有機すず化合物が無機化合物より好ましい。

上記すず源のいずれも上記アンチモン源またはアルミニ
ウム源のいずれとも混合してすず／アルミニウム防汚剤
混合物またはすず／アンチモン／アルミニウム防汚剤混
合物を形成することができる。同様に、上記アルミニウ
ム源のいずれも上記アンチモン源のいずれとも混合して
アルミニウム／アンチモン防汚剤混合物を形成すること
ができる。

アルミニウム／アンチモン防汚剤混合物にオイて任意、
適当なアンチモン濃度が用いることができる。約１０モ
ル％〜約９０モル％の範囲アンチモン濃度が現在は好ま
しく、この範囲以外ではその防汚剤混合物の効果が落ち
る。同様に、アルミニウム／すず防汚剤混合物において
も任意の適当なすず濃度が用いることができる。約１０
モルチル約９０モル係の範囲のすず濃度が現在のところ
好ましく、この範囲外ではその防汚剤混合物の効果が落
ちる。

すず／アンチモン／アルミニウム防汚剤混合物において
も任意の適当なアンチモン濃度が用い得る。約２０モル
チル約６０モル係の範囲のアンチモン濃度が好ましいと
考えられている。同様に、アルミニウム濃度も約２０モ
ル係〜約６０モル−の範囲が好ましいと考えられている
。

一般に、本発明の防汚剤は任意の高温スチールに対する
コークスの堆積を低下させるのに有効である。クランキ
ングチューブに一般に用いられるスチールはインコロイ
（Ｉｎｃｏｌｏｙ）　８００、インコネル（工ｎｃｏｎ
ｅｌ）　６００、ＨＫ４Ｑ、１′Ｊ／／４クロム−１／
２モルソテンスチールおよびタイプ３０４ステンレスス
チールである。これらスチールの組成物は次の通りであ
る。

インコネル６υ０　　　　７２　　　．５　　　．１５
　　　　８．０インコロイ８００　　　　３２．５　　
　　．７５　　　　．１０　　　　４５．６ＨＫ　−４
（１１）９，０−２２，００−３５−０−４５残り最大
二犯 大Ｑ、４ ］８ １５．５ ２１・０　　　　　　　最大０．０４ ０．４０２３．０−万、０　　　　　　　　　　最大１
．５　最尤・７５０　０．９９−１．４６　０．４０−
０．６５最大０．（１５５０，３６−０，６９０，１３
−０，３２本発明の防汚剤は金属を防汚剤で予備処理す
るか、炭化水素含有供給原料に防汚剤を添加するかのい
ずれかによって、好ましくは両方法を組み合せて金属と
接触させることができる。

金属を予備処理する場合、好ましい予備処理法は金属を
防汚剤の溶液と接触させる方法である。

この場合、クラッキングチューブに防汚剤をあふれさせ
るのが好ましい。防汚剤をクラッキングチューブの表面
と適当な時間接触させたま＼にしておく。クラッキング
チューブの表面を全て確実に処理するには少なくとも約
１分の時間が好ましい。

商業運転の場合約１０分以上の接触時間が典形的に用い
られるだろう。しかし、時間をさらに長くしても、運転
者にクラッキングチューブが確実、十分に処理されるこ
とケ保証すること以外実質的な利点をもたらすとは考え
られない。

装置を防汚剤溶液であふれさせることができる場合、そ
のクランキングチューブをあふれさせる以外に処理すべ
き金属に防汚剤溶液を噴霧し、あるいははけ塗りするこ
とが典形的に必要になる。

防汚剤の溶液を調製するのに任意の適当な溶剤が使用で
きる。適当な溶剤には水、酸素含有有機液体、例えばア
ルコール、ケトンエステル、脂肪族および芳香族の炭化
水素およびそれらの誘導体がある。現在好ましい溶剤ば
ｎ−ヘキサンとトルエンであるが、商業運転ではケロシ
ンが典形的に使用されることになろう。

防汚剤は溶液中で任意、適当な濃度で使用することがで
きる。少なくとも０．０５５モル濃で使用するのが望ま
しいが、１モル濃度またはそれ以上であってもよい。こ
の濃度は金属学的および経済的観点から限定される。現
在のところ好ましい防汚剤の溶液中濃度は約０．３モル
−約０．６モル濃度の範囲である。

クラッキングチューブの金属表面に近づくのが容易な場
合、その表面に防汚剤溶液を噴霧法またははけ塗り法で
適用することもできるが、この適用法は浸漬法よりコー
クスの付着に対して防護性が小さいことが見い出されて
いる。クランキングチューブはまた防汚剤の微粉末で処
理することができるが、この方法も特に有効であるとは
考えられない。

金属を防汚剤で予備処理するのに加えて、または金属を
防汚剤と接触させる別の方法として、クランキングチュ
ーブを通って流れる原料流れに防汚剤を任意、適当な濃
度で添加してもよい。この場合に使用すべき防汚剤の原
料流れ中濃度は、原料流れの炭化水素部の重量に基づい
て１００万重量部当り防汚剤中の金属（金属類）として
少なくとも１０重量部、すなわち重量で少なくとも１０
ｐｐｍである。現在見い出されている好ましい防汚剤金
属の原料流れ中濃度は原料流れの炭化水素部の重量１０
０万部当り約２０〜約１００部の範囲である。もつと高
濃度で防汚剤を原料流れに加えてもよいが、防汚剤の効
果は実質的に向上せず、また経済的観点からは一般にこ
のような高濃度を使用する余地はない。

防汚剤は原料流れに任意、適当な方法で添加することが
できる。防汚剤は高度に分散されるような条件下で加え
るのが好ましい。好ましくは、防汚剤を溶液にして加圧
下でオリフィスから噴射し、溶液を霧化する。前記の溶
剤がこの溶液の形成にも用いることができる。溶液中の
防汚剤濃度は原料流れに所望の防汚剤濃度が与えられる
ような濃度とすることは当然である。

熱分解炉は任意の適当な温度と圧力で運転することがで
きる。軽質炭化水素なエチレンに分解する水蒸気分解法
において、クラッキングチューブを通って流れる流体は
クラッキングチューブを通過中に温度上昇し、熱分解炉
の出口では最大温度が約８５０°Ｃにもなる。クランキ
ングチューブの壁温度はさらに高く、この温度はチュー
ブ内にコークスの絶縁層が蓄積すると実質上さらに高く
なるだろう。はとんど２，０００’０の炉温度が用いる
ことができる。熱分解操作の典形的圧力はクランキング
チューブの流出口で約１０〜約２０　ｐｓｉｇの範囲で
ある。

実施例を参照して本発明を更に明確に説明する前に、第
１図を参照して実験装置について説明する。第１図にお
いて１１は９調の石英反応装置である。石英反応装置１
１の一部は電気炉１２の内側に配置されている。反応装
置１１内の２ｔｔｍの石英棒１４の上には金属クーポン
、すなわち金属の試験片１３が支持されており、それは
反応装置１１ケ通るガスの流に対して最少の制限しか加
えないようになっている。炭化水素の原料流れ（エチレ
ン）は導管手段１６および１７の組み合せを通って反応
装置１１に供給される。空気は導管手段１８および１７
の組み合せを通って反応装置１１に送られる。

導管手段２１を通って流れる窒素は加熱されたサチュレ
ータ−２２を通過し、導管手段２４を通って反応装置に
供給される。サチュレータ−２２には水槽２６から導管
手段２７を通って水が供給される。導管２８は圧力平衝
の達成のために用いられる。

水蒸気はサチュレータ−２２を通って流れる窒素キャリ
ヤーガスを飽和することによって発生する。水蒸気／窒
素の比は電気的に加熱されているサチュレータ−２２の
温度を調整して変える。

反応流出ガスは反応装置１１かも導管手段３１を通して
引き抜く。反応流出ガスを分析に所望とされるガスクロ
マトグラフに進めるためにその進路を変えるようにする
。

金属クーポンに対するコークスの付着率を定量する際に
熱分解プロセス中に生成する一酸化炭素の量は金属クー
ポン上に付着するコークスの量に比例すると考えた。防
汚剤の効果を評価するこの方法の原理は、−酸化炭素は
付着したコークスから炭素−水蒸気反応によって生成す
るという仮定にあった。熱分解実験の結果から言うと、
試験した金属クーポンには遊離炭素は本質的に全く生成
しなかった。このことは、コークスは全て水蒸気により
ガス化されてしまったという仮定を支持するものである
。

転化エチレンの一酸化炭素への選択率は式（１）により
計算した。式中の窒素は内部標準として用い転　　化　
　率 転化率は式（２）により計算した。

全サイクルの００レベルは式（３）に従って、サイクル
中に取った全分析値の重み付き平均として計算選択率（
ｑ６）は反応装置から流れてくる流出ガス中の一酸化炭
素の量に直接関係する。

実施例１ 本実施例では１“Ｘ′ＸＡ“×ｚ６“のインコロイ８０
０のクーポンを用いた。被覆の適用に先き立って、イン
コロイ８００の各クーポンをアセトンで完全に洗浄した
。次に、クーポンな最低４　ｍｌの防汚剤／溶剤溶液に
１分間浸漬することによって各防汚剤を適用した。各防
汚剤について新しいクーポンを用いた。被覆に続いて空
気中で７００℃において１分間熱処理して防汚剤をその
酸化物に分解し、そして残留溶剤を全て除去した。比較
のためにブランクのクーポンを、そのクーポンをアセト
ン中で洗浄し、被覆なしで空気中で７００℃において１
分間熱処理して調製した。色々な被覆剤の調製を次に記
す。

０．５　Ｍｓｂ　：　２−７６１／のアンチモン２−エ
チルヘキサノエート、５ｂ（０８Ｈ１！１０２）３　、
を十分に純粋’ｆｌ　ｍ−ヘキサンと混合して１０−Ｏ
ｍＪの溶液を調製した。これを以下において溶液Ａと称
する。

［１，５ＭＳｎ　：　２−０２１のすず２−エチルヘキ
サノエート、５ｎ（ＯｓＨ１ｓＯ２）＋　、Ｙ十分に純
粋なｎ−ヘキサンに溶解して１０．０ ｍｌの溶液を調製した。これを以下に おいて溶液Ｂと称する。

０．５　Ｍｈｔ　：　１．０２１／のアルミニウムイソ
ゾロポキシド、ＡｔＣＯＯ３Ｈ５ｈ　、ｋ　十分Ｋ　ｆ
ｆ１ｌｌｌ？ｉなトルエンに溶解して１０．０−の溶 液を調製した。これを以下において 溶液Ｃと称する。

０．５ｕｓｂ−Ａｚ：　０．５１１のアルミニウムイン
プロポキシドと１．３７ｆＩのアンチモン２−エチルヘ
キサノエートを十分に純粋な トルエンに溶解して１［］、ＯｍＪの溶液を調製した。

これを以下において溶液り と称する。

Ｑ、５Ｍ５ｎ−Ａｔ：　０．５１１１のアルミニウムイ
ンプロポキシドと１．０２．！９のすず２−エチルヘキ
サノエートを十分に純粋なトルエンに 溶解して１０．０ｍｌの溶液を調製した。

これを以下において溶液Ｅと称する。

Ｑ、５Ｍ５ｂ−３ｎ−Ａｔ：　０．３４　ｇのアルミニ
ウムインプロポキシド、０．９２．９のアンチモン２−
エチルヘキサノエートおよび０．６８　ｇのすず２−エ
チルヘキサノエートを十 分に純粋なトルエンに溶解して１０．０ｍｌの溶液を調
製した。これを以下において溶液Ｆと称する。

図示石英反応装置の温度を最高温度ゾーンが９００±５
℃となるように保持した。クーポンを反応装置に入れて
おき、その間反応装置を反応温度に保持した。

典形的実験は２０時間のコークス生成サイクル３回から
成り（エチレン窒素および水蒸気）、各１　サイクルに
続いて５分間窒素でパージし、そして５０分間脱コーク
スサイクル（窒素、水、蒸気および空気）を行った。コ
ークス生成サイクル中、７３ｒｎｌ／分のエチレン、１
４５ｙｘｌ／分の窒素および７３　ｍｅ　７分の水蒸気
より成るガス混合物を反応装置に下流方向に通した。反
応装置からの流出ガスの採取試料を周期的にガスクロマ
トグラフで分析した。水蒸気／炭化水素のモル比は１：
１であった。

第１表に前記テスト溶液Ａ−Ｇに浸漬したインコロイ８
００のクーポンに関して行った循環実験（２サイクル又
は３サイクルのいずれか）の結果を示す。

第　　１　　表 １　なしく対照）　　　１９．９　　　　２１．５　　
　２４．２２　　Ａ　　Ｉ５，６　１８．３　− ３　　　　Ｂ　　　　　　　５．６　　　　８．８　　
　２１−６４　０　１６．０　−　− ５　　Ｄ　　　Ｏ，２２１，３５−２ ６Ｋ　　　Ｏ，６４−− ７１）Ｄ　　　　　１．０　　　３．１　　２４．４８
１）］［ｔ　　　　　２．５　　　１５．５　　２２．
６９１）　　７　　　　４．４　　　９，１　　１４．
３１）実験１〜６よりわずかに高い流速で行った。

すす、アンチモンおよびアルミニウムを別々に用いた実
験２．３および４の結果は、すすだけがエタン熱分解プ
ロセスにおけると同様の条件下でのインコロイ８００に
対する炭素付着率を実質的に下げるのに有効であったこ
とを示している。実験５〜８で使用したこれら元素の２
成分混合物は非常に驚くべき効果を奏することを示して
いる。

アンチモンとアルミニウムが混合された実験５および７
は、この混合物はｓｂ単独か、またはＡｔ単独（実験２
および４）より実質的に有効であったことを示している
。すすとアルミニウムが混合されている実験６および８
もまた、この混合物がＳｎ単独またはＡｔ単独（実験３
および４）に関する実験結果から期待されるより有効で
あったことを示している。

すす、アンチモンおよびアルミニウムの混合物が用いら
れている実験９もｓｂ単独もしくはＳｎ単独もしくはＡ
ｔ単独による実験結果より有効であった。

実施例２ 実施例１のプロセス条件と、すずおよびアルミニウムを
色々な割合で、またアルミニウムおよびアンチモンを色
々な割合で含有する防汚剤を用いて多数の実験を行った
。各実験共実施例１に記載のように洗浄および処理した
新しいインコロイ８００のクーポンを使用した。防汚剤
溶液は各元素の比を変えた以外は実施例１に記載のよう
に調製した。これらのテスト結果を第２図および第６図
に図示、説明する。

第２図を参照して説明すると、アルミニウムとすすの混
合物はすず濃度が約１０〜約９０モルー〇範囲にあると
き特に有効であることが分かる。

この範囲を外れると、アルミニウムとすすの混合物の効
果は下がった。

第６図ケ参照して説明すると、アルミニウムとアンチモ
ンの混合物はアンチモンの濃度が約１０〜約９０モルチ
の範囲にあるとき有効であることが同様に分かる。同様
に、この範囲以外ではこのアルミニウム／アンチモン混
合物の効果は低下する。

以上の本発明に関する記載範囲および前記特許請求の範
囲から、その範囲内で当業者には妥当な変形および改変
が可能であることが分るだろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の防汚剤を試験するのに用いられる試験
装置の概略説明図であり、第２図はすすとアルミニウム
の混合物の効果を説明するグラフであり、そして第６図
はアルミニウムとアンチモンの混合物の効果を説明する
グラフである。 １１・・・反応装置、１２・・・電気炉、１３・・・金
属クーホン、１４・・・石英棒、２２・・・サチュレー
タ−１２６・・・水槽。

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. （１）熱分解プロセスにおいて炭化水素を含有するガス
   の流れと接触せしめられる金属表面をすずとアルミニウ
   ムの混合物、アルミニウムとアンチモンの混合物または
   すずとアンチモンとアルミニウムの混合物から成る防汚
   剤と接触させることを特徴とする前記金属表面上のコー
   クス生成の低下法。
2. （２）該ガス流が該金属表面と接触していないときに該
   金属表面を該防汚剤の溶液と接触させる特許請求の範囲
   第（１）項記載の方法。
3. （３）該金属表面を該防汚剤溶液と少なくとも１分間接
   触させ、この場合該溶液中の防汚剤濃度は少なくとも０
   ．０５モル濃度とする特許請求の範囲第（２）項記載の
   方法。
4. （４）該溶液中の防汚剤濃度が０．３モル乃至０．６モ
   ル濃度の範囲である特許請求の範囲第（３）項記載の方
   法。
5. （５）該防汚剤の溶液を形成するのに使用する溶剤が水
   、酸素含有有機液体または脂肪族若しくは芳香族炭化水
   素である特許請求の範囲第（２）〜（４）項の任意の１
   項に記載の方法。
6. （６）該金属表面を該ガス流と接触させる前に該ガス流
   に適当な量の該防汚剤を添加して該金属表面と該防汚剤
   とを接触させる特許請求の範囲第（１）〜（５）項の任
   意の１項に記載の方法。
7. （７）該ガス流中の防汚剤の重量による濃度が該ガス流
   中の炭素水素の重量に基づいて１００万重量部当り防汚
   剤金属少なくとも１０重量部である特許請求の範囲第（
   ６）項記載の方法。
8. （８）該ガス流中の防汚剤の重量による濃度が該ガス流
   中の炭化水素の重量に基づいて１００万重量部当り防汚
   剤金属少なくとも２０部である特許請求の範囲第（７）
   項記載の方法。
9. （９）該防汚剤を、その溶液を霧化するように圧力下で
   オリフィスから噴射して該ガス流に加える特許請求の範
   囲第（６）〜（８）項の任意の１項に記載の方法。
10. （１０）該アルミニウム／アンチモン混合物中のアンチ
    モンの濃度が１０モル％乃至９０モル％の範囲であり、
    該すず／アルミニウム混合物中のすず濃度が１０モル％
    乃至９０モル％の範囲であり、そして該すず／アンチモ
    ン／アルミニウム混合物中のアンチモンおよびアルミニ
    ウムの濃度がその両者についてそれぞれ２０モル％乃至
    ６０モル％の範囲である特許請求の範囲第（１）〜（９
    ）項の各項の任意の１項に記載の方法。
11. （１１）すずとアルミニウムの混合物、アルミニウムと
    アンチモンの混合物またはすずとアンチモンとアルミニ
    ウムの混合物を含むことを特徴とする防汚剤組成物。
12. （１２）該アルミニウム／アンチモン混合物中のアンチ
    モンの濃度が１０モル％乃至９０モル％の範囲であり、
    該すず／アルミニウム混合物中のすずの濃度が１０モル
    ％乃至９０モル％の範囲であり、そして該すず／アンチ
    モン／アルミニウム混合物中のアンチモンおよびアルミ
    ニウムの各々の濃度が２０モル％乃至６０モル％の範囲
    である特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。
13. （１３）該組成物が溶剤溶液の形をしており、そして該
    溶液中の該組成物の濃度が少なくとも０．０５モル濃度
    である特許請求の範囲第（１１）項または第（１２）項
    記載の組成物。
14. （１４）該溶液中の該組成物の濃度が約０．３モル濃度
    乃至０．６モル濃度の範囲である特許請求の範囲第（１
    ３）項記載の組成物。
15. （１５）該溶剤が水、酸素含有有機液体または脂肪族若
    しくは芳香族炭化水素である特許請求の範囲第（１３）
    項または第（１４）項記載の組成物。
16. （１６）該すず含有混合物中のすずがすずを含有する有
    機化合物であり、該アンチモン含有混合物中のアンチモ
    ンがアンチモンの有機化合物であり、そして該アルミニ
    ウム含有混合物中のアルミニウムがアルミニウムの有機
    化合物である前記特許請求の範囲第（１１）〜（１５）
    項の任意の１項に記載の組成物。
17. （１７）該組成物がすずとアルミニウムの混合物である
    特許請求の範囲第（１１）〜（１６）項の任意の１項に
    記載の組成物。
18. （１８）該組成物がアルミニウムとアンチモンの混合物
    である特許請求の範囲第（１１）〜（１６）項の任意の
    １項に記載の組成物。
19. （１９）該組成物がすずとアンチモンとアルミニウムの
    混合物である特許請求の範囲第（１１）〜（１６）項の
    任意の１項に記載の組成物。