WO1995022588A1 - Verfahren zur verminderung der verkokung von wärmeaustauschflächen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase. Erfindungsgemäß sind die mit den organischen Stoffen in Kontakt kommenden metallischen Flächen mit einem Gemisch aus einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt und einem trockenen, gegenüber dem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt inerten Gasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C über einen Zeitraum von 0.5 bis 12 Stunden behandelt. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten metallischen Oberfläche in chemischen Reaktoren und/oder Wärmetauschern.

Description

Verfahren zur Verminderung der Verkokung von Wärmeaustauschflächen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Wärmeaustauschflächen in Reaktoren und Röhrenwärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen im Zusammenhang mit dem Problem der Verkokung dieser Austauschflächen.
Beispielsweise werden zur Herstellung von Ethyien und anderen niederen Olefinen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische in von außen beheizten Reaktoren aus metallischen Werkstoffen thermisch gecrackt und die dabei erhaltenen heißen Crackprodukte nach Verlassen der Cracköfen in von außen mit Druckwasser als Kühlmittel betriebenen Wärmeaustauschapparaten gekühlt.
Die Cracköfen bestehen vorzugsweise aus chrom- und nickelhaltigen Hochtemperaturstählen, die Röhrenwärmeaustauscher vorzugsweise aus niederiegierten Stählen bzw. Kesselbaustahl. Derartige Apparate werden auch zur Herstellung anderer organischer Produkte benutzt, so z.B. bei der Erzeugung von
Vinylchlorid durch Pyrolyse von 1 ,2-Dichiorethan.
Die Wirksamkeit der Arbeitsweise solcher aus metallischen Werkstoffen bestehenden Apparate hängt stark davon ab, in weichem Umfange während des Betriebes sich an deren Innenoberflächen kohlenstoffreiche Ablagerungen bilden, die nicht nur den gewünschten Wärmeübergang behindern, sondern auch den für die Aufrechterhaltung des Durchsatzes wichtigen freien Querschnitt der verwendeten Rohre verringern können. Das ist bei den heute verwendeten Apparaten der Fall, wobei für die Abhängigkeit der Menge der abgelagerten koksartigen Produkte m von der Reaktionszeit t der in Fig. 1 , Kurve A, dargestellte Verlauf typisch ist.
Nach bestimmten Betriebszeiten erreichen die auf den mit den organischen Verbindungen in Kontakt tretenden Seiten der Apparate gebildeten Ablagerungen ein solches Ausmaß (Fig.1, zulässige Koksschichtdicke S), daß die dadurch bedingten Leistungsminderungen zu einer Außerbetriebnahme und zu aufwendigen
Reinigungsprozeduren zwingen. Die Entfernung der koksartigen Ablagerungen erfolgt meist in der Weise, daß sie durch ein Gemisch aus heißem Wasserdampf und Luft vergast werden, wobei die metallischen Oberflächen wieder zum Vorschein kommen und der angestrebte Wärmefluß gewährleistet ist.
Trotz gründlicher Entfernung des abgelagerten Kokses können die erneut gebildeten Ablagerungen bereits nach relativ kurzen Betriebszeiten (z.B. nach 20 bis 60 Tagen) wieder zur Außerbetriebnahme und Entkokung zwingen. Da die angewendeten oxidativen Entkokungsprozeduren gleichzeitig eine Veränderung der Werkstoffoberflächen bedingen, sind derartige Entkokungsprozeduren stets mit einer Erhöhung der katalytischen Aktivität der Werkstoffoberflächen verbunden, welche die unerwünschte Bildung von Oberflächenkoks fördert. Mit zunehmender Zahl der Entkokungsprozeduren, denen eine entsprechende Wärmeaustauschfläche ausgesetzt wird, steigt diese katalytische Aktivität , und die Betriebszeiten zwischen zwei Entkokungen nehmen ständig ab. Dies ist aus technischer wie aus wirtschaftlicher
Sicht gleichermaßen unerwünscht, weil auf diese Weise nicht nur möglichst lange stationäre Betriebszustände verhindert werden, sondern auch die effektive Anlagennutzung verringert wird und die Kosten für die Reinigungsprozedur häufiger anfallen. Man ist deshalb seit Jahren bemüht, Lösungen zu finden, die einer raschen Verkokung der Innenoberflächen von derartigen Apparaturen entgegenwirken. Zum Erreichen dieses Zieles wurde u.a. die Verhinderung der Bildung katalytisch aktiver Zentren bzw. deren Blockierung auf den Innenoberflächen der Rohre entsprechender Apparate durch Ausbildung von passivierend wirkenden Oxidschichten (z.B. US 3 919 073 ), die Beschichtung der inneren Rohrwände durch dünne Überzüge niedriglegierter oder nickelfreier Stähle (DE-A 3 247 568) , die Erzeugung von Auflage- oder Diffusionsschichten aus Chrom (Brown, S.M., und Albright, L.F.: ACS Symp. Ser. 22 (1976) 296), Aluminium (Frech, K.J., Hopstock, F.H., und Hutchings, D.A.: ACS Symp. Ser. 22 (1976) 197) oder Silizium (Brown, D.E., Clark, J.T.K., Foster, A.J., McCaroll, J.J., und Sims, M.L: ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23; Bach, G., Zychlinski, W., Zimmermann, G., Kopinke, F.-D., und Anders, K.: Chem. Techn.
(Leipzig) 42 (1990) 146; Ansari, A.A., Saunders, S.R.J., Bennett, M.J., Tuson, A.T., Ayres, C.F., und Steen, W.M.: Materials Science and Engineering 22 (1987) 135) und die Zugabe gas- oder dampfförmiger Additive aus schwefelhaltigen (z.B., Boene, K.: Oiigas J. 21 (1983) 93), phosphorhaltigen (Gosh, K.K., und Kunzru, D.: Ind. Engng. Chem. Res. 21 (1988) 559; US 4 835 332; US 4 842 716; US 4 900 426) und stickstoffhaltigen Verbindungen (Egiasarov, J. G., Cores, B.Ch., und Potapova, L.L.: Neftechimija [Erdölchem.] 25 (1985) 627) zum Einsatzprodukt vorgeschlagen.
Aus US 4 835 332, 4 842 716 und 4 900 426 ist es bekannt, die Bildung koksähnlicher Ablagerungen auf den Reaktorinnenoberflächen durch die Zugabe von organischen
Phosphorverbindungen zu verringern, wobei die phosphororganischen Verbindungen (einschießlich Thiophosphororganika) sowohl als solche als auch als Bestandteile von speziellen Compounds eingesetzt werden können. Die Zugabe von organischen Phosphorverbindungen ist stets mit der Bildung mehr oder weniger leichtflüchtiger Phosphine verbunden, die nicht nur toxisch sind, sondern auch zur
Katalysatorvergiftung in nachgeschalteten Prozessen führen können. Die Zugabe von Phosphororganika ist nur in einem begrenzten Umfange wirksam.
Über die Wirkung von Schwefelverbindungen auf die Koksbiidung gibt es widersprüchliche Aussagen (vgl. z.B. CS-A 180861 und Froment, G.F. in: Reviews in
Chem.Eng. 6 (4) 293 (1990)).
Dennoch werden Schwefeiverbindungen bis heute in der industriellen Praxis häufig dann eingesetzt, wenn schwefelfreie Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden sollen. Für die meisten industriell verfügbaren Kohlenwasserstofffraktionen (Naphtha, Kerosin,
Gasö .) wird bei Zusatz von Schwefelverbindungen kaum eine Beeinflussung der Koksbildung beobachtet. Sie besitzen ad hoc Schwefeiverbindungen als Gemischbestandteile; dennoch wird bei der Pyrolyse derartiger Kohlenwasserstofffraktionen eine mehr oder weniger ausgeprägte Bildung von koksartigen Ablagerungen beobachtet. Das Aufbringen von oxidischen Schutzschichten, wie es u.a. in EP-A 0 110 486 vorgeschlagen wird, führte zwar zu Verbesserungen, kann aber noch nicht als zufriedenstellende Lösung angesehen werden.
Eine weitere Verbesserung ist durch eine Beschichtung auf der Basis von Siliconöl gegeben, das anschließend zur Herstellung einer Schutzschicht unter ganz bestimmten Bedingungen thermisch zersetzt wird (Chem. Techn. (Leipzig) 4 (1990) 146). Das Verfahren ist ebenso wie die Erzeugung von laserinduzierten Siθ2- Oberflächenschichten relativ aufwendig, und die dabei erzeugten Siθ2-Schichten sind bei einem Temperaturwechsel im Bereich zwischen 750 und 1100 °C (Rohraußenwandtemperatur) nicht stabil. Das trifft auch auf jene passivierte Schichten zu, die nach dem von British Petroleum Co. Ltd. beschriebenen Silica-Coating erhalten werden (ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23 - 43; vgl. hierzu Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146 ff).
Schließlich ist noch auf die versuchte Verwendung von Rohren aus Stahllegierungen zu verweisen, deren innere Oberfläche durch dünne Überzüge aus niedriglegierten oder nickelfreien Stählen belegt sind (DE-A 3 247 568). Es gilt als erwiesen, daß bei einer solchen Platierung Aufwand und Ergebnis in keinem vertretbaren Verhältnis stehen.
Sieht man von der Verringerung der Koksbildung durch Zugabe von phosphor- und/oder schwefelhaltigen Additiven zu Pyrolyseeinsatzprodukten ab, so ist allen bisher beschriebenen Lösungsvorschlägen gemeinsam, daß sie praktisch nur in
Neuanlagen oder bei einer Neuberohrung erfolgen können, nicht aber in bereits genutzten Anlagen.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte Wärmeaustaschflächen vorzuschlagen, sowie ein Verfahren zur Verminderung der Verkokung bereitzustellen, mit dem die entsprechenden Apparate (Ausrüstungen) einer bereits komplett installierten Anlage sowohl vor deren erstmaliger Inbetriebnahme als auch nach jeder Entkokung so behandelt werden können. Erfindungsgemäß ist die Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase dadurch gekennzeichnet, daß die mit den organischen Stoffen in Kontakt kommenden metallischen Flächen mit einem Gemisch aus einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt und einem trockenen, gegenüber dem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt inerten Gasstrom, bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden behandelt sind.
Dabei ist das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausgewählt unter (1) einer oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und einem Gemisch von schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von
Silizium und Schwefel bei (1), (2) oder (3) jeweils 5:1 bis 1 :1 beträgt. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind dabei Trimethylsilylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyidisulfid und Bis-Trimethylsilylsulfid und deren Gemische.
Wenn die erfindungsgemäß behandelte Wärmeaustauschfläche die metallische
Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist, beträgt die Behandlungstemperatur 800 bis 1000 °C. Wenn die erfindungsgemäß behandelte Wärmeaustauschfläche die metallische Rohrinnenfläche eines dem Rohrreaktor nachgeschalteten Wärmeaustauschers ist, beträgt die Behandlungstemperatur 300 bis 750 °C. Bei einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher kann allerdings örtlich auch eine noch höhere Temperatur auftreten. So kann die Temperatur an der Aufprallplatte am Eingang des Wärmeraustauschers in bestimmten Fällen auch über 800 °C betragen, zum Beispiel 875 °C. Normalerweise liegt sie jedoch im oben angegebenen Bereich.
Die Behandlungszeit beträgt, wie oben bereits ausgeführt, im allgemeinen 0,5 bis 12
Stunden. Bei einer Behandlungszeit von weniger als 0,5 Stunden ist der auftretende Effekt zu gering, als daß eine dauerhafte Wirkung erkennbar wäre. Zeiten von mehr als 12 Stunden sind durchaus möglich, im allgemeinen jedoch unwirtschaftlich. Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man den zu Beginn jeder Inbetriebnahme von Cracköfen, deren Reaktorrohre entweder neu oder deren Rohrinnenoberflächen von bereits abgelagerten kohlenstoffreichen Produkten befreit sind, stets beobachteten sehr starken Anstieg der Koksbildung wirksam verringern kann, wenn man vor der Erstinbetriebnahme eines Crackofens und/oder nach jeder
Wiederinbetriebnahme von Cracköfen nach vorangegangener Dampf/Luft-Entkokung die Rohrinnenoberflächen, die nach Inbetriebnahme mit den Crackprodukten in Berührung kommen, einer geeigneten Hochtemperaturbehandlung mit Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen unterzieht. Das geschieht zweckmäßigerweise so, daß ein Gemisch aus den Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen und einem inerten trockenen Trägergas, das die der Erfindung zugrundeliegenden Verbindungen aufnimmt, in einer solchen Zusammensetzung durch die Rohre eines Crackofens und des sich daran anschließenden Röhrenwärmeaustauschers geschickt wird, daß nicht nur die auf den Rohrinnenoberflächen a priori vorhandenen und für die katalytische Koksbildung verantwortlichen katalytisch aktiven Zentren durch chemische Reaktionen in katalytisch passive Oberflächenverbindungen umgewandelt werden, sondern auch eine Anreicherung der in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Elemente Silizium und Schwefel in Form reaktiver Spezies in der Oberfläche der metallischen Werkstoffe stattfindet. Wenn die Umwandlung der katalytisch aktiven Zentren auf der Innenoberfläche der Rohre unter Bildung katalytisch inaktiver Oberflächenverbindungen erfolgt ist und gleichzeitig das Eindringen von Silizium- und schwefelhaltigen Spezies in die Werkstoffoberfläche ein ausreichendes Ausmaß erreicht hat, kann der Cracköfen nebst Röhrenwärmeaustauscher wieder in Betrieb genommen werden. Da die Rohrinnenoberflächenschichten insbesondere mit Silizium angereichert und die katalytisch aktiven Zentren durch Aufwachsen von thermisch stabilen und katalytisch inaktiven Silizium-Schwefel-Spezies desaktiviert sind, setzt eine erneute Verkokung erst mit großer zeitlicher Verzögerung und auf einem sehr niedrigen Niveau ein (schematische Darstellung siehe Fig. 1 , Kurve B). Durch diese vergleichsweise einfache Zusatzbehandlung vor einer Erstinbetriebnahme eines bereits fertig montierten Crackofens oder nach dessen üblicher Reinigung durch Entkokung mit einem Wasserdampf/Luft-Gemisch ermöglicht die vorliegende Erfindung eine erhebliche Verlängerung der Betriebszeiten von Cracköfen. Wesentlich dabei ist es, daß an den Cracköfen und Röhrenwärmeaustauschern selbst keine baulichen Veränderungen vorgenommen werden müssen und daß das Verfahren auch für bereits betriebene Anlagen anwendbar ist. Aufwendige Beschichtungen vorgefertigter Rohre, die während der Montage unter teiiweiser Zerstörung der Schutzschichten verschweißt werden müssen, wobei der angestrebte Effekt teilweise wieder aufgehoben wird, entfallen. Außerdem wird das Auftragen geschlossener Deckschichten, die den Wärmeübergang beeinträchtigen können, vermieden.
Es hat sich als günstig herausgestellt, ein Gemisch aus einem inerten und trockenen Trägergas, wie etwa das Kopfprodukt aus dem Demethaπizer der Spaltgaszerlegungsanlage oder auch Stickstoff, und den erfindungsgemäßen Verbindungen bei der üblichen Betriebstemperatur eines Crackofens, also bei
Rohrwandtemperturen oberhalb 800 βC, und eines Röhrenwärmeaustauschers (TLE), also bei etwa 400 - 550 °C, durch das Ofensystem zu leiten, wobei das Molverhältnis der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen zum Trägergas zwischen 0.0005 und 0.03 und eine Behandlungsdauer in Abhängigkeit von der Konzentration der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen zwischen 30 Minuten und 12
Stunden vorzusehen ist. Neben gleichzeitig Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen können auch Gemische aus Silizium- und schwefelhaltigen Verbindungen eingesetzt werden. Das Atomverhältnis des Siliziums zum Schwefel kann zwischen 5:1 und 1 :1 liegen; ein bevorzugter Bereich liegt bei 1 :1 bis 2:1. Der Druck des durchgeleiteten Gemisches kann den üblichen Drücken eines
Crackofeπsystems entsprechen, also z.B. 0.5 - 20 bar betragen; ein bevorzugter Bereich liegt bei 1 - 2 bar. Als Trägergas kann auch ein anderes für das System inertes Gas verwendet werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand mehrerer Vergieichsbeispieie und erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Figuren 2 bis 10 beschreiben die Abhängigkeiten der Koksbildungsgeschwindigkeiten an voraktivierten Probekörpern aus Chrom-Nickel-Stahl von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n- Heptan z. T. nach erfindungsgemäßen thermischen Vorbehandlungen.
Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Menge der abgelagerten koksartigen Produkte von der Reaktionszeit t bei Apparaten des Standes der Technik, Fig. 2 zeigt beispielhaft die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten (E = Entkokung mit Luft), aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus Chrom-Nickel-Stahl X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von reinem n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel),
Fig 3- zeigt den Einfluß von 85 ppm Dimethyldisulfid (DMDS) als Zusatz zum n-Heptan auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten, aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als
Verdünnungsmittel).
Fig. 4 -zeigt den Einfluß von 1000 ppm Triphenylphosphinoxid (TPPO) an Stelle von Dimethyldisulfid als Zusatz zum n-Heptan auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten, aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten
Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel)
Fig. 5 -zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten und bereits mehrfach entkokten und erfindungsgemäß mit
Trimethylsilylmethylmercaptan thermisch bei 880 βC vorbehandelten Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n- Heptan und mehrfacher Unterbrechung der Pyrolysereaktion zum Zwecke des Abbrennens von abgelagertem Koks mit Hilfe von Luft (TR = 715 °C, τ = 1s, N2 bzw. Wasserdampf als Verdünnungsmittel)
Fig. 6 -zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Versuchszeit an einem erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus unbenutztem, voraktiviertem Incoloy 800 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan und mehrfacher Unterbrechung der Pyrolysereaktion zum Zwecke des
Abbrennens von abgelagertem Koks mit Hilfe von Luft (TR = 750 CC, τ = 0.6 s, Wasserdampf als Verdünnungsmittel) Fig. 7 -zeigt den Einfluß des zur thermischen Vorbehandlung der Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 verwendeten Trägergases auf die
Koksbildungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsgas)
Fig. 8 -beschreibt den Temperatureinfluß bei der erfindungsgemäßen Vorbehandlung der Probekörper aus X 8 CrNiTi 18 10 auf die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n- Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsgas)
Fig. 9 -beschreibt den Einfluß der Vorbehandlungszeit auf die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 °C, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsgas)
Fig. 10 -zeigt die Abhängigkeit der Koksbiidungsgeschwindigkeit an unterschiedlich vorbehandelten Probekörpern aus X 8CrNiTi 18 10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (TR = 715 βC, τ = 1 s, N2 als Verdünnungsmittel).
Beispiel 1 (Vergieichsbeispiel) Die Geschwindigkeiten der bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen sich an metallischen Werkstoffen abscheidenden festen, koksartigen Ablagerungen lassen sich in speziellen vertikal angeordneten und elektrisch beheizbaren Laborreaktoren messen, wenn in dem Inneren dieser Reaktoren die entsprechenden Werkstoff- Probekörper an einem dünnen Platin- oder Quarzdraht aufgehängt und mit einer Thermowaage verbunden werden (vgl. z.B. F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann: J. AnaLAppl. Pyrolysis 21 (1993) 45).
In einer derartigen Pyrolyseapparatur aus Quarzglas (dj = 20 mm; VR = 13 ml), an dem sich ein separat beheiztes Rohrsegment aus Quarzglas gleichen Durchmessers anschloß, in dem Gasraumtemperaturen simuliert werden können, die denen entsprechen, die in technischen Röhrenwärmeaustauschern zur Kühlung von Pyrolysegasen eingesetzt werden, wurde n-Heptan als Modellkohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 715 und 800 °C unter Bedingungen pyrolysiert, die zu einem Ethylen:Propylen-Massenverhältnis im Pyrolysegas zwischen 2,0 und 2,7 führten. Führt man die Pyrolysen mit Stickstoff als Verdünnungsmittel (nHeptan:π 2 = °>5) und in Gegenwart von Werkstoffprobekörpern durch, an denen zum Zwecke der Herbeiführung einer erhöhten katalytischen Koksbiidung mehrfach durch Pyrolyse Koks abgeschieden und die anschließend durch Abbrennen des Kokses entkokt wurden, können nachfolgend absolute Koksbildungsgeschwindigkeiten r gemessen werden, die vorzugsweise im Bereich zwischen r = 50 und 300 μg/cm -min liegen, wobei die Höhe der gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten eine integrale Meßgröße ist, die bei einer definierten Crackschärfe und definierten Crackbedingungen für den jeweils vermessenen Probeköφer charakteristisch ist, aber im hohen Maße auch davon abhängt, wieviel Verkokungs/Entkokungs-Zyklen der jeweilige Probeköφer erfahren hat. Ein typisches Beispiel für die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem Probeköφer aus dem Chrom-Nickel-Stahl X 8 CrNi Ti 18 10 von der Reaktionszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan bei 780 °C gibt Figuren 2 für fünf aufeinanderfolgende Verkokungs-/Entkokungs-Zyklen wieder.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiei)
In der gleichen Apparatur und unter analogen äußeren Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde zunächst der Verlauf der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten Probeköφer aus X 8 CrNi Ti 18 10 bei der Pyrolyse von n-Heptan bei 715 βC über eine Versuchszeit von 60 Minuten bestimmt. Danach wurde das n-Heptan als Pyrolyseeinsatzprodukt durch eine n-Heptancharge substituiert, die 85 ppm
Dimethyldisulfid, einer Verbindung, die als Koksbildungsinhibitor bekannt ist und industriell genutzt wird, enthielt.
Fig. 3 informiert über den Verlauf der dabei gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten an dem verwendeten Probeköφer in Abhängigkeit von der Versuchszeit, wobei ein mehrfacher Wechsel der genannten Einsatzprodukte vorgenommen wurde. Die gemessenen Unterschiede in den Koksbildungsgeschwindigkeiten bestätigen die inhibierende Wirkung von Dimethyldisulfid auf die Koksbildung an metallischen Werkstoffoberflächen.
Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)
In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 und unter den Bedingungen wie im Beispiel beschrieben, wurde an Stelle von Dimethyldisulfid die Wirkung eines bekannten phosphorhaltigen Inhibitors (US 4 900 426) auf die Koksbildungsgeschwindigkeit bei 715 °C verfolgt. In Fig. 4 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 1000 ppm Triphenylphosphinoxid (der P-Gehalt ist auf den S-Gehalt der im Beispiel 2 verwendeten Verbindung normiert) zum n- Heptan dessen Koksbildungsneigung unter den angewendeten Pyrolysebedingungen nicht nachweisbar beeinflußt.
Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)
In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein mehrfach voraktivierter Probeköφer aus X 8 CrNi Ti 18 10 über eine Zeit von 60 Minuten mit 3l/h eines Gasstromes (Volumengeschwindigkeit V = 25 ml/ml min) von 0,005 mol Trimethylsilylmethylmercaptan in 3 I eines trockenen äquimolaren Gemisches aus Wasserstoff und Methan bei 880 °C behandelt. Der Reaktor wurde 5 Minuten mit Stickstoff bei 715 °C gespült. Anschließend wurde n-Heptan in Gegenwart von Stickstoff (nHeptan:nN2 = 0,5) bei 715 °C, wie im Beispiel 1 beschrieben, pyrolysiert und die Koksbildungsgeschwindigkeit an dem vorbehandelten Probekörper in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bestimmt (Fig. 5). Die Koksbildungsgeschwindigkeit von r = 4 μg/cm2 min blieb über einen Versuchszeitraum von über 18 Stunden nahezu konstant. Durch eine willkürliche Unterbrechung des Versuches wurde die Oberfläche des Probekörpers nach 8, 12 und 15 Versuchsstunden jeweils durch Abbrennen des Kokses mit Luft gereinigt. Eine Beeinträchtigung der Oberflächenpassivität trat dadurch nicht ein. Nach 18 Versuchsstunden wurde der als Verdünnungsmittel verwendete Stickstoff durch Wasserdampf ersetzt und der Versuch über weitere 24 Stunden fortgesetzt. Die Koksbildungsgeschwindigkeit sank dabei auf Werte um 3μg/cm2-min ab und blieb über den genannten Versuchszeitraum nahezu konstant.
Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)
In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Probeköφer aus unbenutztem Incoioy 800, wie im Beispiel 4 angeführt, unter den dort angegebenen Bedingungen vorbehandelt und anschließend die Koksbildungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan bei 750 °C verfolgt. Dabei wurde die Pyrolyse in Gegenwart von Wasserdampf an Stelle von Stickstoff als Verdünnungsmittel ausgeführt. In Fig. 6 sind die gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten gegen die Versuchszeiten aufgetragen, wobei die Pyrolyse mehrmals unterbrochen und der Probeköφer mit Luft entkokt wurde. Die Ergebnisse weisen aus, daß die Koksbiidungsgeschwindigkeit über den gesamten Versuchszeitraum bei niedrigen Werten um 2,5 μg/cm2 min liegt. Beispiel 6 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter den Bedingungen des Beispiels 4 wurde der Einfluß des zur Vorbehandlung verwendeten Trägergases auf die Koksbiidungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan untersucht. An Stelle eines 1 :1 -Gemisches von Wasserstoff und Methan wurde Wasserstoff, Methan,
Stickstoff und Wasserdampf verwendet. Die Variation des zur Vorbehandlung verwendeten Trägergases zeigt, daß Wasserdampf nicht zur dauerhaften Unterdrückung der Koksbildung an mit Trimethylsilyimethylmercaptan vorbehandelten Werkstoffen geeignet ist. Nach Messung vergleichbarer niedriger Anfangswerte (r = 1 ,7 μg/cm2 • min) stieg die Koksbiidungsgeschwindigkeit kontinuierlich an und erreichte nach einer Versuchszeit von 120 Minuten bereits wieder Werte von r = 25 μg/cm2 min.
In Fig. 7 sind die nach den entsprechenden Vorbehandlungen bei der n-Heptan- Pyrolyse an der Oberfläche der Probeköφer gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Versuchszeit dargestellt.
Beispiel 7 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)
In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden voraktivierte Probeköφer aus X 8 CrNiTi 18 10 bei vier verschiedenen Temperaturen über eine Zeitspanne von jeweils 60 Minuten mit 3l/h eines äquimolaren Gasstromes aus Wasserstoff und
Methan behandelt, dem 0,005 mol Trimethylsilyimethylmercaptan zugesetzt waren. Nach dieser Behandlung und Spülung des Reaktors mit Stickstoff wurden an den Probeköφern die Koksbildungsgeschwindigkeiten bei der Pyrolyse von n-Heptan in Gegenwart von Stickstoff bei 715 °C gemessen (nHeptan:nN2 = 0.5).
In Fig. 8 sind die gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit an den bei vier verschiedenen Temperaturen mit Trimethylsilyimethylmercaptan behandelten Probeköφern gegenübergestellt. Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Behandlung der Werkstoffoberflächen vor der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen von der Vorbehandlungstemperatur abhängig ist.
Bei Vorbehandlungstemperaturen über 880 βC wird die Koksbildung dauerhaft unterdrückt. Beispiel 8 (erfindungsgemäßes Ausführuπgsbeispiel)
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden unter analogen Bedingungen, wie sie dem Beispiel 7 zugrunde lagen, voraktivierte Probeköφer aus X 8 CrNiTi 18 10 über unterschiedlich lange Zeiten mit einem Trimethylsilyimethylmercaptan enthaltenden äquimoiaren Gemisch aus Wasserstoff und Methan bei 900 °C vorbehandelt. Die anschließend an diesen Probeköφern bei der Pyrolyse von n-Heptan in Stickstoff bei 715 °C in Abhängigkeit von der Versuchsdauer gemessenen Koksbilduπgsgeschwindigkeiten sind für vier Probeköφer in Fig. 9 gegenübergestellt.
Die Variation der Vorbehandlungsdauer zeigt, daß bei Vorbehandlungszeiten oberhalb 1 die Koksbildung gleichermaßen über lange Versuchszeiten hinweg wirksam unterdrückt wird.
Beispiel 9 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)
In der gleichen Apparatur, wie in Beispiel 1 beschrieben, und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 4 angegeben, wurde der Einfluß von Art und Zusammensetzung der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen bei der Vorbehandlung eines voraktivierten Probeköφers mit Hilfe eines aus jeweils 50 Molprozenten Wasserstoff und Methan bestehenden Trägergases auf die
Koksbiidungsgeschwindigkeit bei der n-Heptanpyrolyse in Stickstoff als Verdünnungsmittel untersucht.
Die bei einer Vorbehandiuπgstemperatur von 880 °C, einer Vorbehandlungsdauer von 60 Minuten und einem Anteil von 0,005 mol der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindung bzw. der Summe der Silizium- und schwefelhaltigen Verbindungen in 3 l/h eines äquimoiaren Wasserstoff-Methan-Gemisches erhaltenen Probeköφer wurden nacheinander den bei der Pyrolyse entstehenden reaktiven Gasphasen ausgesetzt und die Koksbildungsgeschwindigkeiten an diesen Probeköφern in Abhängigkeit von der Reaktionszeit verfolgt.
In Tabelle 1 sind die Koksbildungsgeschwindigkeiten, die an den mit unterschiedlichen Silizium- und Schwefeiverbindungen vorbehandelten Probeköφern erhalten wurden, in Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt. Es ist ersichtlich, daß das Ziel der erfindungsgemäßen Vorbehandlung nicht auf die Verwendung von gleichzeitig Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen beschränkt ist; es wird vielmehr auch erreicht, wenn Silizium bzw. Schwefel enthaltende Verbindungen im Gemisch angewendet werden. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung wird dabei über einen weiten Bereich des Atomverhältnisses von
Silizium und Schwefel sichergestellt. Ein besonders vorteilhaftes Verhältnis liegt bei Si: S = 2:1 bis 1 :1 vor.
Beispiel 10 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel) In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und unter den analogen Bedingungen wie in
Beispiel 4 wurde der Einfluß des Gehaltes an Trimethylsilyimethylmercaptan in dem zur Vorbehandlung verwendeten äquimoiaren Gemisch aus Wasserstoff und Methan auf die Koksbiidungsgeschwindigkeit an Probeköφern aus X 8 CrNiTi 18 10 bestimmt. Dem zur Vorbehandlung verwendeten Wasserstoff-Methan-Gemisch (3 l/h) wurden 0,002, 0,005, 0,01 und 0,02 mol Trimethylsilyimethylmercaptan zugesetzt und die
Vorbehandlung jeweils mit 3 I des vorstehend angegebenen konditionierten Trägergases über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 880 °C durchgeführt.
Die an den in Abhängigkeit von dem Trimethylsilylmethylmercaptan-Gehalt im Wasserstoff-Methan-Gemisch vorbehandelten Probeköφern bei der n-Heptan-
Pyrolyse im Stickstoffstrom bei 715 °C gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 2 gegenübergestellt.
Die Ergebnisse zeigten keine wesentliche Abhängigkeit der gemessenen Koksbildungsge-schwindigkeiten vom Trimethylsiiylmethylmercaptan-Gehalt in dem zur Vorbehandlung eingesetzten Wasserstoff-Methan-Gemisch.
Beispiel 11 (Vergleiche und Erfindung)
In einer Laboφyrolyseapparatur gemäß Beispiel 1 wurden vier Probeköφer aus X 8 CrNiTi 18 10 jeweils mit 3 I eines Wasserstoff und Methan in äquimoiaren Mengen enthaltenden Gasstromes über eine Zeitspanne von 60 Minuten bei 880 °C vorbehaπdelt, dem jeweils 0,005 mol Tetramethylsiian (Probeköφer PK 1) bzw. Dimethylsulfid (Probekörper PK 2) bzw. eines 1 :1-Gemisches aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid (Probeköφer PK 3) bzw. Trimethylsilyimethylmercaptan (Probeköφer PK 4) zugesetzt waren. Es wurden somit nur die Probeköφer PK 3 und PK 4 erfindungsgemäß behandelt. Alle vier Probeköφer wurden anschließend nacheinander der reaktiven Gasphase ausgesetzt, die bei der Pyrolyse von n-Heptan im Stickstoffstrom bei 715 °C (Verweilzeit 1 s) entsteht und die Koksbildungsgeschwindigkeiten an diesen Probeköφern in Abhängigkeit von der Dauer der Pyrolyseversuche gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 10 graphisch dargestellt. Ein Vergleich zeigt, daß nur an den erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörpern 3 und 4 die für alle Probeköφer typischen niedrigen Koksbildungsgeschwindigkeiten über lange Versuchszeiten erhalten bleiben. Aus den ermittelten Daten ist zu schließen, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung eine signifikante Laufzeitverlängerung gegenüber einer Fahrweise ohne Vorbehandlung oder mit einer lediglich Silizium oder Schwefel enthaltenden Verbindung ermöglicht.
Tabelle 1 : Einfluß des Silizium- zu Schwefel-Verhältnisses in dem zur Vorbehandlung von voraktivierten Probekörpern aus X 8 CrNiTi 18 10 (880 °C, 60 min) eingesetzten Inertgas (Gesamtgehalt an Si-S-Additiv: 0,005 mol) auf die Koks¬ biidungsgeschwindigkeit r bei der n-Heptan-Pyrolyse im Stickstoffstrom
a) b) c) d) e) f) g)
Atomverhältnis 1:1 1:1 2:1 2:1 3:1 4:1 5:1 Si:S
Versuchszeit [min] r [μg- cm"2- min' "11
10 3,0 2,9 2,8 3,0 3,5 3,8 4,8
30 3,1 3,2 3,0 3,0 4,0 4,2 5,0
50 3,0 3,0 2,9 2,8 4,0 4,4 5,5
70 3,1 3,0 3,0 3,1 4,1 4,5 5,2
90 3,2 3,3 3,1 3,2 4,2 4,7 5,8
100 3,2 3,2 3,0 3,3 4,3 4,6 5,6
Zur Vorbehandlung eingesetzte Si, S-Verbindungen: a) Trimethylsilyimethylmercaptan b) 1 :1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid c) Bis-trimethylsilylsulfid d) 2:1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid e) 3:1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid f) 4:1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid g) 5:1 -Gemisch aus Tetramethylsiian und Dimethylsulfid 95/22588
17
Tabelle 2: Abhängigkeit der Koksbiidungsgeschwindigkeit r vom Trimethylsilylmethylmercaptan-Gehalt im Inertgas der thermischen Vorbehandlung von Probekörpern aus X 8 CrNiTi 18 10 bei der n-Heptan-Pyrolyse im Stickstoffstrom
Gehalt an
Trimethylsilyimethyl¬ 0,002 0,005 0,01 0,02 mercaptan im Inertgas fmol]
Versuchszeit [min] r [μg cnr5 -min"1]
10 3,5 3,0 2,9 2,9
30 3,5 3,1 2,9 2,8
50 3,4 3,0 3,0 2,9
70 3,6 3,1 3,0 3,0
90 3,8 3,2 2,9 2,8
120 3,7 3,2 3,1 2,9

Claims

Patentansprüche
1. Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen
Verbindungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den organischen Stoffen in Kontakt kommenden metallischen Flächen mit einem Gemisch aus einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt und einem trockenen, gegenüber dem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt inerten Gasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden behandelt sind.
2. Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausgewählt ist unter (1) einer oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und einem Gemisch von schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen
Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefel¬ haltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von Silizium und Schwefel jeweils 5:1 bis 1 :1 beträgt.
3. Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist und bei einer Temperatur von 700 bis 1000 °C, vorzugsweise 800 bis 1000 °C behandelt ist.
Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Fläche eines Wärmeaustauschers ist und die
Temperatur 300 bis 750 °C beträgt. 5. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten metallischen Oberfläche in chemischen Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß die Seiten der Wärmeaustauschflächen, die mit dem Einsatzprodukt und/oder den Reaktionsprodukten in Kontakt treten, vor der ersten Inbe¬ triebnahme und/oder nach einer durchgeführten Reinigung, bei der die metallischen Oberflächen freigelegt werden, mit einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt in einem trockenen Inertgasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden behandelt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausgewählt ist unter (1) einer oder mehreren Silizium und- Schwefel enthaltenden flüchtigen
Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von Silizium und Schwefel jeweils 5:1 bis 1 :1 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindung oder dem Gemisch von siliziumhaltiger und schwefelhaltiger
Verbindung einerseits sowie dem inertgas andererseits im Bereich von 0,001 bis 0,01 , vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,004 liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden beträgt. 9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist, insbesondere eines der Verkokung ausgesetzten Rohrreaktors, und bei einer Temperatur von 700 bis 1000 °C behandelt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Fläche eines Wärmeaustauschers ist, insbesondere die Fläche eines der Verkokung ausgesetzten
Wärmeaustauschers, und die Temperatur 300 bis 750 °C beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Rohrreaktor austretende Gas bei Temperaturen oberhalb 500 °C dem Wärmeaustauscher zugeleitet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stickstoff, Wasserstoff und Methan und Wasserstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Methan und Wasserstoff enthaltendes Restgas aus der Spaltgastrennung.
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