CN102807887B

CN102807887B - 一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法

Info

Publication number: CN102807887B
Application number: CN201110144134.7A
Authority: CN
Inventors: 王申祥; 王国清; 王红霞; 郏景省
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2031-05-31
Also published as: CN102807887A

Abstract

一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法。所述的炉管包括基体和与基体结合的氧化膜；所述的氧化膜为三层氧化物复合而成的氧化膜；其中，靠近基体的内层氧化物含有SiO₂、CeO₂、Y₂O₃中的至少一种；中间层氧化物选自Cr₂O₃、FeO、Fe₂O₃、NiO中的至少一种；表层氧化物选自MnO、Mn_xCr_3-xO₄中的至少一种，x为0.5～1.5。该裂解炉管是由将镍铬合金炉管管材在低氧分压气体中进行分步升温热处理，在其内表面生成一种三层氧化物复合而成的氧化膜所制得。本发明的裂解炉管的氧化膜中的Fe、Ni含量很低，用于烃类裂解炉生产低碳数烯烃时，可以显著抑制裂解炉辐射段炉管的催化结焦。

Description

一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种裂解炉管，更为具体的，涉及一种用于抑制石油烃裂解时结焦的裂解炉管及其制造方法。

背景技术

乙烯装置生产的“三烯”(乙烯、丙烯、丁二烯)和“三苯”(苯、甲苯、二甲苯)是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，它在世界范围内得到了广泛应用。

管式炉裂解炉辐射段炉管结焦是长期困扰乙烯生产的一大技术难题，结焦会增加炉管热阻，降低传热系数，导致壁温升高，燃料消耗增加，并出现炉管渗碳和局部过热现象，使炉管寿命缩短；结焦会缩短裂解炉的运行周期，减少有效生产时间，同时消耗大量能量用于烧焦；结焦层会使流体压降增加，烯烃收率降低，炉管内径变小，乙烯生产装置处理量减少，结焦严重时会堵塞炉管，使乙烯装置被迫停车。

目前主要采取如下几种方法来抑制裂解炉管的结焦：(1)在裂解原料中添加结焦抑制剂；(2)在裂解炉管内表面涂敷防结焦冶金涂层；(3)裂解炉管在线涂覆预处理。

向裂解原料或稀释蒸汽中添加含有硫、磷、碱金属、碱土金属、硼化物等元素的结焦抑制剂具有操作简单、无需改变生产流程、成本低廉的优点。其原理是使炉管表面钝化，屏蔽了表面上铁、镍等的催化结焦作用；改变自由基反应历程，抑制均相反应结焦；催化水蒸汽与焦炭进行气化反应，不断生成CO、CO₂；改变焦垢的物理形态，使之松散，易于清除。但是，结焦抑制剂可能会对炉管金属造成腐蚀，对下游的烯烃产品造成污染，而且从国内外结焦抑制剂在工业装置上应用的情况来看，它比较适合乙烷等组分单一的轻烃原料，对于国内以石脑油为主的裂解原料，结焦抑制剂对裂解炉运行周期延长不多，再加上其本身具有腐蚀性和污染性的缺点，至今结焦抑制剂没有大规模工业应用。

在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层主要通过等离子喷涂、热溅射、高温烧结等方法在炉管内表面形成一层或多层力学性能和热稳定性能俱佳的保护层，如Al₂O₃、Cr₂O₃、SiO₂等，该涂层降低了炉管内壁Fe、Ni的催化活性，而且其摩擦系数较低，能有效防止结焦前身物的黏附，减缓整个结焦过程。涂层技术应用于烃类裂解炉管，在一定程度上延长了运行周期，但涂覆工艺复杂，成本高，涂层寿命有限，涂覆工艺对整个炉管的成分分布、组织结构影响较大，而且炉管须拆卸才能进行涂覆，涂覆后的炉管在装配过程中由于焊接原因，使焊接部位成为抑制结焦最薄弱的部位，所以涂层技术至今并没有大规模地被乙烯生产商采用。

结焦抑制剂和防结焦冶金涂层技术在工业上应用都有其自身的局限性，于是人们希望找到一种能将抑制剂和涂层二者优点结合起来的抑制结焦的方法，即无需改变现有裂解装置的流程，在线形成防结焦涂层且涂层可在线更新的工艺方法。裂解炉管在线预涂覆形成涂层的原理就是让含有Si、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在炉管内水蒸气的氛围中分解，产生的氧化物沉积在炉管内壁(其中S、P与基体金属作用形成金属硫化物、金属磷化物)，形成一层或多层防结焦涂层。在线涂覆一个致命的缺点就是涂层经受不住裂解气流的巨大冲刷作用，易剥落，因此该技术未能工业化。

为抑制烃类裂解过程的结焦，工厂的实际操作是利用高温水蒸气对裂解炉管预氧化一段时间，炉管内表面就能形成以Cr₂O₃为主，同时含有Fe、Ni的氧化膜保护层，在炉管使用初期，该保护层能起到一定的防止表面催化结焦、渗碳的效果，但是经过一段时间后，Cr₂O₃氧化层转逐渐变为脆性的Cr_xC_y碳化物，抗结焦作用失效。

加拿大NOVA化学公司公开了一批在一定气氛下高温处理裂解炉管，在内表面得到具有金属氧化物保护层的专利，包括US 5630887、US 6824883、US7156979、US 6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气体是纯氢气与水蒸汽混合气体。由于铬锰尖晶石保护层与基体间缺乏中间过渡层，铬锰尖晶石保护层与基体的膨胀系数不一致，会产生热应力，所以与基体结合不会太牢固；而且该专利中的氧分压非常低，这导致生成氧化膜保护层在低温阶段速率非常慢，制备时间很长；同时，所采用的纯氢气成本很高，且在烯烃厂不易得到，不便于工业装置在线实施。

中国石油大学(北京)也公开了两篇在纯氢气和水蒸汽混合气体下高温处理裂解炉管，在内表面得到具有金属氧化物保护层的专利，在CN 101565807A中，由于其没有采用梯度升温的方式且气体中水蒸气含量较高，这导致氧化膜保护层生长速度很快，生成的氧化膜保护层不够致密，结合力也不强；在CN101565808A中，虽然利用氨水降低了水蒸气含量，但是NH₃本身在高温下会与金属发生渗氮反应，这也影响了氧化膜保护层的性能。

发明内容

本发明针对现有的烃类裂解炉管内表面生成氧化膜保护层技术的缺陷，如对气体纯度要求高、氧化膜缺少中间过渡层而与基体间产生热应力、氧化膜生长速度过快或NH₃渗氮导致的氧化膜性能不佳等，提供了一种新的利用氧化膜保护层抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管，以及该种炉管的制造方法。

本发明之一是一种种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管。

本发明的抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管包括基体和与基体结合的氧化膜，其特征在于：

所述的氧化膜为三层氧化物复合而成的氧化膜；其中，

靠近基体的内层氧化物包含SiO₂、CeO₂、Y₂O₃中的至少一种；

中间层氧化物选自Cr₂O₃、FeO、Fe₂O₃、NiO中的至少一种；

表层氧化物选自MnO、Mn_xCr_3-xO₄中的至少一种，x为0.5～1.5。

在具体实施中，

所述的裂解炉管包括：

铬12～50％，镍20～50％，锰0.2～3％，硅0～3％，0＜碳＜0.75％，微量元素和痕量元素0～5％的，余量为铁；

所述微量元素选自铌、钛、钨、铝、稀土的一种或几种，痕量元素选自硫、磷中的一种或两种。

所述的氧化膜的厚度为0.1～10μm，优选0.1～5μm。

所述的氧化膜在炉管内表面的覆盖率等于或大于50％，优选95％或更高。

所述的裂解炉管由镍铬合金炉管管材在低氧分压气体中进行分步升温热处理后，在其内表面生成一种三层氧化物复合而成的氧化膜制成。

由于所述的裂解炉管的内表面具有一层致密、稳定的氧化膜保护膜，该氧化膜可以在烃类裂解生产低碳数烯烃时减少焦炭在炉管内壁沉积，减少烃类裂解过程的催化结焦和渗碳，延长裂解炉的运行周期和炉管的使用寿命。

本发明中用于制造裂解炉管的镍铬合金炉管管材，以重量百分数计包括：铬12～50％，镍20～50％，锰0.2～3％，硅0～3％，碳＜0.75％，0～5％的微量元素和痕量元素，余量为铁；其中，所述微量元素包括铌、钛、钨、铝、稀土的一种或几种，痕量元素包括硫、磷中的一种或两种。

本发明之二是一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管的制造方法。

本发明的方法依次包括以下步骤：

(1)将镍铬合金炉管管材置于小于或等于10^-19Pa的低氧分压、优选小于或等于10^-20Pa气体中升温至500～750℃，升温速率为50～200℃/h；

(2)将经过步骤(1)处理后的炉管管材在小于或等于10^-19Pa、优选10^-26Pa～10^-20Pa的低氧分压气体和500～750℃下恒温2～50小时；

(3)将经过步骤(2)处理后的炉管管材升温至800～1100℃，升温过程中氧分压为小于或等于10^-12Pa、优选小于或等于10^-13Pa，升温速率为50～200℃/h；

(4)将经过步骤(3)处理后的炉管管材在小于或等于10^-12Pa、优选10^-20Pa～10^-14Pa的低氧分压气体和800～1100℃下，恒温20～60小时，即可得到所述的裂解炉管。

在具体实施中，

所述的低氧分压气体为水蒸汽和选自H₂、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄、C₃H₆、C₂H₂、C₃H₄、N₂、Ar、He中的至少一种气体；其中所述的水蒸气体积为低氧分压气体的0.03～1.5％。

所述的低氧分压气体由水蒸汽和H₂，或者水蒸汽、H₂和CH₄组成；

其中，所述的CH₄体积分数为0～20％。

H₂、CH₄、C₂H₆等组成的低氧分压气体在工业上容易得到，成本低，所以本发明所提供的技术能够在工业装置上在线实施。低氧分压气体中的水蒸气含量、温度与氧分压间存在对应关系，温度高、水蒸气含量高，对应的氧分压也高，氧化膜保护层的生长速率快。本发明中，在低温阶段，采用水蒸气含量较高的气体，而高温阶段，采用水蒸气含量较低的气体。这样既保证氧化膜保护层不会因为生长速率过低而造成该步骤时间过长，也保证了氧化膜保护层不会因为生长速率过高而造成与基体的结合力偏弱。

经过上述步骤，在本发明的裂解炉管合金表面便可形成了一种三层氧化物复合而成的氧化膜。该氧化膜膜层致密，与基体结合牢固，在靠近基体的内层氧化物含有SiO₂、CeO₂、Y₂O₃中的至少一种；中间层氧化物选自Cr₂O₃、FeO、Fe₂O₃、NiO中的至少一种；表层氧化物选自MnO、Mn_xCr_3-xO₄中的至少一种，x为0.5～1.5。所述的氧化膜厚度为0.1～10μm，优选0.1～5μm；其在炉管内表面的覆盖率为50％或更高；优选95％或更高。

本发明的裂解炉管由于其结构特征和制备方法，具有以下突出的优点：

1.由于本发明的氧化膜保护层中的表层氧化物中Fe、Ni含量很低，因此能抑制烃类裂解过程的催化结焦；

2.由于氧化膜保护层的中间层氧化物的过渡层与基体合金的主要成分一致，因此和基体的热膨胀系数非常接近，与基体间产生的热应力小；

3.由于靠近炉管合金基体的氧化物能填补金属离子迁移留下的空位，也能增大结合力。因此，能满足烃类裂解炉管长期使用的要求。

具体实施方式

实施例1

尺寸为φ14×2×800的2520镍铬合金炉管经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，用X-射线能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表1。

用该炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处理。采用H₂、CH₄和H₂O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H₂O的体积百分数在0.6％～1.2％间调节，CH₄体积百分数8％，其余为H₂，混合气体的流速为300mL/min。具体步骤如下：

(1)让炉管处于H₂、CH₄和H₂O的氛围中；

(2)以60℃/h的升温速率将炉管温度升至600℃，升温过程H₂O的体积百分数为1.2％；

(3)炉管在600℃恒温6小时，恒温过程H₂O的体积百分数为1.2％；

(4)以30℃/h的升温速率将炉管温度升至900℃，升温过程H₂O的体积百分数为0.6％；

(5)炉管在900℃恒温30小时，恒温过程H₂O的体积百分数为0.6％；

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成厚度为1.5μm左右的金属氧化膜保护层，结果见表1。氧化膜保护层表面除了3.98％的Fe，其余均为铬锰氧化物，其覆盖率在95％以上。

表1实施例1中处理前后炉管表面组成元素分布(wt％)

	Cr	Ni	Fe	Mn	O	其他	厚度(μm)
								处理前	24.39	19.20	55.23	0.63	0.0	0.55	/
处理后	62.94	0.0	3.98	18.97	14.11	0.0	1.5

通过电镜观察氧化膜保护层与基体的截面，发现氧化膜与基体的界面处出现的许多黑色小点，能谱分析表明，黑色小点的Si和O含量分别为12.27％和14.57％，远高于基体Si的平均含量0.87％，因此可以认为氧化膜与基体界面处存在一层SiO₂。

能谱的X射线透过氧化膜保护层与基体的截面时，分析不同深度下的元素含量，发现在铬锰氧化物的表层和SiO₂底层之间，Mn元素含量很低，而Cr元素和O元素含量很高，其中Cr元素平均含量接近50％，因此中间层含有大量的Cr₂O₃。

以石脑油为裂解原料，对上述条件处理后的2520炉管及未处理的炉管分别进行结焦评价试验，裂解完成后利用N₂和O₂的混合气体进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。裂解试验条件如下：

原料：工业石脑油(物性见表2)

表2工业石脑油物性

裂解时间：2小时

预热器温度：600℃

裂解炉温度：850℃

水油比：0.5

处理后的炉管在不同裂解次数相对于空白炉管的结焦减少量如表3所示。

表3不同裂解次数的结焦减少量

裂解次数	1	2	3	4	5	6	7	8
									结焦减少量(wt％)	77.6％	75.3％	65.8％	69.6％	74.0％	72.9％	71.0％	67.7％

由表3可以看出，本发明的炉管，在2小时的短周期结焦评价试验中，每周期结焦量可减少70％左右，且随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量没有明显增加的趋势。

实施例2

将实施例1中的2520镍铬合金炉管换成2535镍铬合金炉管，在实施例1中试验室装置上进行低氧分压气氛处理。采用纯H₂作为低氧分压气氛处理气体，整个处理过程，H₂O的体积百分数保持在1.2％，气体的流速为300ml/min。具体步骤如下：

(1)让炉管处于H₂和H₂O的氛围中；

(2)以60℃/h的升温速率将炉管温度升至650℃；

(3)炉管在650℃恒温6小时；

(4)以30℃/h的升温速率将炉管温度升至850℃；

(5)炉管在850℃恒温20小时；

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成厚度为1.0μm左右的金属氧化膜保护层，结果见表4。氧化膜保护层表面除了0.89％的其它元素，其余均为铬锰氧化物，其覆盖率在99％以上。用实施例1的分析方法可以发现在铬锰氧化物的表层下面，中间层含有大量的Cr₂O₃和MnO，底层含有CeO₂和SiO₂。

表4实施例2中处理前后炉管表面组成元素分布(wt％)

	Cr	Ni	Fe	Mn	O	其他	厚度(μm)
								处理前	24.92	34.53	37.13	1.03	0.0	2.39	/
处理后	61.19	0.0	0.0	14.79	23.13	0.89	1.0

按照实施例1的方法和原料进行裂解结焦，处理后的炉管在不同裂解次数相对于空白炉管的结焦减少量如表5所示。

表5不同裂解次数的结焦减少量

裂解次数	1	2	3	4	5	6
							结焦减少量(wt％)	64.2％	68.6％	61.8％	58.8％	55.7％	52.0％

由表5可以看出，本发明的炉管，在2小时的短周期结焦评价试验中，每周期结焦量可减少60％左右，但随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量有增加的趋势。

实施例3

将实施例1中的2520镍铬合金炉管换成3545镍铬合金炉管，在实施例1中试验室装置上进行低氧分压气氛处理。采用H₂、C₂H₆和H₂O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H₂O的体积百分数为0.6％～1.2％，C₂H₆体积百分数2％，其余为H₂，混合气体的流速为300ml/min。具体步骤如下：

(1)让炉管处于H₂、C₂H₆和H₂O的氛围中；

(2)以60℃/h的升温速率将炉管温度升至750℃，升温过程H₂O的体积百分数为1.2％；

(3)炉管在750℃恒温6小时，恒温过程H₂O的体积百分数为1.2％；

(4)以30℃/h的升温速率将炉管温度升至950℃，升温过程H₂O的体积百分数为0.6％；

(5)炉管在950℃恒温10小时，恒温过程H₂O的体积百分数为0.6％；

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成厚度为2.0μm左右的金属氧化膜保护层，结果见表6。氧化膜保护层表面除了含有5.89％的Ni，2.64％的Fe，1.02％的其它元素，其余均为铬锰氧化物，其覆盖率在90％以上。用实施例1的分析方法可以发现在铬锰氧化物的表层下面，中间层含有大量的Cr₂O₃、MnO、Fe₂O₃、NiO，底层含有Y₂O₃和SiO₂。

表6实施例1中处理前后炉管表面组成元素分布(wt％)

	Cr	Ni	Fe	Mn	O	其他	厚度(μm)
								处理前	34.97	45.06	16.53	1.02	0.0	2.42	/
处理后	62.35	5.89	2.64	9.30	18.80	1.02	2.0

按照实施例1的方法和原料进行裂解结焦试验，处理后的炉管在不同裂解次数相对于空白炉管的结焦减少量如表7所示。

表7不同裂解次数的结焦减少量

裂解次数	1	2	3	4	5
						结焦减少量(wt％)	63.7％	61.5％	50.11％	45.2％	19.8％

由表7可以看出，本发明的炉管在2小时的短周期结焦评价试验中，前两个周期结焦量可减少60％以上，但随着裂解和烧焦次数的增多，结焦量显著增加，这可能是形成的氧化膜剥落所致。

另外，微量元素和痕量元素指的是炉管基体本身包含的，实施例中主要指基体或氧化膜的表面元素，基体中含有的微量元素如铌、钛，由于Cr、Mn大量向表面迁移，形成铬锰氧化物薄膜，这些微量元素都被覆盖，痕量元素在表面元素中更不可能出现，实施例中的“其它“主要是指Si元素以及制作分析样品时引入的杂质元素。

Claims

1.一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管，所述的裂解炉管包括基体和与基体结合的氧化膜，其特征在于：

所述的氧化膜为三层氧化物复合而成的氧化膜，其中，

中间层氧化物选自Cr₂O₃、FeO、Fe₂O₃、NiO中的至少一种；

表层氧化物选自MnO、Mn_xCr_3-xO₄中的至少一种，x为0.5～1.5；

所述裂解炉管的制造方法依次包括以下步骤：

(1)将镍铬合金炉管管材置于小于或等于10^-19Pa的低氧分压气体中升温至500～750℃，升温速率为50～200℃/h；

(2)将经过步骤(1)处理后的炉管管材在小于或等于10^-19Pa的低氧分压气体和500～750℃下恒温2～50小时；

(3)将经过步骤(2)处理后的炉管管材升温至800～1100℃，升温过程中氧分压为小于或等于10^-12Pa，升温速率为50～200℃/h；

(4)将经过步骤(3)处理后的炉管管材在小于或等于10^-12Pa的低氧分压气体和800～1100℃下，恒温20～60小时，即可得到所述的裂解炉管。

2.如权利1所述的裂解炉管，其特征在于以重量百分数计，所述的裂解炉管包括：

铬12～50％，镍20～50％，锰0.2～3％，硅0～3％，0<碳<0.75％，微量元素和痕量元素0～5％，余量为铁；

3.如权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：

所述的氧化膜的厚度为0.1～10μm。

4.如权利要求1所述的裂解炉管，其特征在于：

所述的氧化膜在炉管内表面的覆盖率等于或大于50％。

5.如权利要求2所述的裂解炉管，其特征在于：

所述的氧化膜的厚度为0.1～5μm；

所述的氧化膜在炉管内表面的覆盖率等于或大于95％。

6.一种如权利要求1～5之一所述的裂解炉管，其特征在于：

7.如权利要求1～6之一所述裂解炉管的制造方法，其特征在于所述方法依次包括以下步骤：

8.如权利要求7所述裂解炉管的制造方法，其特征在于：

9.如权利要求8所述裂解炉管的制造方法，其特征在于：

其中，所述的CH₄体积分数为0～20％。

10.如权利要求7所述裂解炉管的制造方法，其特征在于：

所述的步骤(2)的恒温过程中，氧分压为10^-26Pa～10^-20Pa；

所述的步骤(4)的恒温过程中，氧分压为10^-20Pa～10^-14Pa。