CN1710032A - 一种阻焦剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阻焦剂及其制备和应用，该阻焦剂为一种结构通式为式(1)的化合物：式中R1和R2分别为氢或者C₁～C₂₀的烷基，R3和R4分别为氢或者C₁～C₁₂的烷基，且R3和R4不能同时为氢，n为2～6的整数，A为S或O原子。本发明所提供的阻焦剂可用于石油炼制及石油化工加工过程，以有效防止、延缓和消除设备及管线的结焦积垢。

Description

一种阻焦剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于石油炼制及石油化工领域，涉及一种用于石油炼制及石油化工加工过程中有关设备的新型阻焦剂及其制备和应用方法。

背景技术

随着石油重质化趋势的不断加深，用于石油炼制及石油化工加工过程的原料逐渐变重变劣。原料油变重变劣给石油炼制及石油化工加工带来很大的困难，如渣油加氢处理、加氢裂化、原油蒸馏和催化裂化等装置的某些设备如管线、换热器等极易形成焦垢，使管线堵塞，换热器换热效率下降，一些热裂化装置(如延迟焦化、馏分油裂解制乙烯等)由于原料较重沥青质含量高或反应温度高，容易在加热炉、裂解炉等设备形成焦垢，使加热炉热效率降低，裂解炉使用周期缩短，严重影响了工业装置的正常生产，增加了装置的能耗及维修费用，缩短了开工周期，使装置的经济效益得不到充分发挥。目前，解决此类问题的方法主要有两种，一种是采用工艺及设备方法；主要是通过增加辅助设备，改善工艺流程和操作条件，控制原料油性质指标等途径来实现；另一种是化学方法，通常采用在原料油中加入一定量的化学助剂来抑制、延缓焦垢在设备表面的形成。因后一种方法具有不改变工艺流程、不影响正常操作、加注方便、灵活、资金投入少、回收周期短等优点，使其成为经济、有效地解决设备结焦积垢问题的方法。在石油炼制及石油化工加工过程中焦垢形成的机理主要有以下几个方面：

1、原料本身含有的以及在其储运、炼制过程中形成的无机盐类，催化剂细粉，细小焦粉等聚结形成焦垢。

2、原料中微量的氧、硫、氮等杂原子和不饱和烃类在较高温度下容易产生活性自由基，引发快速的自由基链反应，逐渐形成大分子有机物，从物流中析出，粘附于设备表面形成垢物。

3、原料中的金属离子、设备的金属表面对自由基聚合反应和生焦过程起催化作用。

4、由设备腐蚀引起腐蚀产物沉积。

5、原料油中含有的胶质、沥青质等大分子有机物，在较高温度下进行脱氢缩合反应，逐渐形成更大分子量的化合物，从原料中析出粘附于设备表面形成垢物。

鉴于上述焦垢形成的机理，要求阻止和抑制焦垢形成的化学助剂应具备如下功能：

1、具有良好的增溶性和分散性，对原料中形成的有机大分子化合物具有增溶的作用，使其溶解于原料中；对悬浮在物流中的颗粒物(如无机盐类、催化剂细粉、小焦粉等)具有分散的作用，防止其聚结沉积。

2、具有终止自由基链反应的功能，能与活性自由基形成惰性分子，从而抑制自由基链反应。

3、具有钝化金属离子的功能，能使原料中的金属离子失去对自由基聚合反应和脱氢缩合反应的催化作用。

4、具有钝化金属表面的功能，能在加工设备的金属表面形成一层均匀的保护膜，可防止和减少固体颗粒的沉积，同时防止金属设备表面的腐蚀。

5、在使用过程中对人体无毒害，对环境无污染。

众多科学实验和工业应用的结果表明：使用阻焦剂对于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中焦垢的形成具有重要作用。以往的阻焦剂功能单一，使用位阻酚类和位阻胺类等抗氧剂作为自由基终止剂，来抑制自由基聚合反应；使用聚烯烃丁二酰亚胺类作为分散剂来抑制小焦垢的沉积；使用聚烯烃硫代磷酸盐类作为清净剂对形成的焦垢进行清洗；或是将清净剂、分散剂和自由基终止剂进行简单的复合。如已有技术US4835332、US4900426、US5171421和US5183555中使用聚异丁烯丁二酰亚胺或其衍生物用于对形成的焦垢进行分散和增溶的作用；但该类产品的热稳定性较差，在大于300℃时使用效果会下降；US4927519和US4828674公开了用聚硫化烷基酚类化合物来抑制焦垢的形成；JP平3115589公开了用噻吩和噻唑类化合物类控制焦垢的形成；US4775458和US4927561公开了将清净剂和抗氧剂等复合来控制焦垢的形成。近年来的实践和研究表明，一般的清净剂、分散剂、抗氧剂用在催化油浆系统、加氢装置原料系统等低于400℃的温度条件下具有可靠的阻垢功能，而用在高于500℃以上的延迟焦化、减粘裂化加热炉及乙烯炉管时会部分分解而失效，US5460712公开了芳基磷酸酯作为延迟焦化、减粘裂化加热炉及乙烯炉管阻焦剂，即使在高温下分解，分解的碎片也可以在金属表面形成一层钝化膜，从而阻止形成的焦垢沉积在器壁上。US5954943公开了硫类化和物(如二甲基二硫化物)与磷类化合物按一定比例复配作为阻焦剂。

发明内容

本发明的目的是开发一种用于石油炼制及石油化工加工过程的新型阻焦剂，以有效防止、延缓和消除设备及管线的结焦积垢，另外本发明还提供了该阻焦剂的制备方法和应用。

本发明提供一种阻焦剂，其特征在于：为一种结构通式为式(1)的化合物：

其中R1和R2分别为氢或C₁～C₂₀的烷基，最好为C₁～C₁₂的烷基；R3和R4分别为氢或C₁～C₁₂的烷基；n为2～6的整数，最好为2～3的整数；A为S或O原子。

本发明所述的阻焦剂，其制备方法包括下述步骤：

(i)结构式为式(2)的酚类、结构式为式(3)的具有羟基的伯胺和甲醛在有机溶剂中反应形成结构式为式(4)的化合物，反应温度为30～200℃，压力为常压。

式中R1和R2分别为氢或小于C₁～C₂₀的烷基，最好为C₁～C₁₂的烷基。

            H₂N-C_nH_2n-OH    (3)

式中n为2～6的整数，最好为2～3的整数。

(ii)五硫化二磷与醇或硫醇在有机溶剂中，于反应压力为0.1MPa、温度50～150℃的反应条件下生成结构式如式(5)所示的硫代磷酸酯类化合物：

式中A为S或O原子；R3和R4分别为H或碳原子数为1～12的烷基，且R3和R4不能同时为H。

 其中所述的醇为C₁～C₈的醇，优选C₄～C₈的醇；硫醇推荐使用C₃～C₁₂的硫醇。

(iii)将(i)和(ii)步骤得到的化合物(4)和化合物(5)在有机溶剂中反应得到结构通式如式(1)所示的化合物，即为本发明阻焦剂，反应温度为60～100℃，压力为常压。

本发明所述的有机溶剂推荐使用苯、甲苯、二甲苯、溶剂油或煤油等。

本发明还提供一种将阻焦剂用于防止、延缓和消除石油炼制及石油化工加工过程中有关设备、管线中结焦的使用方法。该方法包括：将阻焦剂添加到使上述加工过程结焦的工作流体中，加入量是工作流体中阻焦剂的含量为10～1000μg/g。

以上所述的结焦是在原油及油品的加工过程中，工作流体通过自由基链反应、金属催化聚合、非催化聚合以及工作流体中原有的固体物质沉积等在有关设备表面形成焦垢。本发明所提供的阻焦剂具有终止自由基链反应的功能，可有效阻止大分子有机化合物的形成；对工作流体中原有的固体物质和形成的大分子聚合物具有分散和增溶的作用，可防止其在设备表面沉积；对设备的金属表面具有钝化的作用，可防止设备的金属表面对有机聚合反应的催化作用，并可防止设备腐蚀。

上述的工作流体包括：原油、拔头原油、石脑油馏分、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分、蜡油馏分、常压渣油、减压渣油、煤焦油和页岩油等。本发明所述的阻焦剂对上述流体中因溶解氧、自由基聚合和金属催化引起的结焦积垢特别有效。

对于本发明所述的阻焦剂可用于石油炼制及石油化工加工过程中，适用于延迟焦化、减粘裂化、渣油加氢处理、催化裂化、原油蒸馏、加氢裂化、裂解制乙烯等装置的加热炉、换热器、裂解炉管、蒸汽发生器、反应器和分馏塔等设备因处理煤焦油、页岩、石油以及石油馏分等工作流体而形成的结焦积垢，尤其适用于延迟焦化、减粘裂化、裂解制乙烯等热裂化/解装置的加热炉、裂解路等装置。尤其适用于温度高于500℃以上的延迟焦化、减粘裂化加热炉及乙烯炉管等设备。

本发明所提供的阻焦剂能有效地防止、延缓和清除上述工艺过程中由于工作流体结焦积垢而产生的焦垢，阻焦效果大大提高，且可使上述设备处于良好的工作状态，不会因结焦积垢而影响装置加工过程的正常运转。另外本发明阻焦剂将终止自由基链反应、钝化金属表面的功能有机地结合在一起，使阻焦效率大大增强，且本发明阻焦剂的制备具有原材料易得，生产简便易行。

为了详细地说明本发明，下面举几个实例，但这些实施例并不限制本发明的范围。

具体实施方式

实施例1：

新型化合物A1和B1的结构及制备方法。

1.新型化合物A1的结构式为式(6)，B1的结构式为式(7)：

2.制备方法

(1)在装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入24.4g 2，6-二甲基苯酚、12.2g一乙醇胺和180ml二甲苯，开始搅拌，油浴加热。待温度升至92℃开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升至120～150℃反应3小时，至分水器不再有水分出得反应产物(理论量为13.6ml)。

(2)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的烧瓶内加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，启动搅拌，加热升温至60℃后，开始滴加37.2g十二硫醇，升温至80℃～100℃反应3～4小时，直至无气体放出后为止。停止加热，待温度冷至80℃时开始滴加步骤(1)所得的反应产物。反应进行2～3小时，直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后蒸去溶剂后即得到新型化合物A1和新型化合物B1的混合物。

实施例2：

新型化合物A2和B2的结构及制备方法。

1.新型化合物A2的结构式为式(8)，B2的结构式为式(9)

2.制备方法

(1)在装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入41.2g 2，6-二丁基苯酚、12.2g一乙醇胺和180ml二甲苯，开始搅拌，油浴加热。待温度升至92℃开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升至120～150℃反应3小时，至分水器不再有水分出得反应产物(理论量为13.6ml)。

(2)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的烧瓶内加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，启动搅拌，加热升温至60℃后，开始滴加14.8g正丁醇，升温至80℃～100℃反应3～4小时，直至无气体放出后为止。停止加热，待温度冷至80℃时开始滴加步骤(1)所得的反应产物。反应进行2～3小时，直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后蒸去溶剂后即得到新型化合物A2和新型化合物B2的混合物。

实施例3：

新型化合物A3和B3的结构及制备方法。

1.新型化合物A3的结构式为式(10)，B3的结构式为式(11)

2.制备方法

(1)在装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入44g壬基酚、12.2g一乙醇胺和180ml二甲苯，开始搅拌，油浴加热。待温度升至92℃开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升至120～150℃反应3小时，至分水器不再有水分出得反应产物(理论量为13.6ml)。

(2)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的烧瓶内加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，启动搅拌，加热升温至60℃后，开始滴加26g异辛醇，升温至80℃～100℃反应3～4小时，直至无气体放出后为止。停止加热，待温度冷至80℃时开始滴加步骤(1)所得的反应产物。反应进行2～3小时，直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后蒸去溶剂后即得到新型化合物A3和新型化合物B3的混合物。

实施例4：

新型化合物A4和B4结构及制备方法。

1.新型化合物A4的结构式为式(12)，B4的结构式为式(13)

2.制备方法

(1)在装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入24.4g 2，6-二甲基苯酚、15g正丙醇胺和180ml二甲苯，开始搅拌，油浴加热。待温度升至92℃开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升至120～150℃反应3小时，至分水器不再有水分出得反应产物(理论量为13.6ml)。

(2)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的烧瓶内加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，启动搅拌，加热升温至60℃后，开始滴加37.2g十二硫醇，升温至80℃～100℃反应3～4小时，直至无气体放出后为止。停止加热，待温度冷至80℃时开始滴加步骤(1)所得的反应产物。反应进行2～3小时，直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后蒸去溶剂后即得到新型化合物A4和B4的混合物。

实施例5：

新型化合物A5和B5的结构及制备方法。

1.新型化合物A5的结构式为式(14)，B5的结构式为式(15)：

2.制备方法

(1)在装有搅拌器、温度计、分水器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中加入44g壬基酚、23.4g己醇胺和180ml二甲苯，开始搅拌，油浴加热。待温度升至92℃开始滴加甲醛溶液(37～38％，16.0g)，1小时后甲醛滴加完毕；温度升至120～150℃反应3小时，至分水器不再有水分出得反应产物(理论量为13.6ml)。

(2)在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的烧瓶内加入22.2g五硫化二磷，100ml的混合二甲苯，启动搅拌，加热升温至60℃后，开始滴加26g异辛醇，升温至80℃～100℃反应3～4小时，直至无气体放出后为止。停止加热，待温度冷至80℃时开始滴加步骤(1)所得的反应产物。反应进行2～3小时，直至无气体放出后为止。冷却反应产物至室温，过滤后蒸去溶剂后即得到新型化合物A5和B5的混合物。

实施例6：

以实施例1制备的化合物A1作为阻焦剂在一套延迟焦化中型试验装置上进行了中试。操作条件见表1，原料油性质见表2，试验结果表明：当在原料油中添加100μg/g的阻焦剂时，可延长中型试验装置开工周期2倍以上；并且使用阻焦剂对产品分布和产品性质无不良影响；对焦化装置的操作无影响。

    表1 中型试验装置主要操作条件

项目                         操作条件

进料量/kg·^-1               3.00

注水量/重量％                6.5

加热炉出口温度/℃            495

焦化塔塔底温度/℃            485

焦化塔塔顶压力/MPa           0.175

循环比                       0.32

   表2 实验室评价用原料油性质

项目                        数据

密度(20℃)/kg·m^-3         992.6

粘度(100℃)/mm²·s^-1      881.2

馏程/℃

IBP                         268

5％                         395

10％                        450

20％                        520

倾点/℃                     39

残炭，％                    20.16

元素组成，重量％

C                           87.01

H                           11.54

S                           0.326

N                           1.114

烃族组成，重量％

饱和烃                      19.2

芳烃                        37.7

胶质+沥青质                 43.1

金属含量μg·g^-1

Ni                          125

V                           2.2

实施例7：

以实施例1制备的化合物Al作为阻焦剂在辽化130×10⁴延迟焦化装置上进行了工业试验，加注点为加热炉辐射段入口处，加注量为原料量的60μg/g，加注该剂后使生产周期较上一周期延长68％，加热炉出口温度始终维持在480℃以上(上一周期停工时温度下降到480℃以下)，加热炉压降维持在2.0Mpa(上一周期停工时压力上升至2.3Mpa)，由此可见，该剂具有可靠的抑制延迟焦化加热炉结焦的功能，能够延长装置的开工周期，保障装置经济效益的发挥。

Claims (6)

1.一种阻焦剂，其特征在于：为一种结构通式为(1)的化合物：

式中R1和R2分别为氢或者C₁～C₂₀的烷基，R3和R4分别为氢或者C₁～C₁₂的烷基，且R3和R4不能同时为氢，n为2～6的整数，A为S或O原子。

2.按照权利要求1所述的阻焦剂，其特征在于：所述R1和R2分别为C₁～C₁₂的烷基，n为2～3的整数。

3.权利要求1所述阻焦剂的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：

(i)结构式为式(2)的酚类化合物、结构式为式(3)的具有羟基的伯胺类化合物和甲醛在有机溶剂中，于压力为0.1MPa、温度为30～200℃的条件下反应，形成结构式为式(4)的化合物：

式中R1和R2分别为氢或者C₁～C₂₀的烷基；

H₂N-CnH_2n-OH                                   (3)

式中n为2～6的整数；

(ii)五硫化二磷与醇或硫醇在有机溶剂中反应形成具有结构式为式(5)的硫代磷酸酯类化合物，反应压力为0.1MPa、温度50～150℃；

式中A为S或O原子，R3和R4分别为氢或者C₁～C₁₂烷基，且R3和R4不能同时为氢；所述醇为C₁～C₈的醇，硫醇为C₃～C₁₂的硫醇；

(iii)将(i)和(ii)步骤得到的化合物(4)和化合物(5)在有机溶剂中反应得到结构式为式(1)的化合物，即为本发明阻焦剂，反应温度为60～100℃，压力为常压：

其中R1和R2分别为氢或者C₁～C₂₀的烃基，R3和R4分别为氢或者碳原子数为1～12的烷基，且R3和R4不能同时为氢，n为2～6的整数，A为S或O原子；

所述有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、溶剂油或煤油。

4.按照权利要求3所述阻焦剂的制备方法，其特征在于：所述醇为C₄～C₈的醇。

5.按照权利要求3所述阻焦剂的制备方法，其特征在于：(i)步骤中的R1和R2分别为C₁～C₁₂的烷基，n为2～3的整数。

6.权利要求1所述阻焦剂在石油炼制及石油化工加工过程中有关设备和产品中的应用，其应用方法是：向工作流体中加入权利要求所述阻焦剂，加入量是工作流体中阻焦剂的含量为10～1000μg/g。