DE1234205B

DE1234205B - Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1234205B
Application number: DEM62220A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Zengel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1964-08-26
Filing date: 1964-08-26
Publication date: 1967-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch therinische Spaltung von Kohlen-wasserstoffen Um Kohlenwasserstoffe, insbesondere Erdölfraktionen, thermisch zu spalten, ist es im allgemeinen notwendig, sie im Röhrenofen auf sehr hohe Temperaturen zu erhitzen. So sind, wenn niedrige Olefine, wie z. B. Äthylen, hergestellt werden sollen, Tempera turen von über 750'C, im allgemeinen von 750 bis 800'C, notwendig. Diese Erhitzung erfolgt üblicherweise in Gegenwart von Wasserdampf. Dabei tritt bei hohen Temperaturen in erheblichem Ausmaße unerwünschte Bildung von Kohlenmonoxyd auf, und zwar, wie gefunden wurde, im Temperaturbereich oberhalb 780'C. Die CO-Bildung erfolgt unter anderem nach den Reaktionsgleichungen C + H,0 zz#::: CO + H, (1) C + 2 H,0 CO, + 2 H, (2) C + CO, 2 CO (3) CO, + H, CO + H,0 (4) wobei die CO-Bildung bei all diesen Gleichgewichten mit steigender Temperatur begünstigt wird.
So wurde z. B. bei der thermischen Spaltung eines schwefelfreien Leichtbenzins mit einem Siedeende von 105'C in einem Versuchsröhrenofen bei einer Temperatur von 820'C und einer Verweilzeit von 0,7 Sekunden ein Spalt,-as mit 7,25 Volumprozent erhalten. Diese unerwünschte, besonders bei höheren Temperaturen auftretende CO-Bildung ist ein Haupt-,Grund, warum die thermische Krackuna, bisher nicht bei höheren Temperaturen als etwa 800'C durchae , führt wird, obwohl bekannt ist, daß eine Temperaturerhöhung die Gleichgewichtslage im günstigen Sinne beeinflußt. Es wurde nun festgestellt, daß diese starke CO-Bildung zum größten Teil auf die katalytische Wirkung des Rohrwandmaterials zurückzuführen ist. Als Rohrwandmaterial werden bekanntlich für solche Öfen hochlegierte Chrom-Nickel-Stähle verwendet. Im g ge# nannten Beispiel, bei dem 7,25 Volumprozent CO gebildet wurden, wurde ein Röhrenofen verwendet, dessen Stahl mit 20"/, Chrom und 120f" Nickel legiert war.
Es wurde gefunden, daß diese unerwünschte katalytische Wirksamkeit des Rohrwandmaterials durch eine Desaktivierung durch Schwefel oder Schwefelverbindungen, wie Thiophene, Thiophane, Mercaptape oder Disulfide, beseitigt und damit die CO-Bildung praktisch restlos unterdrückt werden kann.
Ge-enstand der Erfindun- ist ein Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen und Gemischen derselben durch Erhitzen im Röhrenofen in Gegenwart von Wasserdampf, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Rohrwandmaterial vor Inbetriebnahme und/oder während des Betriebes durch Schwefel oder Schwefelverbindungen desaktiviert wird.
Die Desaktivierung der Rohrwand kann z. B. durch kurzzeitiges Hindurchleiten einer schwefelreichen Erdölfraktion bewirkt werden.
Wie weiter gefunden wurde, ist die erzielte Vergiftung nachhaltig. So hielt z. B. die Desaktivierung eines Versuchsröhrenofens mit einer Rohrlänge von 60 cm und einem Innendurchmesser von 24,5 mm, die durch zweistündiges Hindurchleiten eines Leichtbenzins mit einem Siedeende von 130'C und einem Gesamtschwefelgehalt von 0,090/, bei 800'C erzielt wurde, auch noch an, als das schwefelreiche Leichtbenzin durch praktisch schwefelfreies ersetzt wurde. Noch 30 Stunden nach der Umschaltung auf schwefelfreies Leichtbenzin war CO im Spalt,-as praktisch nicht nachzuweisen, d. h., der CO-Gehalt des Spalt-.aases lag an der Grenze der Nachweisbarkeit auf gaschromatographischem Wege. Auch nach weiteren 30 Tagen war der CO-Gehalt des Spaltgases nicht weiter als auf 0,2Volumprozeiit angestiegen im Gegensatz zu den 7,25 Volumprozent, die mit dem gleichen Röhrenofen vor der erfindungsgemäßen Desaktivierung erhalten wurden.
Wenn nach längerem Betrieb eines desaktivierten Röhrenofens eine Reaktivierung der aktivierten Zentren des Rohrwandmaterials, d. h. das Auftreten von CO im Spaltgas beobachtet wird, kinn diese Reaktivierun- durch neuerliche kurzzeitigge Vergiftung behoben werden. Es genügt für diesen Zweck bereits der Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen zu den C durchgesetzten Kohlenwasserstofffraktionen in Mengen von 0,02 bis 0,1, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gewichtsprozent Schwefel.
Die erlindungsgemäß angewendete Kontaktvergiftung der Rohrinnenwand führt nicht zu der nach den in der USA.-Patentschrift 2 215 950 mitgeteilten Erfahrungen zu befürchtenden Rohrwandkorrosion, weil der Durchsatz schwefelhaltiger Verbindungen nicht kontinuierlich und auch nur in sehr geringen gen zu erfolgen braucht. In dem Verfahren zur Men-Herstellung von Olefinen aus Schwefelverbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch thermische Spaltung oberhalb WO'C werden die gegenüber Schwefel äußerst korrosionsempfindlichen Reaktoroberflächen aus hochlegiertem Chromnickelstahl durch eine zeitweilige Behandlung mit Wasserdampf bei 700 bis 1000'C gegenüber Schwefelverbindungen passiviert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren bewirkt die Passivierung der Reaktorwand mittels Schwefelverbindungen eine Unterdrückung der Kohlenmonoxydbildung bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffgemischen.
Das aus der deutschen Patentschrift 664 646 bekannte Verfahren zur Herstellung niederer Olefine aus den entsprechenden einfachen, bei g gewöh n licher Temperatur gasförmigen gesättigten Kohlenwassere el stoffen durch Dehydrierung mittels dampfförinigen Schwefels ist auf niedere Kohlenwasserstoffe mit der gleichen C-Zahl wie die gewünschten Olefine beschränkt und wird bei Temperaturen unter 700'C ausgeführt, um die Bildung von Schwefelkohlenstoff als Nebenprodukt zu vermeiden.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen und Gemischen derselben durch Erhitzen im Röhrenofen in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichn e t, daß das Rohrwandmaterial vor Inbetriebnahme undjoder während des Betriebes durch Schwefel oder Schwefelverbindungen desaktiviert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Desaktivierung des Rohrwandmaterials diskontinuierlich, vorzugsweise in Zeitabständen von mindestens 30Tagen, erfolgt. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Desaktivierungsperioden den durchgesetzten Kohlenwasserstoffen Schwefelverbindungen in einer Menge entsprechend 0,02 bis 0,1, vorzugsweise 0,03 bis 0,05 Gewichtsprozent Schwefel zugesetzt werden.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 664 646; USA.-Patentschrift Nr. 2 215 590.