CN101565808A - 一种处理高温合金炉管的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种处理高温合金炉管的方法，其包括以下步骤：将低氧分压气体压力控制为0－3个大气压，通过氨水后，通入装有高温合金炉管的气氛炉内，升温到600－1100摄氏度，保温处理5－80小时，高温合金炉管表面形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管。采用本发明提供的处理高温合金炉管的方法对烃类裂解炉等的炉管进行处理，可以在炉管的表面形成致密、稳定的氧化保护层，能够满足长期使用的要求；抑制或者减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管的清焦周期和使用寿命。

Description

一种处理高温合金炉管的方法

技术领域

本发明涉及一种处理高温合金炉管的方法，更具体地讲，本发明涉及一种在一定气氛下处理高温合金炉管，使其表面形成氧化层，减少炉管结焦和渗碳，延长炉管的清焦周期和使用寿命的方法。

背景技术

乙烯是重要的工业原料，主要来源于烃类的裂解。在烃类裂解生产装置中，烃类原料和水蒸汽混合体被逐步加热到裂解温度，并在此温度下裂解，生成乙烯及其他烯类产品。烃类裂解过程中，一种难以避免的现象是，裂解炉管内壁渗碳，并沉积大量的焦炭。当焦炭积累到一定程度，裂解炉必须停产清焦，目前最常见的清焦周期为40-60天。

通过对结焦机理的研究发现，裂解炉管中的铁和镍元素能够起到脱氢催化剂的作用，并因此诱发结焦。因此，抑制结焦的一个重要思路，是避免铁和镍元素与烃类原料接触，而在金属炉管表面制备致密、稳定且不含铁或镍元素的氧化物保护层，有助于将烃类原料与裂解炉管中的铁和镍元素分离，消除铁和镍元素的催化结焦现象。

制备表面保护层的方法，可以分为两类：一类是涂覆制备，将保护性的氧化铬，氧化硅，氧化铝和氧化钛等中的一种或几种，通过涂覆、烧结或其他手段，覆盖到高温合金炉管内表面，形成保护层，达到保护目的，此类方法的基本特点是，保护层中的金属离子来自于炉管以外，所形成的保护层比较厚，但与炉管的结合力不高；另一类是原位生成的方法，即将炉管放入具有一定的气氛的处理炉中进行处理，使炉管表面的金属材料发生反应生成保护层，此类方法中，保护层中的金属来自于炉管基体，保护层与炉管的结合力比较高。

加拿大NOVA公司提出了以氢气和水蒸汽混合气作为处理气氛的技术方案，并以此申请了一批专利，包括US5630887，US6824883，US7156979等。然而NOVA公司的专利中，添加水蒸汽的方法是将氢气通过液体水，此方法在温度低于零摄氏度时失效，具有较大的局限性。

中国专利CN1219023C中公开了使用液氨作为处理气氛的技术方案，其是使用低氧分压气体通过氨水后获得的气体混合物作为处理气氛，并增加后续的合金化步骤来达到一定的处理效果。在该专利公开的技术方案中，需要先进行气氛处理，然后再涂敷合金粉料，经过合金化处理之后形成保护层，保护层的厚度可以达到100微米以上，虽然制备的保护层中铁和镍元素的含量比较低，但是通过外加合金粉料形成的保护层与高温合金炉管的结合力比较低，容易在温度波动的影响下剥离，并导致抗结焦渗碳能力的降低。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种处理高温合金炉管的方法，通过对炉管表面进行处理，获得表面致密、稳定的保护层，抑制或者减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管使用寿命。

本发明的目的还在于提供一种由上述方法处理后得到的高温合金炉管，具有性能良好的表面保护层，能够抑制或者减缓催化结焦，具有较长的清焦周期和使用寿命。

为达到上述目的，本发明提供了一种处理高温合金炉管的方法，其包括以下步骤：将低氧分压气体的压力控制为0-3个大气压，通过氨水后，通入装有高温合金炉管的气氛炉内，升温到600-1100摄氏度，保温处理5-80小时，高温合金炉管表面形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管。

本发明的技术方案中使用还原性气氛作为处理气氛，先将低氧分压气体通过氨水后，再对高温合金炉管进行高温气氛处理。

本发明的技术方案中采用氨水作为添加水蒸汽的液体，可以在很大的温度范围内有效。同时，低氧分压气体经过氨水之后会混入部分的氨，而氨会在高温下与金属铬发生化学反应，有助于金属铬的扩散，有助于获得更好的表面保护膜(氧化保护层)。

具体地，本发明提供的处理高温合金炉管的方法中，所采用的低氧分压气体，可以包括氢气(H₂)和一氧化碳(CO)等中的一种或两种。

根据本发明的具体实施方案，低氧分压气体中还可以再掺入不活泼气体，如二氧化碳，氮气，氩气和氦气等中的一种或几种，其中，不活泼气体占低氧分压气体的体积分数可以控制为约0-90％。

低氧分压气体所通过的氨水的浓度可以控制在重量分数0.5-38％之间，温度在-90摄氏度至60摄氏度之间。通入氨水中的低氧分压气体的压力可以控制为约0-3个大气压，实际操作中控制大于0且小于等于3个大气压，在实际处理过程中，低氧分压气体的压力优选控制在常压左右；低氧分压气体通过氨水后再通入气氛炉中。在气氛炉中，炉管的处理温度可以控制为约600-1100摄氏度，优选控制为约700-1000摄氏度；保温处理的时间可以控制为约5-80小时，优选控制为约20-40小时。本发明所采用的气氛炉可以是本领域中常用的保护气氛处理炉，例如管式炉等。

本发明所要处理的高温合金炉管的成分可以包括：以重量百分比计，铬12％-50％，镍20-50％，锰0.2-3％，硅0-3％，微量元素(包括铌，碳，钛，钨，铝，稀土或者痕量元素中的一种或者几种)0-5％，余量为铁。其中，痕量元素指的是高温合金中不可避免地含有的磷、硫等元素。

使用本发明提供的方法，在一定气氛下对高温合金炉管进行处理后，炉管表面的铬、锰等元素在很低的氧分压条件下将发生缓慢氧化。由于气氛的氧分压很低，因此氧化过程非常缓慢，所生成的氧化物薄层(氧化保护层)非常致密，和基体(炉管)的结合很牢。

本发明还提供了一种高温合金炉管，其特征在于，在该高温合金炉管表面具有通过原位生长形成的氧化保护层，该氧化保护层是经过上述的方法处理后形成的。

高温合金炉管成分中，铬，锰和硅元素的氧化倾向较高，可以在本发明所采用的气氛下被氧化；而炉管中的铁和镍元素氧化倾向较低，在本发明所采用的气氛下不被氧化，或者说只有极少量被氧化。其结果是，高温合金炉管表面通过原位生长生成以铬氧化物和锰氧化物为主的氧化保护层，而铁和镍元素则被遮盖，仅有很少量存在于表面氧化保护层中，在实际使用过程中，大多数铁和镍元素不再和炉管中的气氛(例如裂解生产装置中的烃类)直接接触。分析表明，所得到的氧化保护层的成分中主要包括氧化物和金属。其中，氧化物的结构可以表示为Mn_xCr_3-xO₄，x数值为0.5-1.5，而金属主要包括铁和镍等。在氧化保护层的组成成分中，氧化物所占摩尔分数为约70-99.6％，铁的摩尔分数为约0.2-15％，镍的摩尔分数为约0.2-15％。显然，此致密且结合牢靠的表面氧化层(氧化保护层)，有助于抑制炉管内壁结焦，减缓碳化倾向。气氛中氨的存在，有助于使表面氧化层更加致密，表面氧化层与炉管的结合力更好。

在本发明提供的方法中，将低氧分压气体通过氨水是一个关键步骤。通过氨水后，低氧分压气体将携带部分水蒸汽和氨气。水蒸汽会调控低氧分压气体的低氧分压值，氨气会在高温发生部分分解，并与金属铬发生反应。铬被氮化后，表面活度降低，将促进合金内部的铬向外扩散，有助于提高表面铬的含量，提高表面薄膜的性能。

采用本发明提供的处理高温合金炉管的方法对烃类裂解炉等的炉管进行处理，可以在炉管的表面形成致密、稳定的氧化保护层，而且氧化保护层是在炉管表面原位生长形成的，与炉管的结合力强，能够满足长期使用的要求；处理后的高温合金炉管可以很好地抑制或者减缓催化结焦现象，减少炉管渗碳程度，延长炉管的清焦周期和使用寿命。

本发明提供的处理高温合金炉管的方法适用于在抑制和减缓烃类裂解过程中，以及类似处理含碳气氛的化工过程中，处理炉管内壁的结焦以及炉管本身的渗碳问题。

具体实施方式

以下通过具体实施例详细说明本发明方案的实施和所具有的有益效果，但不能对本发明的可实施范围形成任何限定。

本发明提供的处理高温合金炉管的方法，可以包括如下具体步骤：

1、采用低氧分压气体，所述低氧分压气体可以包括H₂和CO中的一种或两种；

2、低氧分压气体中可以再掺入不高于90％体积分数的不活泼气体，如二氧化碳，氮气，氩气和氦气等；

3、控制低氧分压气体的压力为约0-3个大气压，将低氧分压气体通过氨水，氨水的浓度在重量分数0.5-38％之间，温度在-90摄氏度至60摄氏度之间；

4、将已经通过氨水的低氧分压气体通入气氛炉；

5、将炉管温度升高到600-1100摄氏度，优选的温度为700-1000摄氏度；

6、保温处理5-80小时，优选的保温处理时间为20-40小时；

7、高温合金炉管表面(主要是内表面)形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管。

实施例1

将高温合金HP40-Nb合金管切割制成边长10mm，厚4mm的正方形试片。用X射线能量分散谱仪(EDS)分析试片的材料成分，结果如表1所示。

将试片放入管式炉中，并将压力为1.01大气压的氢气通过25℃，浓度为0.5％的氨水，然后通入管式炉中，加热到1000摄氏度后，保温处理30小时，随炉冷却后取出试片。

用X射线光电子能谱仪(XPS)测试试片的表面成分(结果见表1)，发现主要由锰，铬，氧，铁和镍等元素构成，其中铁和镍含量相对于处理前降低了很多。

表1实施例1中处理前后的试片表面成分(摩尔百分数，单位：％)

	Cr	Ni	Fe	Mn	Si	Nb	O	其他
									原始试片	24.3	35.6	33.1	1.2	0.8	1.2	0.0	0.8
处理后试片	28.41	4.36	6.11	12.13	0.1	0.03	43.95	5.12

实施例2

使用高温合金HP40-Nb合金管制作试片，试片为边长10mm的正方形，厚度4mm。用X射线能量分散谱仪(EDS)分析试片的材料成分，结果见表2。

将试片放入管式炉中，并将压力为1.01大气压的氢气通过4℃，浓度为38％的氨水并通入管式炉中，加热到900摄氏度后，保温处理40小时，随炉冷却后取出试片。

用X射线光电子能谱分析仪(XPS)测试试片的表面成分(结果见表2)，发现主要由锰元素，铬元素和氧元素等构成，铁和镍的含量降低到很低的水平。

表2实施例2中处理前后的试片表面成分(摩尔百分数，单位：％)

	Cr	Ni	Fe	Mn	Si	Nb	O	其他
									原始试片	24.3	35.6	33.1	1.2	0.8	1.2	0.0	0.8
处理后试片	34.9	1.11	3.12	9.06	0.11	0.02	43.15	8.53

实施例3

使用高温合金HP40-Nb合金管制作试片，试片为边长10mm的正方形，厚度4mm。用X射线能量分散谱仪(EDS)分析试片的成分，结果见表3。

将试片放入管式炉中，并将压力为1.01大气压的氢气和氩气的混合气通过15℃，浓度为10％的氨水并通入管式炉中，其中，氢气-氩气混合气中氩气所占的体积分数为60％，加热到900摄氏度后，保温处理40小时，随炉冷却后取出试片。

用X射线光电子能谱分析仪(XPS)测试试片的表面成分(结果见表3)，发现主要由锰元素，铬元素和氧元素等构成，铁和镍的含量降低到很低的水平。

表3实施例3中处理前后的试片表面成分(摩尔百分数，单位：％)

	Cr	Ni	Fe	Mn	Si	Nb	O	其他
									原始试片	24.3	35.6	33.1	1.2	0.8	1.2	0.0	0.8
处理后试片	30.88	2.23	5.56	8.41	0.1	0.02	45.89	6.91

Claims (10)

1、一种处理高温合金炉管的方法，其包括以下步骤：

将低氧分压气体的压力控制为0-3个大气压，通过氨水后，通入装有高温合金炉管的气氛炉内，升温到600-1100摄氏度，保温处理5-80小时，高温合金炉管表面形成氧化保护层，得到处理后的高温合金炉管。

2、如权利要求1所述的方法，其中，所述低氧分压气体包括H₂和CO中的一种或两种。

3、如权利要求2所述的方法，其中，所述低氧分压气体还包括不活泼气体，该不活泼气体包括二氧化碳，氮气，氩气和氦气中的一种或几种，占低氧分压气体的体积分数为不高于90％。

4、如权利要求1所述的方法，其中，所述氨水的浓度为0.5-38％重量。

5、如权利要求1所述的方法，其中，所述氨水的温度为-90℃至60℃。

6、如权利要求1所述的方法，其中，以重量百分比计，所述高温合金炉管的成分包括：12％-50％的铬，20-50％的镍，0.2-3％的锰，0-3％的硅，0-5％的微量元素，余量为铁；所述微量元素包括铌，碳，钛，钨，铝，稀土和痕量元素中的一种或几种。

7、一种高温合金炉管，其特征在于，在该高温合金炉管表面具有通过原位生长形成的氧化保护层，该氧化保护层是经过权利要求1-6任一项所述的方法处理后形成的。

8、如权利要求7所述的高温合金炉管，其中，所述氧化保护层的组成中包括氧化物和金属。

9、如权利要求8所述的高温合金炉管，其中，所述氧化物的结构为Mn_xCr_3-xO₄，x数值为0.5-1.5，所述金属包括铁和镍。

10、如权利要求9所述的高温合金炉管，其中，所述氧化保护层的组成成分中，所述氧化物所占摩尔分数为70-99.6％，所述铁所占的摩尔分数为0.2-15％，所述镍所占的摩尔分数为0.2-15％。