KR100729188B1 - 크래킹 반응에서의 코킹의 감소 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기 물질과 접촉하게 되는 금속 표면이 나 이상의 규소 화합물 및 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 스팀 기류로 예비처리되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 크래킹을 위한 반응기의 금속 벽, 및 크래킹 반응기에 이어서 위치한 열 교환기의 금속 벽 상의 코킹의 감소 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 크래킹 (cracking) 분야에 관한 것이고, 더욱 특히, 크래킹 반응으로부터 생성된 화합물을 냉각시키는데 사용되는 열 교환기 및 크래킹 반응기의 벽 상의 코킹 (coking) 을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
에틸렌 및 다른 단쇄 올레핀을 제조하기 위해서는, 몇 가지 탄화수소 광유 컷트 (cut) 가 금속 튜브 반응기에서 열적으로 크래킹된다. 생성된 크래킹 기체는 가압 스팀 및 물 공급으로 작동하는 열 교환기에서 급속히 냉각된다.
사용되는 튜브 반응기는 바람직하게는 크로뮴 및 니켈이 풍부한 강철로부터 제조되는 반면, 덜 심한 제약하에 열 교환기는 탄소 강철로 제조된다. 상기 동일한 유형의 장치는 또한 1,2-디클로로에탄의 열분해에 의하여 비닐 클로라이드와 같은 다른 유기 화합물을 생성하게 된다.
상기 강철 반응기 및 열 교환기의 효능은 크래킹될 탄화수소와 접촉하는 그의 내벽 상의 코크 침착의 형성에 대한 그의 내성에 의존한다. 상기 침착은 열 이동에 해로울 뿐 아니라, 튜브의 유효 횡단면을 감소시킨다. 상기 코크 침착물이 농후하면 유닛 (unit) 을 정지시키고 고비용으로 세정 작업하게 된다. 대부분 의 경우에서, 코크 침착물은 스팀 및 공기의 혼합물을 사용한 고온 기체화에 의하여 제거되고, 이는 코크를 탄소 산화물로 전환시키고 크래킹 튜브의 초기 특성을 재건시킨다. 침착물이 열 교환기에 생성될 경우에는 상기 반응이 가능하기에 허용가능한 최대 온도가 너무 낮기 때문에 기체화에 의한 인 라인 디코킹 (in line decoking) 을 수행하는 것이 구조적으로 불가능하다. 수동 조건 하에서의 분해 및 디코킹은 필요하면서도 장황하고 어려운 작업이다.
코크를 완전히 제거하는 최적화된 과정에도 불구하고, 스팀 크래커 (cracker) 와 같은 탄화수소 크래킹 유닛은 신선한 디코킹 사이클을 수행하기 위해 빈번하게 정지된다 (20 내지 60 일간의 작업 후). 또한, 산화 디코킹 처리는 금속 크래킹 표면의 촉매 활성을 증가시키고, 이는 코크의 형성 속도를 증가시킨다. 이에 따라, 유닛에 수행하는 디코킹 작업의 수를 증가시키면, 작업 시간이 감소하고 디코킹 작업의 연간 횟수 (annual number) 가 증가한다. 이러한 장기간의 효과는 더욱 낮은 연간 작업율을 위해 유닛의 노후에 따라 유지 비용이 점점 부담스러워지므로 기술적으로나 경제적으로 유해하다.
이러한 이유로, 상기 유닛 (크래킹 튜브 및 열 교환기) 의 내부 금속 벽의 신속한 코킹을 방지하는 용액을 발견하기 위해 수년에 걸친 수많은 노력이 있어왔다. 문헌에 기재된 수많은 용액 중, 더욱 특히 하기를 언급할 수 있다:
1) 미국 특허 제 4,099,990 호 및 D.E. Brown 등에 의한 뒤이은 출판물인 [ACS Symp. Ser. 202 (1982) 23] 에 개시된 제 1 방법은 알킬록시실란으로부터, 스팀상에서 열분해하여 실리카 코팅을 형성하는 것으로 이루어진다. 침착물의 질적 개선 정도는 특정 조건 하에서 실리콘 오일을 사용하여 수득될 수 있다 (Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). 그러나, 상기 공정은 다소 비용이 들고 실리카 층은 공업적 설비의 크래킹 튜브의 표준 온도인 750 ℃ 초과에서는 매우 안정하지 않다.
2) 미국 특허 제 4,410,418 호는 할로실란으로부터 실리카 필름을 침착시키는 방법을 개시한다. 실릴 화합물은 처리될 금속 표면 상에 필름으로서 침착된 액체이고, 이어서 습기에 노출되어 가수분해에 의하여 실리카 층이 형성된다. 상기 기술은 수행하기 복잡하고, 또한 금속 벽을 부식시킬 수 있는 산의 방출이 수반되므로 공업적 설비에 적용하기 어렵다.
3) 유럽 특허 제 540,084 호, 유럽 특허 제 654,544 호 및 유럽 특허 제 671,483 호에서는, 알콕시기를 함유하지 않고 스팀 또는 불활성 기체의 존재 하에 크래킹되는 실릴 화합물로부터 세라믹 형태의 보호층이 수득된다.
4) 미국 특허 제 4,692,243 호, 미국 특허 제 5,565,087 호, 미국 특허 제 5,616,236 호, 미국 특허 제 5,656,150 호, 유럽 특허 제 698,652 호 및 유럽 특허 제 770,665 호 모두는 탄화수소 크래킹 튜브에서 코크의 형성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 주석 화합물과의 혼합물로서 규소 화합물을 사용한다. 크래킹 튜브을 예비처리하기 위한 담체 유체로서 환원 기체의 사용 (미국 특허 제 5,616,236 호) 또는 탈황화 공급 원료의 크래킹 (유럽 특허 제 770,665 호) 과 같은 몇 가지 개선이 이루어졌다. 상기 유형의 처리는 여전히 비용이 들고, 크래킹 튜브의 및 하류 구획에서의 야금 (metallurgy) 에 대한 주석의 장기간의 효과가 알 려져 있지 않다.
5) 미국 특허 제 5,849,176 호는 황 및 규소로 이루어진 첨가제가 크래킹 유닛의 공급 원료에 추가되는 공정을 개시한다. 실릴 화합물 단독 또는 황 화합물 단독에 비하여 코크의 형성이 대단히 감소된다. 상기 특허는 크래킹 튜브 및 또한 크래킹 반응기에 이어 인 라인으로 위치한 열 교환기에서의 코킹의 감소를 위한 규소 및 황 기재의 화합물의 용도를 청구한다. 크래킹된 기체의 처리를 위한 구획 또는 크래킹 튜브에서의 차단의 위험으로 인하여 이에 따라 도입되는 규소의 양이 중요한 것으로 여겨진다.
6) 특허 출원 WO 95/22588 은 크래킹 튜브가 황 및 규소 기재의 첨가제과 함께 불활성 기체 (질소, 메탄, 수소) 에서 예비처리되는 공정을 청구한다. 탄화수소류 공급 원료의 크래킹 동안 형성되는 코크의 양이 현저하게 감소된다. 황 또는 규소 단독 기재의 첨가제는 상기 결과를 유도하지 않으므로, 진정한 상승작용은 황 및 규소간에 존재한다. 그러나, 불활성 담체 기체의 사용은 상기 수행에 필수적인 것으로 보인다. 상기 특허 출원의 실시예 6 및 도 7 은 트리메틸실릴메틸 메르캅탄으로 구성된 첨가제와 담체 기체로서 스팀의 사용이 코크 형성을 전혀 억제하지 않는다는 것을 나타낸다.
놀랍게도, 이제, 황 화합물 및 실릴 화합물의 혼합물로 구성된 첨가제가 스팀에서 탄화수소 크래킹 튜브를 예비처리하는데 사용되어, 이에 따라 탄화수소 크래킹 반응을 수반하는 코크의 형성을 현저히 감소시킨다는 것을 발견했다.
특허 출원 WO 95/22588 에 개시된 공정과 비교하여, 상기 신규한 공정은 스 팀 크래킹 유닛에서 이루어지는 것이 더욱 용이한데, 그 이유는 담체 기체로서, 상기 유닛에서 이미 통상적으로 사용가능한 유체인 스팀을 사용하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 크래킹될 유기 물질과 접촉하게 되는 금속 표면이 300 내지 1100 ℃, 열 교환기에 대하여 바람직하게는 400 내지 700 ℃, 크래킹 튜브에 대하여 바람직하게는 750 ℃ 내지 1050 ℃ 의 온도에서 0.5 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 6 시간 동안 하나 이상의 규소 화합물 및 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 스팀 기류로 예비처리되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 크래킹을 위한 반응기의 금속 벽 및 크래킹 반응기에 이어서 위치한 열 교환기의 금속 벽 상의 코킹을 감소시키는 방법이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있는 규소 화합물은 하나 이상의 규소 원자를 포함할 수 있고, 무기성 또는 유기성일 수 있다.
더욱 특히, 무기성 규소 화합물로서, 규소 할라이드, 히드록시드 및 옥시드, 규산, 및 상기 산의 알칼리 금속 염을 언급할 수 있다. 무기성 규소 화합물 중에서, 할로겐을 포함하지 않는 것들이 바람직하다.
본 발명의 내용에서는, 유기 규소 화합물, 이 중, 규소, 탄소, 수소 및, 임의적으로는 산소를 함유하는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 규소에 결합된 탄화수소 또는 탄화산소기는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함할 수 있고, 예를 들어 알킬, 알케닐, 페닐, 알콕시, 페녹시, 카르복실레이트, 케토카르복실레이트 또는 디케톤기이다. 상기 화합물의 비제한 예로서, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 페닐트리메틸실란, 테트라페닐실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 폴리(디메틸실록산) 및 특히 헥사메틸디실록산을 언급할 수 있다.
헤테로 원자, 예를 들어 할로겐, 질소 또는 인 원자를 포함하는 유기 규소 화합물 또한 사용될 수 있다. 상기 화합물의 예로서 클로로트리에틸실란, (3-아미노프로필)트리에톡시실란 및 헥사메틸디실라잔을 언급할 수 있다.
본 발명의 내용에서 사용될 수 있는 황 화합물로서, 카본 디술피드 및 하기 화학식에 대응하는 화합물을 언급할 수 있다:
R1-Sx-R2
[식 중, 동일하거나 상이한 R1 및 R2 는 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, x 는 1 이상인 수임].
탄화수소기의 예로서, 알킬, 알케닐, 시클로알킬 또는 아릴기 및 그의 조합, 예를 들어 알킬아릴기를 언급할 수 있다. 유기 황 화합물의 비제한 예로서, 알킬 메르캅탄, 디알킬 술피드, 디알킬 디술피드 및 디알킬 폴리술피드, 및 몇 가지 광유 컷트 (나프타) 에 존재하는 황 화합물, 예를 들어 티오펜 및 벤조티오펜 화합물을 언급할 수 있다. 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 히드로겐 술피드, 및 특히 디메틸 디술피드를 사용하는 것이 바람직하다.
실릴 화합물(들)에 대한 황 화합물(들) 의 비율을 정의하는 원자 비 (Si:S) 는 바람직하게는 5:1 내지 1:5 이다. 2:1 내지 1:2 의 Si:S 비를 사용하는 것이 유리하다.
황 화합물(들) 및 실릴 화합물(들) 의 혼합물에 의해 형성된 첨가제의 농도는 스팀 단독 또는 불활성 기체 (질소, 수소, 메탄 또는 에탄) 와 혼합된 스팀에 의해 형성된 담체 유체에서 50 내지 5000 질량ppm 의 범위일 수 있다. 상기 농도는 바람직하게는 100 내지 3000 ppm 이다.
담체 유체의 압력은 일반적으로 크래킹로 (cracking furnace) 에서 통상적으로 사용되는 것과 동일하다 (1 내지 20 바 무수물, 유리하게는 1 내지 5 바 무수물).
본 발명에 따른 예비처리는 각각의 디코킹 작업 후 임의의 존재하는 유닛 또는 임의의 새로운 크래킹 유닛에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 황 화합물 및, 임의적으로는 실릴 화합물이 유기 화합물의 공급 원료에 크래킹 동안 첨가되는 크래킹 공정이다. 상기 첨가가 일어나는 온도는 크래킹 조건에 직접적으로 의존한다; 통상적으로는 400 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 내지 950 ℃ 이다.
상기 구현예의 내용에서 사용되는 황 화합물 및, 임의적으로는 규소 화합물은 상기 언급된 것들과 동일하다. 황 화합물은 단독으로 또는 2:1 이하, 바람직하게는 1:2 이하의 Si:S 원자비로 실릴 화합물과의 혼합물로서 사용될 수 있다.
크래킹될 유기 화합물이 이미 황을 유기 형태로 포함하고 있을 경우에는, 단지 실릴 화합물이 임의적으로 첨가될 수 있다. 상기 경우에 있어서는, 2:1 이하, 바람직하게는 1:2 이하의 Si:S 원자 비율이 관찰되어야 하고, 크래킹될 화합물 중 규소의 농도가 500 ppm을 초과하지 않을 필요가 있다.
실릴 화합물이 있는, 또는 없는 황 첨가제의 농도는 크래킹될 유기 화합물 중 황의 농도가 10 내지 1000 질량ppm, 바람직하게는 20 내지 300 질량ppm 이도록 선택된다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 설명한다.
실시예 1
본 실시예는 n-헥산이 풍부한 광유 컷트의 크래킹 동안 코크의 형성을 억제하는데 있어서 스팀에 희석된 규소 및 황에 기재한 예비 처리의 효과를 나타낸다 (조성은 하기 표 1 에 제공되어 있음).
| 성분 | % w/w |
| 시클로펜탄 2,3-디메틸부탄 2-메틸펜탄 3-메틸펜탄 n-헥산 메틸시클로펜탄 2,4-디메틸시클로펜탄 시클로헵탄 | 0.23 1.73 15.70 14.75 52.28 12.30 0.22 2.79 |
9 mm 의 내부 직경 및 4.6 m 의 길이를 갖는 크래킹 튜브는 Incoloy 800 HT 강철로 구성되어 있고, 유체의 예비가열을 위한 1.45 m 의 추가적인 길이의 동일한 튜브를 갖는다.
크래킹 튜브의 예비 처리 동안, 튜브의 출구 온도를 850 ℃ 로 유지하면서 1.92 kg/h 의 스팀을 도입하였다. 첨가제는 2:1 의 Si:S 원자비를 나타내는, 디 메틸 디술피드 및 헥사메틸디실록산의 혼합물이다. 구획을 예비가열한 후 30 g/h 의 질소 흐름에 희석된 상기 혼합물을 60 분 동안 시간 당 5.7 g 의 첨가제의 비로 스팀에 주입하였다. 스팀 중 첨가제의 농도는 2970 질량ppm 이었다.
크래킹 조건은 하기와 같았다:
- 기체의 출구 온도 850 ℃
- 압력 1.7 바
- 접촉 시간 260 ms
- 크래킹될 공급 원료의 처리량 4.8 kg/h
- 스팀의 처리량 1.92 kg/h
- 희석 스팀 0.4 kg/탄화수소 1 kg
- 크래킹 시간 6 시간
코크를 탄소 산화물로 완전히 산화하기 위하여, 공기 (1.2 kg/h) 및 스팀 (4.5 kg/h) 의 혼합물을 800 ℃, 이어서 900 ℃ 로 하여 반응기의 디코킹을 수행하였다. 탄소 산화물의 농도를 적외선 감지기에 의해 계속 측정하였다. 분리된 일부의 코크를 기체 흐름에 의해 비말동반하고, 이어서 시클론에 의해 트래핑하였다. 크래킹 튜브에서 초기 형성된 코크의 질량은 비말동반된 코크 및 산화된 코크의 합에 의해 제공된다.
디메틸 디술피드/헥사메틸디실록산 혼합물의 첨가 없이 참조 시험을 동일한 조건 (예비처리, 코킹 및 디코킹) 하에 수행하였다.
참조 시험과의 비교에 의해, 튜브가 디메틸 디술피드/헥사메틸디실록산 혼합 물로 예비처리된 경우, 코크의 질량은 66% 감소하였음이 확인되었다.
실시예 2
이 실시예는 프로판의 크래킹 중 코크의 형성을 저해하는 데에 있어서, 스팀 중에 희석된 황 및 규소를 기재로 하는 예비처리의 효율을 나타낸다.
크래킹 튜브는 내부 직경 7.7 mm 및 길이 9 미터의 Incoloy 800 HT 강철로 구성되었다. 크래킹 튜브내로 도입 전, 기체를 200 ℃ 까지 예비가열하였다.
예비 처리는 4시간 동안 스팀 (0.7 kg/h) 및 질소 (3.5 kg/h) 의 혼합 흐름을 사용하였다. 크래킹 튜브의 출구에서 기체의 온도는 1010 ℃ 였다. 첨가제는 디메틸 디술피드, 및 Si:S 의 원자비 1:2를 나타내는 헥사메틸디실록산의 혼합물이었다. 이 첨가제를 열분해 튜브의 입구에 5.63 g/h 의 속도, 즉 기체 흐름에서 1340 질량ppm 의 농도로 주입하였다.
크래킹 조건은 다음과 같다:
- 기체의 출구 온도 910 ℃
- 압력 1.4 바
- 접촉 시간 150 ms
- 크래킹될 공급원료의 처리량 2.33 kg/h
- 스팀의 처리량 0.7 kg/h
- 희석 0.3 kg 스팀/kg 프로판
- 프로판의 전환율 88 - 92%
- 에틸렌에 대한 선택성 73 - 77 %
- 프로필렌에 대한 선택성 23 - 27 %
- 크래킹 시간 20 시간
900 내지 1000 ℃ 의 온도에서 질소 (1.2 kg/h) 중에 희석된 공기 (240 g/h) 에 의해 디코킹을 수행하였다. 탄소 산화물의 농도를 적외선 감지기에 의해 계속 측정하였다. 코크 비말동반 현상은 미약하였고, 이는 탄소 산화물의 총 량으로부터 형성된 코크 질량을 직접 계산하는 것을 가능하게 하였다.
디메틸 디술피드 및 헥사메틸디실록산을 기재로 하는 첨가제의 첨가 없이 엄격히 동일한 조건하에 참조 시험을 수행하였다.
이 참조 시험과 비교하여, 튜브를 디메틸 디술피드/헥사메틸디실록산 혼합물로 예비처리한 경우, 코크의 질량은 27 % 감소함이 확인되었다.
실시예 3
이 실시예는 공급원료에 디메틸 디술피드의 계속적 첨가와 조합하여 스팀 중에 희석된 규소 및 황을 기재로 하는 예비 처리의 코크 저해 성질을 나타낸다.
일반적인 실험 조건 및 예비 처리 조건은 실시예 2 와 동일하였다. 디메틸 디술피드를 프로판 크래킹이 지속되는 20 시간 동안 1.8 g/h 의 속도로 크래킹 튜브의 입구에 주입하였다.
디메틸 디술피드 및 헥사메틸디실록산을 기재로 하는 예비처리 첨가제의 첨가 없이, 참조 시험을 동일한 조건 하에 수행하였다.
이 참조 시험과 비교하여, 튜브를 디메틸 디술피드/헥사메틸디실록산 혼합물로 예비처리한 경우, 코크의 질량은 18 % 감소하였음이 확인되었다.
실시예 4
이 실시예는 디메틸 디술피드/헥사메틸디실록산 혼합물의 공급원료에 계속적 첨가와 조합하여 스팀 중에 희석된 규소 및 황을 기재로 하는 예비 처리의 코크 저해 성질을 나타낸다.
일반적인 실험 조건 및 예비 처리 조건은 실시예 2 와 동일하였다. Si:S 의 원자비 1:20 을 나타내는 디메틸 디술피드 및 헥사메틸디실록산으로 구성되는 첨가제를 프로판 크래킹이 지속되는 20 시간 동안 1.88 g/h 의 속도로 크래킹 튜브의 입구에 주입하였다.
크래킹 중 예비처리 첨가제 및 실릴 화합물의 첨가 없이 동일한 조건 하에 참조 시험을 수행하였다.
이 참조 시험과 비교하여, 코크의 질량은 17 % 감소하였음이 확인되었다.
비교예 5
유기 규소 화합물 단독(헥사메틸디실록산)을 기재로 하는 예비처리의 코크 저해 성질을, 헥사메틸디실록산의 첨가 없이 예비처리한 것과 비교하였다.
예비처리 4 시간 동안 2.3 g/h의 속도로 크래킹 튜브의 입구에 주입된 헥사메틸디실록산을 첨가제로서 사용한 것을 제외하고는, 일반적인 실험 조건은 실시예 2 와 동일하였다.
헥사메틸디실록산의 첨가없이 엄격히 동일한 조건하에 수행된 참조 시험과 비교하여, 헥사메틸디실록산으로 예비처리된 튜브에서 코크 질량이 5% 증가하였다.
실시예 6
이 실시예는 열 교환기에서 코크의 형성을 저해하는 데에 스팀 중에 희석된 규소 및 황을 기재로 하는 첨가제에 의한 예비처리의 효율을 나타낸다.
장치 및 조작 조건
마이크로필로트 (micropilot) 설비는 크래킹 반응기, 이어서 위치한 열 교환기의 두 부분으로 나누어져 있다. 작은 길이의 금속 (2.25 %의 크롬 및 1.0 %의 몰리브덴을 함유하는 탄소 강철 P-22 형)을 열 교환기를 통해 통과하는 기체 흐름 중에 두었다. 코킹 반응은 이 길이의 금속의 표면에서 발생하였고, 이는 표면 영역의 유닛 당 코킹의 속도로 해석될 수 있는 그의 질량의 증가를 초래하였다.
예비처리 조건은 다음과 같다:
- 크래킹 반응기의 온도 600 ℃
- 크래킹 반응기의 접촉 시간 2 초
- 스팀의 처리량 21 ℓ/h
- 질소의 처리량 7 ℓ/h
- 첨가제의 농도 1000 ppm
- 열 교환기의 온도 600 ℃
- 지속 시간 2 시간
황 및 규소를 기재로 하는 첨가제는 Si:S 의 원자비 2:1 을 나타내는 디메틸 디술피드 및 헥사메틸디실록산의 혼합물이었다. 이 첨가제는 크래킹 반응기의 입구에서 스팀 흐름내로 주입되었다.
크래킹 조건 (코킹 단계) 은 다음과 같다:
- 크래킹 반응기의 온도 850 ℃
- 크래킹 반응기의 접촉 시간 0.5 초
- 크래킹될 탄화수소 이소부탄
- 이소부탄의 처리량 10 ℓ/h
- 질소의 처리량 10 ℓ/h
- 크래킹의 정도 (프로필렌/에틸렌) 0.6
- 열 교환기의 온도 500 ℃
- 지속 시간 1 시간
탄소를 기체인 탄소 산화물로 전환하기 위해 고온에서 공기를 사용한 처리에 의해 크래킹 반응기에서 형성된 코크 및 열 교환기를 제거하였다 (디코킹).
결과
황 및 규소를 기재로 하는 첨가제에 의해 예비처리한 후, 산업적 유닛 상에 사용되는 열 교환기를 대표하는, 닳은 금속 표면을 나타내는 금속의 길이를 수득하기 위해 코킹/디코킹 사이클을 적용하였다. 예비 처리 후, 황-규소 예비처리에 의해 발생된 코크 방지 성질 및 그의 안정성은 6 코킹/디코킹 사이클 동안 시험되었다.
각 코킹 단계 동안 표준 크래킹 조건 하에, 열 교환기에 둔 금속의 길이에서 관찰되는 코킹의 속도를 하기 표 2 에 나타내었다. 황 및 규소를 기재로 하는 첨가제로 예비처리된 금속의 길이의 코킹 속도를, 임의의 예비처리가 실행되지 않은 동일한 성질의 금속 길이에 대한 동일한 조건하에 수득된 코킹 속도와 비교하였다.
황-규소 예비처리의 코크 방지 성질을 하기 정의된 용어 "코크의 저해" 에 의해 표현하였다:
| 코킹 속도 (㎍ ×cm-2 ×분-1) | 코크의 저해 (%) | ||
| 비처리된 금속의 길이 | S 및 Si 로 처리된 금속의 길이 | ||
| 사이클 1 사이클 2 사이클 3 사이클 4 사이클 5 사이클 6 | 42 54 66 84 90 100 | 17 23 31 38 52 64 | 59 57 53 55 42 36 |
Claims (19)
- 크래킹될 유기 물질과 접촉하게 되는 금속 표면이, 300 내지 1100 ℃ 의 온도에서, 0.5 내지 12 시간 동안 하나 이상의 규소 화합물 및 하나 이상의 황 화합물을 함유하는 스팀 기류로 예비처리되는 것을 특징으로 하는, 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 크래킹을 위한 반응기의 금속 벽, 및 크래킹 반응기에 이어서 위치한 열 교환기의 금속 벽 상의 코킹의 감소 방법.
- 제 1 항에 있어서, 크래킹 반응기의 예비처리가 750 내지 1050 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 크래킹 반응기에 이어서 위치하는 열 교환기의 예비처리가 400 내지 700 ℃ 의 온도에서 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 예비처리가 1 내지 6 시간 동안 수행되는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담체 유체로서 사용되는 기류가 부가적으로 불활성 기체를 함유하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실릴 화합물로서 규소, 탄소 및 수소를 함유하는 화합물이 사용되는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 실릴 화합물이 헥사메틸디실록산인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 황 화합물로서, 카본 디술피드 또는 하기 화학식의 화합물이 사용되는 방법:R1-Sx-R2[식 중, 동일하거나 상이한 R1 및 R2 는 각각 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, x 는 1 이상인 수임].
- 제 8 항에 있어서, 황 화합물이 디메틸 디술피드인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Si:S 원자비가 5:1 내지 1:5인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담체 유체 중의 황 및 실릴 첨가제의 농도가 50 내지 5000 질량ppm 인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 절대 압력이 1 내지 20 바인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 예비처리 후, 황 화합물, 실릴 화합물, 또는 황 화합물 및 실릴 화합물이 크래킹될 유기 화합물의 공급 원료에 첨가되는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 황 화합물이 디메틸 디술피드인 방법.
- 제 13 항에 있어서, 실릴 화합물이 헥사메틸디실록산인 방법.
- 제 13 항에 있어서, Si:S 원자비가 2:1 이하인 방법.
- 제 13 항에 있어서, 황을 함유하는 크래킹될 유기 화합물의 공급 원료에, Si:S 원자비가 2:1 이하이고 규소의 농도가 500 ppm 이하의 양으로 실릴 화합물을 첨가하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 유기 화합물 중의 황의 농도가 10 내지 1000 질량ppm인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실릴 화합물로서 규소, 탄소, 수소 및 산소를 함유하는 화합물이 사용되는 방법.
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