CN107177815A - 一种高温合金表面复合陶瓷涂层及其制备方法 - Google Patents

一种高温合金表面复合陶瓷涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高温合金表面具有抑制结焦功能的复合陶瓷涂层及其制备方法。该复合陶瓷涂层主要由MnCr2O4和Cr2O3组成，此方法通过以CO‑CO2为主的低氧分压气氛在高温下对高温合金进行氧化处理，从而在合金表面形成致密的具有尖晶石结构的复合陶瓷涂层。这种复合陶瓷涂层可明显降低合金材料中Fe、Ni、Co等金属引起的催化结焦，同时可以提高材料的抗渗碳和耐高温烧蚀性能。涂层表面致密光滑，也可有效地减少积碳的附着。该涂层可用于航空发动机喷嘴、烃类裂解炉管、制氢炉管等。

Description

一种高温合金表面复合陶瓷涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂层生产技术领域，具体的说，是一种高温合金表面复合陶瓷涂层及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，航空发动机推重比不断提高，航空发动机燃烧室温度也不断升高，进而影响到发动机喷嘴，极大地增加了燃油的热负荷。当航空煤油的温度达到150℃，燃料和溶解的氧发生自由基链式反应，进一步脱氢缩合，产生热氧化结焦；而当温度更高时，燃料中一些大烷烃受高温影响发生裂解，生成小烷烃、烯烃和氢气，小烷烃继而聚合生成多环烷烃、芳烃等，其再进一步脱氢缩合，发生热裂解结焦，逐渐形成含有大量稠环芳烃结构的焦油液滴。
航空发动机喷嘴由燃油管、喷嘴内芯、油滤、旋流器和喷嘴外壳等主要部分组成，这些零部件是一些镍基或者钴基高温合金，合金中的Fe、Ni、Co等过渡族金属元素极易与富电子的碳氢化合物自由基中间体进行电子配对，加速焦的生成。焦炭在旋流器狭小的旋流槽、中心孔和喷嘴内壁上逐渐积累，使喷嘴流量减小，严重时会阻塞喷嘴，进而会影响喷雾和燃烧，甚至造成航空安全事故。
目前改善航空发动喷嘴结焦的方式多是物理清焦，这种方法不能从根本上解决焦炭沉积的问题，而且对维护技术要求高，甚至影响航空发动机的使用寿命。另外，在燃料中加入含P、S的结焦抑制剂可以抑制燃料积碳结焦，这种方法对燃料的性质会产生影响，表面改性可以有效地抑制积碳的产生和沉积。
中国专利CN101713484A针对航空煤油在150～400℃的氧化结焦，用高浓度的酸洗液对金属表面进行钝化处理，降低了金属表面活性，减弱了金属离子的催化作用，减少了焦体的附着。
中国专利CN101892488A对航空发动机空油换热器管及金属内壁进行酸洗钝化和电解抛光预处理，可降低航空燃料RP-3在整个换热器的结焦，提高换热器的使用寿命和可靠性。
欧洲专利EP2412953A2中通过蒸汽沉积方法在航空发动机燃料接触热端(油箱、喷嘴等)制备碳化物、氮化物、硅化物等混合陶瓷涂层；该涂层可以减少焦炭沉积，同时可以提高燃料进入燃烧室的温度。
中国专利CN102719783A利用原位氧化工艺在乙烯裂解炉炉管表面制备三层结构氧化物保护膜；氧化膜由外到内分别是MnxCr3-xO4尖晶石层，铬的氧化层和硅氧化层，该三层结构氧化膜可以抑制材料表面渗碳、氧化和结焦，延长使用寿命和清焦周期。
采用上述表面改性处理在一定程度上可以抑止结焦积碳，但仍有以下不足：
(1)钝化工艺所采用的洗液和电解液对材料具有一定的腐蚀作用，并且所获得的钝化膜比较薄，表面致密性低、粗糙。
(2)在原位氧化工艺中，一般常用的是以H2-H2O为主的低氧分压气氛。而实验及理论研究表明，在高温下H2O会明显加速氧化铬的蒸发，造成氧化铬层不断变薄，使复合涂层的保护效果下降。此外，高温下生成的产物蒸汽压较高，以气体形式挥发后会在复合涂层表面形成大量微观孔洞，涂层不致密，抑制效果降低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高温合金表面复合陶瓷涂层及其制备方法。复合陶瓷涂层主要由MnCr2O4和Cr2O3组成，此方法通过以CO-CO2为主的低氧分压气氛在高温下对高温合金进行氧化处理，从而在合金表面形成致密的具有尖晶石结构的复合陶瓷涂层。这种复合陶瓷涂层可明显降低合金材料中Fe、Ni、Co等金属引起的催化结焦，同时提高了材料的抗渗碳和耐高温烧蚀性能。涂层表面致密光滑，也可有效地减少积碳的附着。该涂层可用于航空发动机喷嘴、烃类裂解炉管、制氢炉管等。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高温合金表面复合陶瓷涂层，其主要成分为MnCr2O4和Cr2O3。
一种高温合金表面复合陶瓷涂层，通过以CO-CO2为主的低氧分压气氛在高温下对高温合金进行氧化处理的制备方法获得。
所述的合金主要成分为Fe、Cr、Ni、Co等元素的两种或多种，并含有一定量的Mn，其在合金中的质量分数为0.5～3％。如：GH3625、GH3536、GH605、HP40、35Cr45Ni等合金牌号。
一种高温合金表面复合陶瓷涂层的其制备方法，其具体步骤为：
(1)将高温合金材料表面做除油除锈处理
所述的除油除锈处理包括砂纸打磨、抛光、超声波清洗工序。
(2)将合金材料装入热处理炉内，通入惰性气体，时间为15～30min，置换热处理炉内的空气；
所述的惰性气体为常温和高温下性能较为稳定的气体，具体为氮气、氦气、氩气惰性气体中的一种或多种。
(3)将CO-CO2为主的混合气体通入热处理炉内；将炉温升至700～1200℃进行氧化处理，保温时间为5～40h；
所述的混合气氧化气体是以CO、CO2为主，并含有N2、Ar、He等掺杂气体中的一种或几种，掺杂气体在混合气氧化气体中的体积分数为1～30％；CO2和CO的比例为1:1000～10:1。
(4)随炉冷却至室温，关闭氧化气氛，得到复合陶瓷涂层。
所述的复合陶瓷涂层主要由MnCr2O4和Cr2O3组成，且具有稳定的尖晶石结构。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
使用本发明，可以使合金表面发生选择性氧化，合金表面富含Cr、Mn而贫Fe、Ni、Co，隔绝Fe、Ni、Co等金属元素的催化结焦作用。本专利低氧分压氧化工艺其氧化气体是以CO、CO2为主，气氛中不含有水蒸气，抑制了氧化产物蒸发，得到的涂层较厚且稳定致密、光滑，可以有效地抑制积碳结焦，同时提高了材料的抗渗碳和耐高温烧蚀性能。
本专利选择的氧化气体是以CO、CO2为主，并含有一定量的N2、Ar、He等气体中的一种或几种组成的气体。与已有文献报导的H2-H2O为主的低氧分压气氛相比，气氛中不含有水蒸气，得到的氧化物稳定致密，制备过程产物蒸发明显降低。
本发明采用CO、CO2为主的低氧分压原位氧化技术使合金表面发生选择性氧化，使合金表面富含Cr、Mn而贫Fe、Ni、Co，隔绝Fe、Ni、Co等金属元素的催化结焦作用，同时提高表面致密性、光滑度及涂层厚度，减弱焦炭的附着，可以有效地抑制积碳，提高涂层寿命。
附图说明
图1为合金表面原位氧化产物的EDS元素分析。
图2为合金表面原位氧化产物横截面SEM形貌图。
具体实施方式
以下提供本发明一种高温合金表面复合陶瓷涂层及其制备方法的具体实施方式。
实施例1
在GH605钴基高温合金表面制备复合陶瓷涂层
将GH605高温合金材料采用400、800、1000、2000目的砂纸打磨，然后抛光并用超声波清洗去除锈渍和油污，置于管式加热炉。通入氩气排尽管式加热炉中的空气后，将CO-CO2低氧分压混合气体通入管式加热炉中，选择CO和CO2的比例为1：50，混合气中氩气含量为20％。将管式加热炉以10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温20小时，然后随炉冷却至室温并关闭混合气体。
经过氧化后，合金材料表面形成复合陶瓷涂层。
所制备的涂层表面氧化产物的EDS元素分析如图1所示。结果表明涂层中只存在O、Cr、Mn三种元素，未检测出合金基体中对结焦起催化作用的元素如Co、Ni、W等元素，说明发生了选择性氧化，表面涂层可抑制基体催化性元素与燃油或其他有机烃类的接触。图2是氧化产物横截面SEM形貌图。可以看出涂层和基体界面结合紧密，没有明显裂纹，涂层厚度约为3μm。生成的复合陶瓷涂层可以显著提高高温合金的抗氧化、抗渗碳和抗结焦性能。用于航空发动机，可以提高安全性和可靠性，降低维修成本，提高燃油喷嘴的使用寿命。用于烃类裂解炉，可以降低炉管结焦速度，延长生产运行周期。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种高温合金表面复合陶瓷涂层，其特征在于，其主要成分为MnCr2O4和Cr2O3。
2.如权利要求1所述的一种高温合金表面复合陶瓷涂层，其特征在于，通过以CO-CO2为主的低氧分压气氛在高温下对高温合金进行氧化处理的制备方法获得。
3.如权利要求2所述的一种高温合金表面复合陶瓷涂层，其特征在于，所述的合金主要成分为Fe、Cr、Ni、Co元素中的两种或多种，并含有一定量的Mn，其在合金中的质量分数为0.5～3％。
4.如权利要求1所述的一种高温合金表面复合陶瓷涂层的其制备方法，其特征在于，其具体步骤为：
(1)将高温合金材料表面做除油除锈处理
(2)将合金材料装入热处理炉内，通入惰性气体，时间为15～30min，置换热处理炉内的空气；
(3)将CO-CO2为主的混合气体通入热处理炉内；将炉温升至700～1200℃进行氧化处理，保温时间为5～40h；
(4)随炉冷却至室温，关闭氧化气氛，得到复合陶瓷涂层；
所述的复合陶瓷涂层主要由MnCr2O4和Cr2O3组成，且具有稳定的尖晶石结构。
5.如权利要求4所述的一种高温合金表面复合陶瓷涂层的其制备方法，其特征在于，所述的除油除锈处理包括砂纸打磨、抛光、超声波清洗工序。
6.如权利要求4所述的一种高温合金表面复合陶瓷涂层的其制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为常温和高温下性能较为稳定的气体，具体为氮气、氦气、氩气惰性气体中的一种或多种。
7.如权利要求4所述的一种高温合金表面复合陶瓷涂层的其制备方法，其特征在于，所述的混合气氧化气体是以CO、CO2为主，并含有N2、Ar、He等掺杂气体中的一种或几种，掺杂气体在混合气氧化气体中的体积分数为1～30％；CO2和CO的比例为1:1000～10:1。
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