CN101314853A - 一种Al-O-N扩散阻挡层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂层技术，具体地说是一种Al－O－N扩散阻挡层及制备方法，与MCrAlY(M＝Ni，Co或Ni+Co)防护涂层结合应用；采用电弧离子镀技术，以纯铝为靶材，控制反应过程中O₂和N₂的流量，在高温合金基体上沉积Al－O－N扩散阻挡层，然后采用电弧离子镀技术沉积MCrAlY涂层。本发明所涉及的这种Al－O－N扩散阻挡层，组织致密，与基体结合良好，在高温氧化条件下能有效降低MCrAlY涂层与高温合金基体间金属元素互扩散，改善MCrAlY涂层的高温性能；而且工艺简单，容易实现工业化生产，是一种性能优异、有应用前景的扩散阻挡层，适用于镍基高温合金。

Description

一种Al-O-N扩散阻挡层及制备方法

技术领域

本发明涉及涂层技术，具体地说是一种Al-O-N扩散阻挡层及制备方法。

背景技术

燃气轮机叶片用高温防护涂层对其使役寿命至关重要，迄今燃气轮机叶片经历了铝化物扩散涂层，铂铝化物扩散涂层，MCrAlY(M＝Ni和/或Co)涂层和热障涂层四代的发展。作为第三代燃气轮机叶片涂层材料，MCrAlY涂层具有优异的抗高温氧化腐蚀的性能，而且基本不影响基体合金的力学性能，因此目前在全世界范围内作为高温防护涂层材料或热障涂层的粘结底层材料被普遍研究和应用。相关应用的文献如：①中国发明专利，一种爆炸喷涂制备热障涂层的方法，申请号01133423.1；②中国发明专利，一种抗氧化热障涂层及制备方法，申请号02133193.6；③中国发明专利，一种抗热冲击热障涂层的制备方法，申请号03133344.3；④中国发明专利，一种NiCoCrAlYSiB抗热腐蚀涂层及其制备方法，申请号03111363.X；等等。但是，在燃气轮机叶片服役的高温环境下长时间工作，MCrAlY涂层与高温合金基体间的元素互扩散会显著加剧，将导致很多不良后果：(1)MCrAlY涂层中Cr、Al元素向基材内部扩散，影响了涂层表面保护性氧化膜的持续生长，使涂层体系遭受严重的高温氧化而失效；(2)互扩散在涂层与基体界面区产生柯肯达尔孔穴，使MCrAlY涂层与基体的结合力下降；(3)扩散区形成的空洞降低体系疲劳强度；(4)扩散区形成的大尺寸金属间化合物会增加裂纹生长速度，导致基材断裂，产生灾难性后果。因此，为保证高温防护涂层的长期高温稳定性，需要在MCrAlY涂层和高温合金间加扩散阻挡层，抑制涂层与基材间的元素互扩散。

大多数元素在Al₂O₃中的扩散系数非常低，用公式 $x=C\sqrt{\mathrm{Dt}}$ 可以估算元素在Al₂O₃中的扩散。在1100℃下，取C＝1，经过10⁴小时后，Al在Al₂O₃中扩散的距离还不到0.1微米；经过100小时，Cr在Cr₂O₃中的扩散距离超过30微米；经过1小时，Co在CoO中的扩散距离达到50微米。尽管这些数据只是块体材料中的扩散数值，但也定性的说明了Al₂O₃是一种优良的惰性化合物阻挡层。另外，Al₂O₃化学性质极稳定，抗氧化性能良好，不易发生化学反应。Al-O-N扩散阻挡层的主要成分是Al₂O₃，在多晶Al₂O₃中掺杂N元素生成细小AlN颗粒弥散分布在多晶Al₂O₃中的结构可以改善陶瓷膜的韧性，这也是选择多晶Al-O-N薄膜作为扩散阻挡层的主要原因。

至今，采用多晶Al-O-N薄膜作为MCrAlY涂层和高温合金间的扩散阻挡层尚未见报道。

发明内容

为了抑制MCrAlY涂层与高温合金基体间的金属元素互扩散，提高涂层的高温稳定性，本发明的目的在于提供一种有效的Al-O-N扩散阻挡层及制备方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明Al-O-N扩散阻挡层的相结构以α-Al₂O₃为主，原子百分比占60～90％；并含有六方的AlN，原子百分比占10～40％。

本发明以纯铝为靶材，控制反应过程中O₂和N₂流量，采用电弧离子镀技术在高温合金基体上沉积Al-O-N扩散阻挡层，然后采用电弧离子镀技术沉积MCrAlY涂层。具体制备过程及参数为：

步骤1)电弧离子镀之前对试样进行预处理，试样经金相砂纸研磨至1000^#后，用粒度60～220目的玻璃球在2～5个大气压下对试样进行湿喷砂；喷砂过程中，保持喷枪与试样表面呈70～80度角。喷砂后，用无水酒精、蒸馏水超声清洗试样；通过预处理，以改善基体的表面情况，增强涂层与基体的结合强度。步骤2)在预处理后的高温合金基体上电弧离子镀制备Al-O-N扩散阻挡层；试样装炉后，将样品室抽至2.0×10^-3～1.0×10^-2Pa，通入Ar气，压力为5×10^-2～3×10^-1Pa，镀膜前加-600～-1000V的偏压进行辉光放电轰击基体表面2～8min，弧电流为60～80A，弧电压为20～40V，高压轰击能有效去除基体表面的污染物；轰击结束后，通入氧气和氮气，控制氧氮的流量0～260sccm(氧氮的流量优选范围为O₂：15～30sccm，N₂：230～245sccm)，工作压强2×10^-1～1Pa，脉冲偏压0～-400V，占空比20～40％，沉积时间20～50min，阻挡层厚度为1～5μm；步骤3)制备抗氧化涂层。与MCrAlY(M＝Ni，Co或Ni+Co)防护涂层结合应用，在Al-O-N扩散阻挡层上采用电弧离子镀制备抗氧化MCrAlY涂层，厚度约20～50μm，电弧离子镀制备MCrAlY涂层的工艺参数如下：通入Ar气，压力为5×10^-2～5×10^-1Pa，偏压-50～-350V，弧电流为50～80A，弧电压为10～40V，占空比0～40％，沉积时间300～900min，厚度为20～50μm；所述MCrAlY涂层合金成分，按质量百分比计，Co为0～40％，Cr为15～40％，Al为6～16％，Y为0.1-1％，Si为0-2％，Hf为0-1.5％，B为0-0.2％，Ni为余量。沉积涂层后样品进行真空热处理，以＜8℃/分的速度升温，在550～650℃下保温0～5小时，然后在700～900℃下保温4～8小时，样品随炉冷却，真空度＜1×10^-1Pa。

本发明具有以下优点：

1、阻挡合金元素扩散性能优。本发明Al-O-N扩散阻挡层以α-Al₂O₃为主，许多元素在α-Al₂O₃晶体中的扩散系数非常低，比在其他陶瓷相和合金相中小4-6个数量级或者更多。

2、良好的结合强度。本发明采用电弧离子镀(AIP)方法具有高离化率、高离子能量的优点，制备的Al-O-N扩散阻挡层和MCrAlY防护涂层结合强度高。

3、本发明制备成本低，操作工艺简单，容易实现工业化生产。

4、本发明所涉及的这种Al-O-N扩散阻挡层，组织致密，与基体结合良好，在高温氧化条件下能有效降低MCrAlY涂层与高温合金基体间金属元素互扩散，改善MCrAlY涂层的高温性能，是一种性能优异、有应用前景的扩散阻挡层。

5、本发明适用于镍基高温合金。

附图说明

图1为不同氧氮流量下制备的Al-O-N薄膜的XRD图谱。

图2(a)-(b)为DSM11/NiCoCrAlY(a)、DSM11/Al-O-N/NiCoCrAlY(b)涂层样品1050℃下氧化100h后截面元素分布。

图3(a)-(d)为DSM11/NiCoCrAlY(a)、DSM11/Al-O-N/NiCoCrAlY(b)涂层样品900℃下氧化1400h后截面形貌和相应元素线扫描。

具体实施方式

下面通过实例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例为在1Cr18Ni9Ti不锈钢基体上沉积Al-O-N薄膜，试样尺寸为15mm×10mm×2mm，靶材为纯铝靶。离子镀膜前对基材进行研磨、喷砂和清洗处理，采用粒度60～220目的玻璃球，在2～5个大气压下对试样进行湿喷砂，喷砂过程中，保持喷枪与试样表面呈70～80度角；喷砂后，用无水酒精、蒸馏水超声清洗试样。将试样装炉后，样品室抽至6.0×10^-3Pa，通入Ar气至压力为7×10^-2Pa，在-1000V的偏压轰击基体表面4min，弧电流为60～70A，弧电压为20～30V；轰击结束后，通入氧气和氮气，氧流量为15、30sccm，对应的氮流量为245和230sccm，脉冲偏压为-300V，占空比30％，沉积时间30min，获得2～3μm厚的Al-O-N薄膜。

图1为不同氧氮流量下制备的Al-O-N薄膜的XRD图谱。可以看出，电弧离子镀技术制备的Al-O-N膜为多晶膜，相结构以α-Al₂O₃为主，同时含少量的六方AlN相和金属Al(其中金属Al的原子百分比在5％以下)。气体总量为260sccm，在N₂流量为230sccm时，薄膜中纤锌矿结构的六方AlN的衍射峰较弱，仅可见，AlN与Al相原子百分比占10～16％间；当N₂流量为245sccm时，Al-O-N膜除了在衍射角为37.8°和43.3°处出现了α-Al₂O₃(110)和(113)的强衍射峰外，同时于衍射角33.2°和36.0°处出现AlN(100)和(002)的衍射峰，但薄膜仍以α-Al₂O₃相为主，原子百分比占60～83％；在各种Al-O-N薄膜中，金属Al的衍射峰较弱，仅可见。

试验表明，当氧流量30～260sccm，氮流量230～0sccm时，Al-O-N膜分别于衍射角为37.8°和43.3°处出现了(110)和(113)的强衍射峰，没有出现AlN的衍射峰。

实施例2

本实施例为Al-O-N扩散阻挡层在DSM11高温合金基体上的应用。试样尺寸为15×10×2mm³。基体经金相砂纸研磨，清洗和喷砂处理(220目玻璃丸，湿喷)。在国产MIP-8-800型电弧离子镀设备上沉积Al-O-N薄膜和NiCoCrAlY涂层，阴极靶材分别为金属铝(99％，wt.％)和Ni32Co20Cr8Al 0.5Y(wt.％)合金，先沉积2～3μm厚的Al-O-N薄膜，再沉积40～50μm的NiCoCrAlY涂层，沉积工艺参数见表1。涂层后样品进行真空热处理，以＜8℃/min的速度升温，在900℃下保温4小时，样品随炉冷却，真空度＜1×10^-1Pa。

表1实施例2中电弧离子镀工艺参数

工艺参数	Ar(Pa)	O2流量(sccm)	N2流量(sccm)	偏压(V)	弧电压(V)	弧电流(A)	沉积温度(℃)	沉积时间(min)
									Al-O-N	7×10-2	15	245	-300	20-35	60	300-350	30
NiCoCrAlY	7×10-2	0	0	-300	20-25	65	300-400	800

制备的Al-O-N扩散阻挡层可以成功阻挡NiCoCrAlY涂层和DSM11合金基体间的元素互扩散，如图2(a)-(b)为1050℃静态空气下氧化100小时的情况，图3(a)-(d)为900℃静态空气下氧化1400小时的情况。在没有扩散阻挡层的样品中，NiCoCrAlY涂层和DSM11高温合金基体间互扩散明显，Ni，Ti，Cr和Co等元素无浓度梯度(图2(a)和图3(a)-(b))；在含有Al-O-N扩散阻挡层的样品中，阻挡层与NiCoCrAlY涂层和DSM11基体结合良好，Ni，Ti，Cr和Co等元素在阻挡层附近呈明显的梯度分布(图2(b)和图3(c)-(d))，尤其是明显抑制了对NiCoCrAlY涂层高温氧化性能不利的Ti元素的向外扩散。

Claims (9)

1.一种Al-O-N扩散阻挡层，其特征在于，扩散阻挡层的相结构以α-Al₂O₃为主，原子百分比占60～90％；并含有六方的AlN，原子百分比占10～40％。

2.按照权利要求1所述的Al-O-N扩散阻挡层，其特征在于：所述Al-O-N扩散阻挡层厚度为1～5μm。

3.按照权利要求1所述的Al-O-N扩散阻挡层的制备方法，其特征在于：采用电弧离子镀技术，以纯铝为靶材，控制反应过程中O₂和N₂流量，在高温合金基体上沉积Al-O-N扩散阻挡层。

4.按照权利要求3所述的Al-O-N扩散阻挡层的制备方法，其特征在于：电弧离子镀之前对试样进行预处理，采用粒度60～220目的玻璃球，在2～5个大气压下对试样进行湿喷砂，喷砂过程中，保持喷枪与试样表面呈70～80度角；喷砂后，用无水酒精、蒸馏水超声清洗试样。

5.按照权利要求3所述的Al-O-N扩散阻挡层的制备方法，其特征在于，电弧离子镀制备阻挡层过程如下：在预处理后的高温合金基体上沉积Al-O-N扩散阻挡层，试样预处理后装炉，将真空室抽至2.0×10^-3～1.0×10^-2Pa；通入Ar气，压力为5×10^-2～3×10^-1Pa；镀膜前加-600～-1000V的偏压弧光放电轰击基体表面2～8min，弧电流为60～80A，弧电压为20～40V；对基体轰击结束后，通入氧气和氮气沉积Al-O-N扩散阻挡层，氧氮的流量控制在0～245sccm，工作压强2×10^-1～1Pa，脉冲偏压0～-400V，占空比20～40％，沉积时间20～50min。

6.按照权利要求5所述的Al-O-N扩散阻挡层的制备方法，其特征在于：所述氧氮的流量优选范围为O₂：15～30sccm，N₂：230～245sccm。

7.按照权利要求3所述的Al-O-N扩散阻挡层的制备方法，其特征在于：基体为镍基高温合金。

8.按照权利要求3所述的Al-O-N扩散阻挡层的制备方法，其特征在于：与MCrAlY防护涂层结合应用，在Al-O-N扩散阻挡层上采用电弧离子镀制备抗氧化MCrAlY涂层，厚度约20～50μm，具体工艺参数如下：通入Ar气，压力为5×10^-2～5×10^-1Pa，偏压-50～-350V，弧电流为50～80A，弧电压为10～40V，占空比0～40％；所述MCrAlY涂层合金成分，按质量百分比计，Co为0～40％，Cr为15～40％，Al为6～16％，Y为0.1-1％，Si为0-2％，Hf为0-1.5％，B为0-0.2％，Ni为余量。

9.按照权利要求8所述的Al-O-N扩散阻挡层的制备方法，其特征在于：涂层后样品进行真空热处理，以＜8℃/分的速度升温，在550～650℃下保温0～5小时，然后在700～900℃下保温4～8小时，样品随炉冷却，真空度＜1×10^-1Pa。

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