CN1263828C - 减少裂解反应器中的结焦 - Google Patents

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Abstract

为了减少在烃类或其它有机化合物裂解反应器的金属壁和在位于该裂解反应器后面的换热器的金属壁上的结焦，使与此待裂解的有机化合物接触的金属表面用含有至少一种硅化合物和至少一种硫化合物的水蒸气气流进行预处理。

Description

减少裂解反应器中的结焦
本发明涉及 烃类或其它有机化合物的裂解领域，更具体地说，本发明的目的是减少裂解反应器和冷却来自裂解反应化合物用的换热器壁上的结焦。
为了生产乙烯和其它短链烯烃，要在金属管式反应器中将某些石油烃馏分进行热裂解。得到的裂解气在供应水和加压蒸汽操作的换热器中进行急冷。
使用的管式反应器优选地是用高铬镍钢制造的，而工作条件不太苛刻的换热器是用碳钢制造的。同样类型的此类设备也会在制造其它有机化合物(比如由1，2-二氯乙烷裂解制造氯乙烯)时碰到。
这类碳钢制反应器和换热器的效率取决于对在其与待裂解烃类接触的内壁上形成沉积焦炭的抵抗能力。此沉积的焦炭不仅不利于传热，还会减小管路的有效截面。焦炭沉积层的厚度使得必须停止此装置而进行昂贵的清焦操作。在大多数情况下，用水蒸气和空气的混合物采用高温气化的方法除去沉积的焦炭，把焦炭转化为二氧化碳，重现裂解管的初始特征。当在换热器中产生沉积层时，由于结构上的缘故不能进行气化在线清焦，因为为了进行此反应的最高允许温度太低。必须进行人工拆卸和清焦，这是一种冗长而困难的工作。
尽管有完全除去焦炭的优化操作程序，烃类裂解装置，比如蒸汽裂解炉还是经常要停车以进行新一轮的清焦(在操作20～60天以后)。另外，清焦的氧化处理导致裂解金属表面的催化活性增加，这更进一步加快了焦炭的形成速度。因此，随着装置清焦次数的增加，操作的时间越来越短，而每年的清焦操作次数则越来越多。这个长期的影响在技术上和经济上都是不利的，使维修的费用越来越高，而对于一定年开工率的装置寿命则越来越短。
因此，多年来进行了许多努力以寻找避免在这样装置(裂解管和换热器)的内壁上迅速结焦的解决方法。在文献中叙述的许多解决办法，具体可以提到如下一些：
1)在专利US-4,099,990中和在以后的出版物，D.E.Brown及其同事在ACS Symp.Ser.202(1982)23中叙述了第一种方法，该方法包括通过在水蒸气中进行热分解，由烷氧基硅烷形成一层二氧化硅薄层。在特定条件下使用硅油对沉积层的质量能够获得某些改善(Chem.Techn.(Leipzig)42(1990)146)。但是，此方法过于昂贵，而且超过750℃时，此二氧化硅层不是非常稳定，此温度是工业装置裂解管的常用温度；
2)专利US-4,410,418叙述了一种方法，由卤代硅烷沉积一层二氧化硅的膜。含甲硅烷基的化合物以液体薄膜的形式沉积在待处理的金属表面上，然后曝露在潮湿中，由于水解而形成了一层二氧化硅。由于其操作的精细，这个技术难以使用在工业装置上，另外由于伴随着散发出酸而腐蚀金属壁；
3)在专利EP-540,084、EP-654,544和EP-671,483中，由不合有烷氧基的含甲硅烷基的化合物，在水蒸气或惰性气体存在下裂解得到陶瓷类保护层。
4)专利US-4,692,243、US-5,565,087、US-5,616,236、US-5,656,150、EP-698,652和EP-770,665都论述了在烃类裂解管中减少焦炭形成的方法，此方法使用硅化合物和锡化合物的混合物。这带来了某些改善，比如用还原性气体作为载体流体用于对裂解管进行预处理(专利US-5,616,236)或者用于脱硫物料的裂解(专利EP770,665)。此种处理仍然是昂贵的，而且锡对裂解管在冶金学方面和在下游工序的远期影响是未知的；
5)专利US-5,849,176叙述了一种方法，在此方法中在裂解装置的物料中加入了硫和硅化合物添加剂。与单独使用含甲硅烷基化合物和含硫化合物相比，焦炭的形成明显减少。此专利要求保护使用基于硫和硅的化合物来减少裂解管和直接位于裂解反应器下游的换热器中的结炭。这样加入硅的量最终达到不可忽略的数量，而且担心在裂解管或者在裂解气处理工段会发生堵塞；
6)专利申请WO 95/22588要求保护一种方法，在此方法中，在惰性气体(氮气、甲烷、氢气)中用基于硫和硅的添加剂对裂解管进行预处理。在裂解烃类原料时形成的焦炭实现大幅度的下降。在硫和硅之间存在着真正的协同作用，因为任何一种仅仅基于硫或者基于硅的添加剂都无法获得如此的结果。但是使用惰性的载气似乎对此性能并非是必需的。此专利申请的实施例6和附图7都显示，使用惰性气体作为载气与由三甲基甲硅基甲基硫醇组成的添加剂对焦炭的形成没有任何抑制作用。
现在意外地发现，可以使用由含硫化合物和含甲硅烷基化合物的混合物组成的添加剂，在蒸汽中对烃类的裂解管进行预处理，并如此大幅度减少了伴随着烃类裂解反应而形成的焦炭。
与在专利申请WO 95/22588中叙述的方法相比，此新方法更容易在蒸汽裂解装置中实施，因为作为载气，本方法使用了水蒸气，在所述装置中这是已经获得了的流体。
因此，本发明的第一个目的就是在烃类或其它有机化合物裂解反应器的金属壁上和位于该裂解反应器后面的换热器金属器壁上减少焦炭的方法，其特征在于，在300～1100℃下，对于换热器优选在400～700℃的温度下，对于裂解管优选在750～1050℃的温度下，使与待裂解有机物接触的该金属表面用含有至少一种硅化含物和至少一种硫化合物的水蒸气流进行预处理0.5～12小时，优选1～6小时。
在本发明方法中可以使用的硅化合物可以含有一个或几个硅原子，其本质可以是无机的，也可以是有机的。
作为无机的硅化合物，可以特别提到硅的卤化物、氢氧化物和氧化物、硅酸和这些硅酸的碱金属盐。在硅的无机化合物中，优选的是不含卤素的化合物。
在本发明的范围内，优选使用硅的有机化合物，其中是只含有硅、碳、氢，和选择性含有氧的化合物。与硅原子相连的烃基或碳氧化(oxycarboné)基团所含的碳原子数为1～20，这些基团是比如烷基、烯基、苯基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、酮基羧酸根或二酮。作为这些化合物非限定性的例子，可以举出四甲基硅烷、四乙基硅烷、苯基三甲基硅烷、四苯基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、聚(二甲基硅氧烷)和特别是六甲基二硅氧烷。
还可以使用含有杂原子的硅有机化合物，此杂原子象比如卤素原子、氮原子或磷原子。作为这些化合物的例子，可以提到三乙基氯硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。
作为在本发明范围内可以使用的硫化合物，可以提到二硫化碳和符合如下通式的化合物：
R1-Sx-R2
其中，R1和R2可以相同或者不同，备表示氢原子或烃基，x是大于或等于1的数。作为烃基的例子，可以举出烷基、烯基、环烷基、芳基和它们的组合，比如烷芳基。作为有机硫化合物的非限定性例子，可以特别举出烷基硫醇、二烷基硫化物、二硫化物和多硫化物，以及在某些石油馏分(石脑油)中存在的硫化合物，比如噻吩和苯并噻吩化合物。优选使用二甲基硫醚、二乙基硫醚、硫化氢和特别是二甲基二硫化物。
确定一种或多种含硫化合物与一种或多种含甲硅烷基化合物比值的原子比(Si∶S)优选为5∶1～1∶5。有利地，使用的Si∶S比为2∶1～1∶2。
在仅由水蒸气组成，或者由与惰性气体(氮气、氢气、甲烷或乙烷)混合的水蒸汽组成的载体流体中，含有的一种或几种硫化合物和一种或几种含甲硅烷化合物的添加剂的浓度可以为50～5000ppm(质量)。优选地，这个浓度是100-3000ppm。
此载体流体的压力一般等于在裂解炉中通常使用的压力(绝对压力1×105Pa～20×105Pa(1～20绝对巴)，最好是绝对压力1×105Pa～5×105Pa(1-5绝对巴))。
按照本发明的预处理可以在各种新的裂解装置中进行，或者在每次清焦操作以后的各种现有装置中进行。
本发明的再一个目的是一种裂解方法，在该方法中，在裂解的过程中，在有机化合物的物料中添加硫化合物和任选地添加含甲硅烷基化合物。进行此添加的温度直接取决于裂解条件，一般在400～1000℃之间，优选在700～950℃之间。
在此实施方式的范围内，硫化合物和任选的硅化合物与前面提到的相同。可以单独使用硫化合物，或者与硅化合物混合使用，其Si∶S原子比低于或等于2∶1，优选低于或等于1∶2。
当待裂解的有机化合物已经含有有机形式的硫时，只任选加入含甲硅烷基化合物。在此情况下，Si∶S原子比应该小于或等于2∶1，优选小于或等于1∶2，在待裂解有机化合物中硅的浓度不应该超过500ppm。
在有或者没有含甲硅烷基化合物时，含硫添加剂的浓度应该选择得使待裂解的有机化合物中硫的浓度为10～1000ppm(质量)，优选20～300ppm。
下面的实施例供说明本发明，而不限制其保护范围。
实施例1
此实施例显示了基于在水蒸气中稀释的硫和硅的预处理，在裂解富含正己烷的石油馏分(在下面表1中给出的组成)时对抑制焦炭形成的效果。
                           表1：待裂解物料的组成
  组成   ％重量/重量
  环戊烷   0.23
  2，3-二甲基丁烷   1.73
  2-甲基戊烷   15.70
  3-甲基戊烷   14.75
  正己烷   52.28
  甲基环戊烷   12.30
  2，4-二甲基环戊烷   0.22
  环庚烷   2.79
裂解管内径9毫米，长度4.6m，由Incoloy 800HT钢制造，包括补充的1.4m长度同样的钢管，用来使流体预热。
在预处理裂解管的时候，引入1.92千克/小时的水蒸气，保持管出口温度为850℃。添加剂是二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷混合物，其Si∶S原子比＝2∶1。此混合物稀释在30克/小时的氮气流中，在预热阶段后在60分内按照每小时5.7克添加剂注入到水蒸气中。水蒸气中添加剂的浓度是2970ppm(质量)。
裂解条件如下：
-出口气体温度                    850℃
-压力                            1.7×105Pa(1.7巴)
-接触时间                        260毫秒(ms)
-待裂解物料流量                  4.8千克/小时
-水蒸气流量                      1.92千克/小时
-稀释                            0.4千克水蒸气/千克烃
-裂解时间                        6小时
借助于加热到800℃，然后加热到900℃的空气(1.2千克/小时)和水蒸气(4.5千克/小时)的混合物进行反应器的清焦，为的是将焦炭完全氧化成为二氧化碳。用红外传感器连续测量二氧化碳的浓度。一部分剥落的焦炭被气流带走，然后在旋风分离器中被捕获。由带出的焦炭和被氧化的焦炭之和得到在裂解管中最初形成的焦炭的质量。
在相同的条件下(预处理、结焦和清焦)，但不加入二甲基二硫化物-六甲基二硅氧烷混合物进行参比试验(test de référence)。
通过与这个参比试验比较，发现当用二甲基二硫化物-六甲基二硅氧烷混合物对管子进行预处理时，焦炭的质量减少66％。
实施例2
此实施例显示了稀释在水蒸气中的基于硫和硅的预处理，在裂解丙烷时对抑制形成焦炭的效果。
裂解管内径7.7毫米，长度9米，由Incoloy 800HT钢制造。在引入此裂解管之前，气体被预热到200℃。
预处理使用水蒸气(0.7千克/小时)和氮气(3.5千克/小时)的混合流体进行4小时。裂解管出口的气体温度为1010℃。添加剂是二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的混合物，其Si∶S原子比＝1∶2。按照5.63克/小时即在气流中的浓度为1340ppm(质量)将此添加剂注入到热解管的入口。
裂解条件如下：
-出口气体温度                  910℃
-压力                          1.4×105Pa  (1.4巴)
-接触时间                      150毫秒
-待裂解物料流量                2.33千克/小时
-水蒸气流量                    0.7千克/小时
-稀释                          0.3千克水蒸气/千克丙烷
-丙烷转化率                    88～92％
-对乙烯的选择性                73～77％
-对丙烯的选择性                23～27％
-裂解时间                      20小时借助于在900～1000℃的用氮气(1.2千克/小时)稀释的空气(240千克/小时)进行清焦。用红外检测器连续测量二氧化碳浓度。焦炭被带出的现象微乎其微，这就能够从二氧化碳总量直接计算出形成的焦炭质量。
在相同的苛刻条件下，但不加入基于二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的添加剂，进行参比测试。
通过与此参比试验进行比较，发现当用二甲基二硫化物-六甲基二硅氧烷混合物对管子进行预处理时，焦炭的质量减少27％。
实施例3
此实施例显示了在水蒸气中稀释的基于硫和硅的预处理抑制焦炭的性能，在此方法中增加了在物料中连续添加二甲基二硫化物。
一般的实验条件和预处理条件都与实施例2相同。按照1.8克/小时在20小时的丙烷裂解时间里将二甲基二硫化物注入到裂解管的入口。
在相同的条件下，但不加入基于二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的预处理添加剂，进行参比试验。
通过与此参考测试进行比较，发现当用二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷混合物对管子进行预处理时，焦炭的质量减少18％。
实施例4
此实施例显示了基于用水蒸气稀释的硫和硅的预处理抑制结焦的性能，其中增加了在物料中连续添加二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷混合物。
一般的实验条件和预处理条件都与实施例2相同。由二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷组成的添加剂，其Si∶S原子比等于1∶20，按照1.88克/小时在20小时的丙烷裂解时间里将其注入到裂解管的入口。
在相同的条件下，但不加入预处理添加剂，在裂解的过程中也不加入含甲硅烷基化合物，进行参比试验。
通过与此参比试验进行比较，发现焦炭的质量减少17％。
对照实施例5
基于唯一的有机硅化合物(六甲基二硅氧烷)的预处理的焦炭抑制性能与不加六甲基二硅氧烷的预处理性能进行比较。
一般的实验条件与实施例2相同，但按照2.3克/小时的流量，使用六甲基二硅氧烷作为添加剂加入裂解管入口，进行4小时的预处理。
与在同样苛刻的条件下，但不加入六甲基二硅氧烷进行参比测试相比较，在用六甲基二硅氧烷进行预处理的管道中，焦炭的质量增加了5％。
实施例6
此实施例显示借助于基于在水蒸气中稀释的硫和硅的添加剂在换热器中对抑制焦炭形成的效果。
设备和操作条件
一个小型的中试装置被分成两部分，一个裂解反应器和一个随后的换热器。一小块金属(型号为P-22的碳钢，含铬2.25％，钼1.0％)横着放在此换热器的气流中。在此金属片的表面上进行结焦反应，使其质量增加，由此可以推出单位表面上的结焦速度。
预处理的条件如下：
-裂解反应器的温度                ：600℃
-裂解反应器接触时间              ：2秒
-水蒸气流量                      ：21升/小时
-氮气流量                        ：7升/小时
-添加剂浓度                      ：1000ppm(质量)
-换热器温度                      ：600℃
-时间                            ：2小时
此基于硫和硅的添加剂是二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的混合物，其Si∶S原子比＝2∶1。此添加剂在裂解反应器的入口注入到水蒸气气流中。
裂解条件(结焦期)如下：
-裂解反应器温度                    ：850℃
-裂解反应器接触时间                ：0.5秒
-待裂解的烃类                      ：异丁烷
-异丁烷流量                        ：10升/小时
-氮气流量                          ：10升/小时
-裂解(加工)深度(丙烯/乙烯)         ：0.6
-换热器温度                        ：500℃
-时间                              ：1小时
通过高温空气处理除去在裂解反应器和换热器中生成的焦炭，以便将碳转化为气体二氧化碳。
结果
在借助于基于硫和硅的添加剂进行预处理以后，进行结焦/清焦循环以得到具有使用过的金属表面的(金属)样片(coupon)，这代表了在工业装置中使用的换热器。在此预处理以后，在进行6次结焦/清焦循环时，测试通过硫-硅预处理产生的抗结焦性能及其稳定性。
下面的表2列出了在裂解标准条件下，在每个结焦期中，放置在换热器内金属样片上观察到的结焦速度。用基于硫和硅的添加剂预处理的金属样片的结焦速度与用同样品种的样片在相同条件下，但不进行任何预处理时的结焦速度进行比较。
用如下定义的术语“焦炭抑制率”表示硫-硅预处理的抗结焦性能：
Figure C0081617100111
                                                   表2
                                    放置在换热器中金属样片的结焦速度
  结焦速度(微克·厘米-2·分-1)   结焦抑制率(％)
  未处理样片   用S和Si处理的样片
  一次循环   42   17   59
  二次循环   54   23   57
  三次循环   66   31   53
  四次循环   84   38   55
  五次循环   90   52   42
  六次循环   100   64   36

Claims (12)

1.减少在烃类或其它有机化合物裂解反应器的金属壁上和在位于该裂解反应器后面的换热器的金属壁上结焦的方法，其特征在于，在750～1050℃的温度下将与待裂解有机化合物接触的金属表面用含有六甲基二硅氧烷和二甲基二硫化物的水蒸气气流进行裂解反应器的预处理1～6小时，在400～700℃的温度下将与待裂解有机化合物接触的金属表面用含有六甲基二硅氧烷和二甲基二硫化物的水蒸气气流进行位于该裂解反应器后面的换热器的预处理1～6小时，其中在水蒸气气流中二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的质量浓度为50～5000ppm，Si∶S原子比为2∶1至1∶2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中作为载体流体使用的水蒸气还含有氮气、氢气、甲烷或乙烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在水蒸气气流中二甲基二硫化物和六甲基二硅氧烷的质量浓度为100～3000ppm。
4.根据权利要求1～2中任一权利要求所述的方法，其中绝对压力为1×105Pa至20×105Pa。
5.根据权利要求4所述的方法，其中绝对压力为1×105Pa～5×105Pa。
6.根据权利要求1～2中任一权利要求的方法，其中在预处理后，将二甲基二硫化物和/或六甲基二硅氧烷加入到待裂解的有机化合物物料中。
7.根据权利要求6所述的方法，其中裂解时Si∶S原子比不超过2∶1。
8.根据权利要求7所述的方法，其中裂解时Si∶S原子比低于或等于1∶2。
9.根据权利要求6所述的方法，其中在含二甲基二硫化物的待裂解有机化合物物料中添加六甲基二硅氧烷，其用量使得其中Si∶S原子比不超过2∶1，而且硅的浓度不超过500ppm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在含二甲基二硫化物的待裂解有机化合物物料中添加六甲基二硅氧烷，其用量使得其中Si∶S原子比低于或等于1∶2，而且硅的浓度不超过500ppm。
11.根据权利要求6所述的方法，其中二甲基二硫化物的用量使得待裂解有机化合物中硫的质量浓度为10至1000ppm。
12.根据权利要求11的方法，其中所述硫的质量浓度为20至300ppm。
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