CN106590725A - 一种处理裂解炉管内表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及处理炉管内表面的方法的研究领域，公开了一种处理裂解炉管内表面的方法，其中，该方法包括使用含有硫化物蒸汽、水蒸气和低氧分压气体的气体混合物对裂解炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜和硫化膜。本发明提供的处理裂解炉管内表面的工艺简单，形成的氧化膜和硫化膜能够有效覆盖裂解炉管内壁的Fe、Ni元素，可以将在裂解炉管内壁沉积的焦炭减少80％以上。

Description

一种处理裂解炉管内表面的方法

技术领域

本发明涉及处理炉管内表面的方法的研究领域，具体地，涉及一种处理裂解炉管内表面的方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业的主要产品之一，乙烯装置生产的三烯(乙烯、丙烯、丁烯)和三苯(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯产量的高低是衡量一个国家石油化工发展水平的主要标志。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

管式裂解炉辐射段炉管的结焦是限制管式裂解炉生产周期的主要因素。在烃类高温热裂解生产乙烯时，管式裂解炉辐射段炉管内表面会有焦炭形成。这种高温条件下形成的焦炭是热的不良导体，会使炉管传热阻力增大、炉管内径变小，导致炉管外壁表面温度升高、炉管内流体压降增大，甚至堵塞管道，影响操作。炉管外表温度达到炉管材质所能承受的最高温度或者压降达到裂解炉的最大压降时，裂解炉必须进行清焦，清除管内的焦炭以后才能再次投入生产。然而，清焦次数的增加，会对乙烯及副产品产量、燃料消耗、炉管寿命等带来不利因素。

在过去的50年中，人们采用多种不同的方式来抑制裂解炉辐射段炉管的结焦，例如改变烃类热裂解的工艺条件(低烃分压、短停留时间等)、对裂解原料进行预处理(加氢、芳烃抽提等)、在辐射段炉管中导入强化传热构件(外钉头、扭曲片等)、向原料中添加结焦抑制剂(硫化物、磷化物等)，这些方法在一定程度上改善了辐射段炉管的结焦状况。

近20年，人们开始从炉管金属材料及其表面涂层技术的角度研究抑制结焦和渗碳的方法。裂解炉管合金一般含有Fe、Cr、Ni等元素，在裂解工况下，炉管内表面的Fe、Ni元素可以和结焦母体发生反应，表面反应在炉管结焦和渗碳过程中占有很重要的地位，因此炉管合金的表面元素对结焦和渗碳影响很大。炉管内表面的涂层技术可以改变其表面性质，在炉管内表面形成一层力学性能和化学性能俱佳的涂层(如Al₂O₃、SiO₂等)，覆盖Fe、Ni元素，能够降低炉管表面的催化结焦和渗碳，而且涂层的摩擦系数较低，可有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。

目前，国内外主要通过等离子喷涂、烧结、磁控溅射、化学(或物理)气相沉积等外施加元素的方法来制备防结焦涂层。然而，在高温、高碳势、强冲刷的裂解工况下，涂层的寿命还达不到工业上长期使用的要求。另外还可以在炉管合金中添加一定量的铝元素，然后让炉管在空气中氧化，在炉管表面原位形成Al₂O₃薄膜，但是较高铝含量炉管的高温强度会降低。实际上，FeCrNi合金炉管本身在一定的氛围下氧化，也会原位生长出铬锰氧化物薄膜，这种薄膜的耐腐蚀能力虽然不如Al₂O₃薄膜，但也具备相当的抗结焦、抗渗碳能力，而且氧化膜的阳离子均来自炉管基体，与基体的结合力高。

由于炉管基体中的Ni、Fe、Cr、Mn元素于O的亲合力依次增大，因此通过降低氧分压可以抑制Ni、Fe元素的氧化，而实现Cr、Mn元素的选择性氧化。从已有的研究表明，采用低氧分压氧化含Fe、Cr、Ni、Mn元素的合金可在合金表面形成富Cr、Mn的氧化膜，降低合金表面Fe、Ni元素的含量，而且烃类蒸汽裂解过程形成的也是一种低氧分压氛围，它有利于氧化膜的修复和再生。上述特点使低氧分压法应用在抑制烃类裂解炉管的结焦与渗碳领域成为可能。

从1997年至2006年，加拿大Nova公司申请了一批预氧化裂解炉管内表面的专利，包括US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210和US2006086431，预氧化后在炉管内表面形成了锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层。2005年Nova将该技术在美国、欧洲、亚洲、中东的8个乙烯生产厂推广，运行周期达到400多天，2007年Nova将该技术进行进一步改进，在阿尔伯达省的joffre工业装置上的运行周期达到500多天。2009年中国石油大学(北京)也公开了两篇在裂解炉管内壁形成锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层的专利申请，CN101565807A和CN101565808A。Nova和中国石油大学都是通过氢气和水蒸气的混合气体在高温下形成的低氧分压气体对新炉管内壁进行缓慢氧化得到了锰铬尖晶石，他们的不同之处是Nova技术中的低氧分压气体中水蒸气含量比石油大学的更低。

这种低氧分压预氧化形成覆盖Fe、Ni元素的锰铬尖晶石氧化层的方法非常适合目前广泛采用的辐射段炉管材质(如HK40、HP40、3545)以及裂解工况条件，但是这种方法得到的裂解炉管的抗结焦效果有限，仍有待进一步改善。

发明内容

本发明的目的在于克服采用现有的方法对裂解炉管内表面进行处理，Fe、Ni元素覆盖不足而易造成炉管表面结焦的缺陷，提供一种新的处理裂解炉管内表面的方法。

具体地，本发明提供了一种处理裂解炉管内表面的方法，其中，该方法包括使用含有硫化物蒸汽、水蒸气和低氧分压气体的气体混合物对裂解炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜和硫化膜。

如上所述，现有技术已经有采用氢气和水蒸气的混合气体(H₂O-H₂)对裂解炉管内表面进行高温氧化处理得到了锰铬尖晶石氧化物而实现降低炉管结焦的报道，但是采用该方法对裂解炉管内表面进行处理时，裂解炉管基体合金表面总会有一部分区域不能形成锰铬尖晶石氧化物，因为在氧化过程中裂解炉管基体合金中的Cr、Mn元素会不断由表层的晶界或者晶体缺陷向表面迁移，但是晶界和晶体缺陷分布并不均匀，在有些晶界或者晶体缺陷较小的区域中，Cr、Mn元素向表面迁移的很少，形成的锰铬尖晶石氧化物并不能完全将裂解炉管内表面上的Fe、Ni元素覆盖，这就导致了这部分区域催化结焦严重。而本发明提供的处理裂解炉管内表面的方法在不影响H₂O-H₂气体对合金高温氧化的基础上，引入了极少量的硫化物蒸汽，该硫化物蒸汽能够将那部分没有被覆盖上的Fe、Ni元素硫化，生成FeS和NiS，从而进一步降低了裂解炉管的催化结焦活性。

本发明提供的处理裂解炉管内表面的工艺简单，形成的氧化膜和硫化膜能够有效覆盖裂解炉管内壁的Fe、Ni元素，从而减少其运行过程的结焦，延长裂解炉的操作周期。本发明提供的方法不仅可以用于处理实验室规模的裂解炉管，也可以用于处理工业上的裂解炉管，效果优良。采用本发明的方法可以将在裂解炉管内壁沉积的焦炭减少80％以上。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种处理裂解炉管内表面的方法，其中，该方法包括使用含有硫化物蒸汽、水蒸气和低氧分压气体的气体混合物对裂解炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜和硫化膜。

本发明对所述硫化物蒸汽中的硫化物的种类没有特别的限定，可以为本领域常见的无机和/或有机硫化物，例如，所述硫化物可以选自H₂S、SO₂、SF₆、COS、CS₂、CH₃SH、CH₃CH₂SH、CH₃SCH₃、CH₃CH₂SCH₂CH₃、CH₃S-SCH₃和CH₃CH₂S-SCH₂CH₃中的至少一种，从原料的经济性的角度出发，所述硫化物优选为H₂S、SF₆、CH₃SH、CH₃SCH₃和CH₃S-SCH₃中的至少一种。

所述低氧分压气体是一种还原性气体，其中的氧分压较低，所以发生的氧化过程非常缓慢，有利于在材料表面生成致密的氧化膜和硫化膜。在本发明中，所述氧分压是指该低氧分压气体中存在的氧气所占的压力，低氧分压气体中的氧气主要来自含氧化合物(如H₂O)分解产生的氧。具体地，所述低氧分压气体可以选自H₂、CO、N₂、Ar、He、CH₄、C₂H₆中的至少一种，优选为H₂。此外，所述低氧分压气体的压力可以为0-0.3MPa，优选为0.05-0.2MPa；其中的氧分压不超过10^-13MPa，优选为不超过10^-14MPa。在本发明中，所述压力均指表压。

另外，在本发明中，所述气体混合物的压力可以为0-0.3MPa，优选为0.05-0.2MPa。

本发明对所述含有硫化物蒸汽、水蒸气和低氧分压气体的气体混合物的获得方式没有特别的限定，例如可以将上述三种气体直接混合获得，也可以将低氧分压气体通过含有可溶于水的硫化物的水溶液获得，还可以将低氧分压气体依次通过液体状态的硫化物和水获得。

尽管本发明对所述气体混合物中水蒸气的含量没有特别的限定，只要能够将炉管表面的Cr、Mn元素氧化即可，例如，以所述气体混合物的总体积为基准，所述水蒸气的含量可以为0.02-10体积％，但是为了形成更为稳定的锰铬尖晶石氧化物保护层，所述气体混合物中水蒸气的含量优选为0.05-5体积％。

根据本发明提供的处理裂解炉管内表面的方法，以所述气体混合物的总体积为基准，所述硫化物蒸汽的含量可以为5-100ppm，优选为10-60ppm，这样能够形成更稳定的锰铬尖晶石氧化物保护层和覆盖率更高的硫化物保护层。

所述裂解炉管指的是裂解装置的辐射段炉管，例如，烃类裂解炉管就是一种常见的裂解炉管。其中，所述裂解炉管的基体合金中通常主要含有铁(Fe)元素、铬(Cr)元素和镍(Ni)元素，此外还可以含有锰(Mn)元素、硅(Si)元素、碳元素(C)以及其他微量元素和痕量元素。一般地，以裂解炉管的总重量为基准，所述裂解炉管中的铬元素含量可以为12-50重量％，镍元素含量可以为15-50重量％，锰元素含量可以为0.2-3重量％，硅元素含量可以为0-3重量％，碳元素含量可以为0-0.75重量％，微量元素和痕量元素的总含量可以为0-5重量％，余量为铁；所述微量元素为铌、钛、钨、铝和稀土的至少一种，所述痕量元素为硫和/或磷。

本发明对使用含有硫化物蒸汽、水蒸气和低氧分压气体的气体混合物对裂解炉管内表面进行处理的条件没有特别的限定，只要能够使得在炉管内表面形成氧化膜和硫化膜，从而有利于抑制或减缓裂解炉管的结焦即可，例如，所述处理的条件通常包括处理温度可以为700-1200℃，处理时间可以为5-100小时。此外，尽管将处理温度和处理时间控制在上述范围内即可得到符合预期的氧化膜和硫化膜，但是为了得到覆盖率更高、抗结焦效果更佳的氧化膜和硫化膜，优选地，所述处理温度为850-1100℃，所述处理时间为20-60小时。另外，本发明所提供的处理裂解炉管的方法可以在线处理裂解炉管。

如上所述，采用本发明提供的方法在炉管内表面得到的保护膜通常包括氧化膜和硫化膜，其中，所述氧化膜通常包括Mn_xCr_3-xO₄以及任选的SiO₂、Cr₂O₃和MnO₂，其中，x为0.5-1.5；所述硫化膜通常包括FeS、NiS、MnS和Cr₂S₃。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，产品的性能测试采用以下方法进行：

1)采用X-射线能量色散谱仪(EDS)分析炉管内表面组成；

2)采用红外光谱仪和湿式气体流量计测定炉管的结焦量，具体地，裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外光谱仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式气体流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳含量即为裂解过程的结焦量。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的处理裂解炉管内表面的方法。

尺寸为的2520合金炉管经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮。将该炉管按照本发明的方法进行处理，具体地，将纯氢气、水蒸气含量为1体积％的水蒸气和氢气的混合物、H₂S蒸汽含量为1体积％的H₂S蒸汽和氢气的混合物按照一定比例进行混合，配制成水蒸气的含量为0.165体积％、H₂S的含量为15ppm的含有H₂S、H₂O和H₂的气体混合物，所述气体混合物的压力为0.1MPa。让炉管在所述气体混合物的气氛下900℃恒温处理30小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

用该炉管在200g/h进料量的实验室装置上，以石脑油(性质见表2)为裂解原料，进行裂解结焦评价实验，其中，裂解实验的条件包括：预热器温度为600℃，裂解炉温度为850℃，总裂解时间为2小时，水油比为0.5:1，石脑油在裂解炉炉管中的停留时间为0.35秒。裂解完成后利用空气进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外光谱仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式气体流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳含量即为裂解过程的结焦量。按照上述条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的处理裂解炉管内表面的方法。

该实施例采用的炉管的尺寸和材质与实施例1相同。将该炉管按照本发明的方法进行处理，具体地，将纯氮气、水蒸气含量为1体积％的水蒸气和氢气的混合物、CH₃SH蒸汽含量为1体积％的CH₃SH蒸汽和氢气的混合物按照一定比例进行混合，配制成水蒸气的含量为5体积％、CH₃SH的含量为35ppm的含有CH₃SH、H₂O、H₂和N₂的气体混合物，所述气体混合物的压力为0.05MPa。让炉管在所述气体混合物的气氛下850℃恒温处理60小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

采用实施例1的方法和条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的处理裂解炉管内表面的方法。

该实施例采用的炉管的尺寸和材质与实施例1相同。将该炉管按照本发明的方法进行处理，将纯He、水蒸气含量为1体积％的水蒸气和He的混合物、CH₃S-SCH₃蒸汽含量为1体积％的CH₃S-SCH₃蒸汽和He的混合物按照一定比例进行混合，配制成水蒸气的含量为2体积％、CH₃S-SCH₃的含量为60ppm的含有CH₃S-SCH₃、H₂O和He的气体混合物，所述气体混合物的压力为0.15MPa。让炉管在所述气体混合物的气氛下1100℃恒温处理20小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

采用实施例1的方法和条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

表2石脑油物性

对比例1

该对比例用于说明参比的处理裂解炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与实施例1相同，机械加工后的炉管直接用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

采用实施例1的方法和条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

对比例2

该对比例用于说明参比的处理裂解炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与实施例1相同，该炉管按照US6436202的方法在裂解炉管内表面制备尖晶石涂层，具体地，让裂解炉管在水蒸气含量为0.165体积％的含有H₂和H₂O的低氧分压气体中900℃恒温处理30小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

采用实施例1的方法和条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

对比例3

该对比例用于说明参比的处理裂解炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与实施例1相同，并且采用实施例1的方法对该炉管内表面进行处理，不同的是，本对比例直接采用H₂S蒸汽对炉管内表面进行处理，具体地，将压力为0.1MPa的H₂S蒸汽通入900℃的高温炉管中，恒温处理30小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表1。

采用实施例1的方法和条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表3所示。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的处理裂解炉管内表面的方法。

将实施例1中的炉管材质换成2535，尺寸不变，将该炉管按照本发明的方法进行处理，具体地，将纯氢气、水蒸气含量为1体积％的水蒸气和氢气的混合物、H₂S蒸汽含量为1体积％的H₂S蒸汽和氢气的混合物按照一定比例进行混合，配制成水蒸气的含量为1.6体积％、H₂S的含量为15ppm的含有H₂S、H₂O和H₂的气体混合物，所述气体混合物的压力为0.1MPa。让炉管在所述气体混合物的气氛下900℃恒温处理30小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表4。

采用实施例1的方法和条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5。

对比例4

该对比例用于说明参比的处理裂解炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与实施例4相同，机械加工后的炉管直接用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表4。

采用实施例4的方法和条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。

对比例5

该对比例用于说明参比的处理裂解炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管材质为2535，尺寸与实施例4相同，该炉管按照CN101565807A的方法处理，具体地，让裂解炉管在水蒸气含量为1.6体积％的含有H₂O和H₂的低氧分压气体中900℃恒温处理30小时。冷却后，采用与实施例4相同的方法得到炉管内表面的元素组成及结焦量，结果分别列于表4和表5中。

对比例6

该对比例用于说明参比的处理裂解炉管内表面的方法。

本对比例采用的炉管尺寸和材质均与实施例4相同，并且采用实施例4的方法对该炉管内表面进行处理，不同的是，本对比例直接采用H₂S蒸汽对炉管内表面进行处理，具体地，将压力为0.1MPa的H₂S蒸汽通入900℃的高温炉管中，恒温处理30小时。冷却后，用X-射线能量色散谱仪分析炉管内表面的元素组成，结果见表4。

采用实施例4的方法和条件对该炉管进行5次裂解和烧焦的循环实验，不同裂解次数的结焦量如表5所示。

表1

表3

由表3可知，相对于对比例1，对比例2得到的炉管的平均结焦量(5次裂解结焦量的平均值，下同)减少了61％，对比例3得到的炉管的平均结焦量减少了8％，而实施例1得到的裂解炉管2520平均结焦量减少了81％。由此可见，采用本发明提供的方法对裂解炉管内表面进行处理，能够显著抑制或减缓裂解炉管的结焦，延长裂解炉管的操作周期。

表4

表5

由表5可知，相对于对比例4，对比例5得到的炉管的平均结焦量减少了65％，对比例6得到的炉管的平均结焦量减少了4％，而实施例4得到的裂解炉管2535平均结焦量减少了85％。由此可见，采用本发明提供的方法对裂解炉管内表面进行处理，能够显著抑制或减缓裂解炉管的结焦，延长裂解炉管的操作周期。

综合上述所有数据，本发明提供的处理裂解炉管内表面的方法能大大减少结焦量，具有优异的抗结焦性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (9)

1.一种处理裂解炉管内表面的方法，其特征在于，该方法包括使用含有硫化物蒸汽、水蒸气和低氧分压气体的气体混合物对裂解炉管内表面进行处理，以在炉管内表面形成氧化膜和硫化膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化物蒸汽中的硫化物为H₂S、SO₂、SF₆、COS、CS₂、CH₃SH、CH₃CH₂SH、CH₃SCH₃、CH₃CH₂SCH₂CH₃、CH₃S-SCH₃和CH₃CH₂S-SCH₂CH₃中的至少一种，优选为H₂S、SF₆、CH₃SH、CH₃SCH₃和CH₃S-SCH₃中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述气体混合物的总体积为基准，所述硫化物蒸汽的含量为5-100ppm，优选为10-60ppm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述气体混合物的总体积为基准，所述水蒸气的含量为0.02-10体积％，优选为0.05-5体积％。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述气体混合物的压力为0-0.3MPa。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述低氧分压气体为H₂、CO、N₂、Ar、He、CH₄和C₂H₆中至少一种，优选为H₂。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述处理的条件包括处理温度为700-1200℃，优选为850-1100℃；处理时间为5-100小时，优选为20-60小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解炉管中的铬元素含量为12-50重量％，镍元素含量为15-50重量％，锰元素含量为0.2-3重量％，硅元素含量为0-3重量％，碳元素含量为0-0.75重量％，微量元素和痕量元素的总含量为0-5重量％，余量为铁；所述微量元素为铌、钛、钨、铝和稀土的至少一种，所述痕量元素为硫和/或磷。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述裂解炉管为烃类裂解炉管。