CN102399568B - 一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制造方法 - Google Patents

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本发明为一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制造方法。所述的急冷锅炉的管程炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Fe、Mn、Mo、Si、Al、Ti。其制造方法包括由包含有Cr、Fe、Mn、Mo、C元素的合金在急冷锅炉常规制造过程中，沉积选自Si、Al或Ti中的至少一种元素在急冷锅炉管程炉管内壁上，再将所述的锅炉在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属和/或非金属的氧化物膜。本发明的急冷锅炉应用于生产时，可以减少焦炭在管程内壁上的沉积80％以上。

Description

一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种急冷锅炉，更为具体的，涉及一种用于石油烃裂解生产低碳数烯烃时可减少焦炭在其管程内壁上沉积的急冷锅炉及其制造方法。
背景技术
乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。在管式炉石油烃蒸汽裂解制乙烯、丙烯过程中，高温裂解气在通过急冷锅炉回收热量过程中，会在急冷锅炉管程内壁上结焦，长时间的运行则可能会造成急冷锅炉内壁的渗碳，结焦和渗碳会影响到急冷锅炉的传热效率并可能会应用到急冷锅炉的在线时间。急冷锅炉过短的在线时间和频繁的水力或者机械清焦，增加较多的人工成本，消耗大量的能量，减少有效生产时间，缩短设备使用寿命。
国内外的研究者对结焦的机理进行了研究，Albright和Marek提出了三种结焦机理并存的论述被普遍认可，这三种结焦机理分别是催化结焦、自由基结焦和缩合结焦。催化结焦是烃类在炉管表面金属如铁、镍及其氧化物的存在下，以金属碳化物作为中间产物反应形成细丝状焦炭，这是其他两种结焦方式的基础；缩合结焦是烯烃聚合、环化而生成的芳烃作为重要的中间产物，在气相中进一步缩合脱氢形成稠环芳烃的缩聚物焦油滴和炭黑颗粒；自由基结焦是以催化结焦和缩合结焦形成的细丝状焦炭和炭黑颗粒为木器，首先小分子物质如乙炔、乙烯、丁二烯或其他烯烃自身聚集的微粒和焦炭表面的自由基如甲基、乙基、苯基等反应生成芳烃，这些芳烃再进一步脱氢缩合而结焦，同时生成更多的自由基，这些自由基再与小分子物质反应，使结焦母体增大，形成焦炭颗粒。
在急冷锅炉的管程炉管主要采用15Mo3材质，这种材质主要由Ni、Cr、Fe等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著催化作用。随着温度的降低(低于500℃)，缩合结焦又占据优势，在炉管内表面结焦，影响到传热效率。长期在结焦的情况下运行，则会造成炉管的渗碳。
目前主要采取两种方法来减缓急冷锅炉的结焦和渗碳：在裂解原料中添加结焦抑制剂和在急冷锅炉管内表面涂敷防焦涂层。采用添加结焦抑制剂钝化炉管内表面或使焦碳气化的方法，不仅会对下游产品带来污染，而且需要增加专用的注入设备，而且该方法对于低温结焦的效果较差；采用在炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，从而降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，减缓裂解炉辐射段炉管的整个结焦过程。具有防焦涂层的炉管，有两种不同的制备方式，一种是通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结、化学气相沉积等手段，形成在内表面具有如氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层的裂解炉管，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，容易剥落，如美国专利US 6585864、US 6579628、US 6537388等；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在原位生成的内表面具有氧化物保护层的裂解炉管，优点是保护层与炉管基体的结合力强，不易剥落。
ZL 200310110224.X采用液氨分解后产生的气体对乙烯炉管进行气氛处理，然后将配制好的合金粉和粘结剂调成浆液涂到气氛处理后的炉管表面进行合金化处理，最后在炉管内表面形成可抑制和减缓结焦的合金层，在用2500g石脑油进行的评价试验中，结焦量减少90％。
US 6423415将一定摩尔比组成的K2O、SiO2、Al2O3、ZnO、MgO、Co3O4、Na2O、ZrO2等无机物喷涂到乙烯炉管上，在高温下H2、N2、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。
US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H2氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N2处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr2O3层，覆盖在铬层表面。
加拿大NOVA化学公司公开了一批以氢气和水蒸汽混合气体在低氧分压气氛下处理得到内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管的专利，包括US5630887、US 6824883、US 7156979、US 6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气氛处理中水蒸汽含量较低，制备时间较长。
本发明克服了现有技术在气氛处理炉管时过程复杂、时间长、成本高等不足，通过在一定温度及低氧分压气氛下处理所述炉管，提供了一种与炉管基体结合更牢固、抑制炉管结焦和渗碳更显著的内表面具有金属或非金属氧化物保护层的炉管。这种炉管在抑制结焦的同时，由于其氧化物保护层非常薄，也不会增加炉管的热阻，从而达到长周期运行的目的。
发明内容
为了克服现有技术中急冷锅炉的结焦和渗碳问题，本发明的目的在于提供一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉及其制造方法，具体地说，是管程炉管内表面具有金属和/或非金属氧化物保护层的急冷锅炉及制备方法。
本发明之一的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉是这样实现的：
本发明的急冷锅炉的管程炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Fe、Mn、Mo、Si、Al、Ti。
在具体实施中所述的氧化物膜的化学组成按重量比计，包括：
Cr                               0.5～5；
Fe                               50～65；
Mn                               0.1～5；
Mo                               0.1～5；
C                                0～0.5；
O                                30～45；
选自Si、Al或Ti中的至少一种元素   0.1～5。
所述的氧化物膜的优选化学组成按重量比计，包括：
Cr                               2～4；
Fe                               55～60；
Mn                               0.5～2；
Mo                               0.5～2；
C                                0～0.3；
O                                35～40；
选自Si、Al或Ti中的至少一种元素   1～5。
所述的裂解炉管内表面氧化物膜厚度为0.1～10μm；优选1～5μm。
具体实施中，
所述的急冷锅炉由包含有Cr、Fe、Mn、Mo、C元素的合金在急冷锅炉常规制造过程中，沉积选自Si、Al或Ti中的至少一种元素在急冷锅炉管程炉管内壁上，再将所述的锅炉在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属和/或非金属的氧化物膜。
所述的用于制造急冷锅炉的合金为15Mo3。
本发明之二的的减缓结焦和渗碳的急冷锅炉的制造方法是这样实现的：
本发明所述的急冷锅炉由包含有Cr、Fe、Mn、Mo、C元素的合金在急冷锅炉常规制造过程中，沉积选自Si、Al或Ti中的至少一种元素在急冷锅炉管程炉管内壁上，再将所述的锅炉在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属和/或非金属的氧化物膜。
在具体实施中，
所述的选自Si、Al或Ti中的至少一种元素是以单质或氧化物形式，经选自涂敷、渗透、烧结或等离子喷涂中的一种方法在沉积在急冷锅炉管程炉管的内壁上；
所述的低氧分压气氛气体选自CO2、CO、CH4、NH3、H2O、H2、N2、Ar、He中的至少一种，其氧分压小于或等于10-16Pa。其中，优选下列混合物之一：CO2和CO的气体混合物、H2和H2O的气体混合物、H2O和CO的气体混合物；更优选H2和H2O的气体混合物，在所述的H2和H2O的气体混合物低氧分压气氛气体中，H2O占低氧分压气氛气体的体积百分数为0.0006％～10.0％。
所述的热处理温度为400℃～1100℃，优选700℃～1100℃；所述的热处理的时间为5～200小时，优选10～100小时。
综上所述，本发明的急冷锅炉的管程炉管内表面上的氧化物薄膜为金属和/或非金属的氧化物薄膜，成分可以是每种元素各自的氧化物，也可以是多种元素的复杂氧化物。该氧化物薄膜与炉管基体牢固结合，可以显著的抑制炉管结焦和渗碳作用。同时，本发明的裂解炉管的制造方法则解决了现有技术中气氛处理裂解炉管时过程复杂、时间长、成本高等不足之处。
本发明可以采用常规的制造技术制造该急冷锅炉，制成的急冷锅炉的管段经机械加工后，其内表面光亮，无氧化皮，氧含量＜5％。然后，将该制造好的管段在上述的温度及低氧分压气氛下处理，在这样的条件下，管段内的Si、Al、Cr、Mn、Ti等合金元素容易向表面富基并被缓慢氧化而生成一层致密的与管段基体结合牢固的金属或非金属氧化物膜，而管段中的Fe等催化结焦的金属元素则基本不被氧化并向体相迁移，结果就在急冷锅炉的管程炉管内表面原位生成以硅氧化物和/或铝氧化物和/或铬氧化物和/或锰氧化物和/或钛氧化物等为主的金属或非金属氧化物保护层，屏蔽了管段中的铁元素。当裂解气通过所述的急冷锅炉回收热量时，管程内壁上的金属和/或非金属氧化物保护层可以隔离裂解气与其内表面铁元素的接触，从而抑制了管段内的催化结焦、缩合结焦及整个结焦过程，并有效提高了管段的抗渗碳性能，从而延长急冷锅炉的在线时间和使用寿命。
本发明所述的管段内表面具有金属和/或非金属氧化物保护层的急冷锅炉，可以用于实验室规模的模拟裂解装置或者用于工业上生产乙烯的裂解炉中，其有益效果如下：
1、使用本发明的急冷锅炉不需要对现有的乙烯装置进行任何改造，只需在更换急冷锅炉时更换本发明的管程具有金属或非金属氧化物膜的急冷锅炉就即可。
2、使用本发明的急冷锅炉，可以减少焦炭在管程内壁的沉积80％以上。
具体实施方式
实施例1
将15CrMoG管材的无缝钢管冷拔制成
Figure BSA00000276539100071
的炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，氧含量为2.13％，用X-射线能量色散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表1。从表1可以看出，炉管表面存在较多的铁元素，是潜在的引起炉管催化结焦的主要金属元素。
表1实施例1中处理前后炉管表面组成元素分布(wt％)
  C   Si   Mn   Cr   Mo   O   Fe   其他
  处理前   0.16   0.32   0.58   1.03   0.47   2.13   96.87   0.24
  处理后   0.09   2.56   0.62   3.61   0.79   35.22   57.05   0.06
用此
Figure BSA00000276539100072
的炉管通过涂敷的方式在其炉管内表面加入Si元素，具体是在炉管内填入Si的氧化物以及辅助材料，在700～800℃之间保持24～30小时。在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处理及石脑油裂解制乙烯结焦评价试验。
采用H2和H2O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H2O占H2和H2O气体混合物的体积百分数为2.0％，具体处理条件如下：
炉管尺寸：
Figure BSA00000276539100073
氧化温度：900℃
氧化时间：20小时
H2流速：200ml/min
水蒸气流速：4.08ml/min
氧分压：10-20Pa
冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成一层厚度为1.0μm左右的金属氧化物膜，其主要成分是铬、锰、氧等，铁的含量则显著降低，具体结果见表1。
以石脑油为裂解原料，对本发明的上述炉管进行结焦评价试验，裂解完成后利用N2和O2的混合气体进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO2浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。裂解试验条件如下：
原料：工业石脑油(物性见表2)
表2工业石脑油物性
Figure BSA00000276539100081
Figure BSA00000276539100091
裂解时间：2小时
预热器温度：600℃
裂解炉温度：850℃
水油比：0.5
停留时间：0.12秒
实验结果表明，本发明的急冷锅炉的结焦量比未处理的急冷锅炉的结焦量减少了82％。

Claims (6)

1.一种减缓结焦和渗碳的急冷锅炉，其特征在于，
所述的急冷锅炉的管程炉管的内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Fe、Mn、Mo、Si、Al、Ti；
按重量比计，所述的氧化物膜的化学组成包括：
Figure FDA0000466021640000011
所述急冷锅炉的管程炉管内表面氧化物膜厚度为0.1～10μm；
所述的急冷锅炉由包含有Cr、Fe、Mn、Mo、C元素的合金在急冷锅炉常规制造过程中，沉积选自Si、Al或Ti中的至少一种元素在急冷锅炉管程炉管内壁上，再将所述的锅炉在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属和/或非金属的氧化物膜；
所述的低氧分压气氛气体为H2和H2O的气体混合物，其中H2的流速为：200ml/min，水蒸气的流速为：4.08ml/min。
2.如权利要求1所述的急冷锅炉，其特征在于，
所述的用于制造急冷锅炉的合金为15Mo3。
3.一种制造如权利要求1～2之一所述急冷锅炉的制造方法，其特征在于，
所述的急冷锅炉由包含有Cr、Fe、Mn、Mo、C元素的合金在急冷锅炉常规制造过程中，沉积选自Si、Al或Ti中的至少一种元素在急冷锅炉管程炉管内壁上，再将所述的锅炉在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属和/或非金属的氧化物膜。
4.如权利要求3所述的急冷锅炉的制造方法，其特征在于，
所述的选自Si、Al或Ti中的至少一种元素是以单质或氧化物形式，经选自涂敷、渗透、烧结或等离子喷涂中的一种方法在沉积在急冷锅炉管程炉管的内壁上；
所述的低氧分压气氛气体的氧分压小于或等于10-16Pa；
所述的热处理温度为400℃～1100℃；所述的热处理的时间为5～200小时。
5.如权利要求4所述的急冷锅炉的制造方法，其特征在于：
所述的低氧分压气氛气体中，H2O占低氧分压气氛气体的体积百分数为0.0006％～10.0％。
6.如权利要求4所述的急冷锅炉的制造方法，其特征在于：
所述的热处理温度为700℃～1100℃；所述的热处理的时间为10～100小时。
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