CN112708445A - 裂解装置和减少裂解装置结焦的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化裂解结焦领域，具体地，涉及裂解装置和减少裂解装置结焦的方法以及它们的应用。一种裂解装置，其内壁包含基体、金属层、第一催化涂层和第二催化涂层，第一催化涂层包含组成为MnxCr3‑xO4的锰铬氧复合物，第二催化涂层包含组成为AMO3的钙钛矿材料和/或组成为(Na2O)yNa2[Al2Si2O8]的类三斜霞石物质；其中，A为碱土金属元素，M选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种；x满足：0.5≤x≤1.5，y满足：0＜y≤1。本发明裂解装置和减少结焦的方法既能减少裂解过程中的催化结焦，又能减少裂解过程中的沥青结焦和自由基结焦的双功能涂层，在保持裂解产物中的烯烃收率基本不变并且产物中H2、CO、CO2的收率明显较少的情况下，最大可能地减少裂解过程中的结焦。

Description

裂解装置和减少裂解装置结焦的方法及其应用
技术领域
本发明涉及催化裂解结焦领域，具体地，涉及裂解装置和减少裂解装置结焦的方法及其应用。
背景技术
乙烯是石油化工行业最重要的基础原料之一。目前，生产乙烯的方法以管式炉裂解技术为主，但是在裂解过程中不可避免地会产生结焦和渗碳的问题，从而使裂解炉的炉管内径变小，管内压降增大，阻碍了裂解反应的正常进行，影响了乙烯的收率，降低了生产效率。此外，裂解的高温很容易促使裂解炉的炉管内壁渗碳，即积碳与炉管基材发生化学反应，导致炉管材料性能弱化，影响炉管的使用寿命，缩短裂解炉的运行周期。因此，当炉管管壁温度达到允许极限或压降达到一定程度时，为了保证裂解炉炉管的正常运行，必须停炉进行清焦。
裂解过程中的结焦主要分为催化结焦、自由基结焦和沥青结焦。现有技术主要通过在裂解炉管内表面制备一层惰性涂层，减少裂解过程中的催化结焦，但是对于裂解过程中的自由基结焦和沥青结焦，则没有效果显著的方法。特别是对于液体裂解原料，自由基结焦和沥青结焦在结焦中所占比例更大，裂解炉管内表面的惰性涂层无法显著的减少液体裂解原料中的结焦。
例如，US6537388A公开了采用含有Cr、Si的化合物负载在乙烯炉管中，经钝化处理后，Cr、Si元素扩散到炉管基体金属中形成Cr-Si底层，然后采用热溅射的方法，将含有Si、Al的化合物喷涂到Cr-Si底层上，热处理后形成Si-Al外层。又如，CN1399670A公开了一种裂解反应器的金属壁的处理方法，该方法包括在300-1100℃下，将与待裂解有机物接触的金属表面用含有至少一种硅化合物和至少一种硫化合物的水蒸气气流进行预处理，从而降低金属壁上的结焦。上述方法都是在裂解炉管表面制备一层惰性涂层，能够在一定程度上减少裂解过程中的催化结焦，延长运行周期。
CN104619789A公开了一种用于制造石油化学产品的催化表面和涂层，通过在金属表面负载含Mn、Ni、Fe、Si、W等元素的金属粉末，控制氧化条件在涂层表面生成MnxOy、MnCr2O4、W-基氧化物等，并通过W-基氧化物的含量调节涂层气化焦炭的能力。
CN102260519A和CN102295284A分别公开了在裂解装置内表面制备钙钛矿材料、类三斜霞石物质，以减少烃类裂解过程中的焦炭沉积。但是，这两种方法都没有研究在裂解装置内表面所制备的材料对裂解产物的影响。
现有技术减少结焦方法对裂解过程中的自由基结焦和沥青结焦效果不是很明显，并且都只关注减少结焦的效果，而没有关注所使用的减少结焦的方法对裂解产物(烯烃)收率的影响。
因此，亟需一种能够有效地减少裂解装置内表面结焦，同时基本不影响烯烃收率并且适用范围较广的方法。
发明内容
本发明的发明人发现现有技术的减少结焦的方法普遍存在减少结焦效果不显著，且会不利地影响裂解产物收率等问题，如在裂解装置内表面单独覆盖一层钙钛矿型材料或类三斜霞石物质，虽然能够减少裂解过程中的结焦，但会产生大量的CO和CO2，影响烯烃收率，对后续分离系统造成很大影响。
为了解决上述问题，经过研究，本发明的发明人发现通过在裂解装置基体表面形成金属层、包含组成为MnxCr3-xO4的锰铬氧复合物的第一催化涂层，包含组成为AMO3的钙钛矿材料和/或组成为(Na2O)yNa2[Al2Si2O8]的类三斜霞石物质的第二催化涂层，这种方法既能减少裂解过程中的催化结焦，又能减少裂解过程中的沥青结焦和自由基结焦，在保持裂解产物中的烯烃收率基本不变并且不会不利地增加CO和CO2收率的情况下，最大限度地减少裂解过程中的结焦。由于催化涂层形成于新形成的金属层的表面，因而本发明所述的减少结焦的方法完全不受裂解装置本身材质的影响，适用于各种材质的裂解装置。
为此，本发明第一方面提供了一种裂解装置，其中，所述裂解装置的内壁包含基体、金属层、第一催化涂层和第二催化涂层，所述第一催化涂层包含组成为MnxCr3-xO4的锰铬氧复合物，所述第二催化涂层包含组成为AMO3的钙钛矿材料和/或组成为(Na2O)yNa2[Al2Si2O8]的类三斜霞石物质；
其中，A为碱土金属元素，M选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种；x满足：0.5≤x≤1.5，y满足：0＜y≤1。
本发明第二方面提供了一种减少裂解装置结焦的方法，包括：
(1)将金属粉末混合物涂覆至裂解装置的基体表面，并在真空或惰性气氛下对金属粉末混合物进行固化处理，以在裂解装置的基体表面形成金属层；
(2)在低氧分压气氛和850-1100℃下进行热处理所述金属层，以在所述金属层表面形成第一催化涂层；
(3)在所述第一催化涂层上制备第二催化涂层；
所述金属粉末混合物包含50-70wt.％的Ni、4-10wt.％的Fe、4-14wt.％的Mn、2-20wt.％的Cr和8-18wt.％的Si；
所述第二催化涂层包含组成为AMO3的钙钛矿材料和/或组成为(Na2O)yNa2[Al2Si2O8]的类三斜霞石物质，其中，A为碱土金属元素，M选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种，y满足：0＜y≤1。
本发明第三方面提供了本发明第一方面所述的装置和本发明第二方面所述的方法在烃类裂解工艺中的应用。
本发明所述裂解装置和减少结焦的方法既能减少裂解过程中的催化结焦，又能减少裂解过程中的沥青结焦和自由基结焦，并在保持裂解产物中烯烃收率基本不变，不会不利地增加CO、二氧化碳收率的情况下，最大限度地减少结焦。
具体实施形式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种裂解装置，其中，所述裂解装置的内壁包含基体、金属层、第一催化涂层和第二催化涂层，所述第一催化涂层包含组成为MnxCr3-xO4的锰铬氧复合物，所述第二催化涂层包含组成为AMO3的钙钛矿材料和/或组成为(Na2O)yNa2[Al2Si2O8]的类三斜霞石物质；
其中，A为碱土金属元素，M选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种；x满足：0.5≤x≤1.5，y满足：0＜y≤1。
在本发明提供的一种实施例中，第一催化涂层介于金属层与第二催化涂层之间，金属层形成于裂解装置的基体表面。
本发明的一个实施例提供了裂解炉管作为裂解装置。
根据本发明，优选地，所述第一催化涂层包含60-100wt.％的锰铬氧复合物。所述锰铬氧复合物包括锰氧化物、铬氧化物和锰铬氧化物中的至少一种。锰氧化物包括但不限于MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2，锰铬氧化物包括但不限于MnCr2O4。在一种具体的实施方式中，所述第一催化涂层还包含Fe、Ni、Si等元素的氧化物。
在本文中，“锰铬氧复合物”是指锰、铬两种元素的氧化物的混合物。
在本文中，“锰铬氧化物”是指锰、铬、氧三种元素形成的化合物。
根据本发明，优选地，所述第一催化涂层的厚度为0.5-20μm，优选为0.5-10μm。
在本发明中，所述第一催化涂层不仅能够抑制裂解过程中的催化结焦，还能将沉积到涂层表面的焦炭气化。
根据本发明，为了在不会不利地影响烯烃收率以及CO、二氧化碳收率的情况下进一步地减少结焦，优选地，第二催化涂层的质量为第一催化涂层质量的0.1-50％，优选为0.1-25％。
优选地，第二催化涂层中，所述钙钛矿材料选自SrCeO3、SrZr0.3Ce0.7O3、BaMnO3、BaCeO3、BaZr0.3Ce0.7O3、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3、BaZrO3、BaZr0.7Ce0.3O3、BaCe0.5Zr0.5O3、BaCe0.9Y0.1O3、BaCe0.85Y0.15O3和BaCe0.8Y0.2O3中的至少一种；更优选地选自BaCeO3、BaCe0.5Zr0.5O3和BaCe0.8Y0.2O3中的至少一种。
优选地，第二催化涂层中，所述类三斜霞石物质为Na4Al2Si2O9。
与一般的氧化物(如氧化锰、氧化铬)相比，所述钙钛矿材料和类三斜霞石物质具有更好的高温稳定性和抗结焦性能，在裂解工艺运行中，能够长期保持稳定性，而且具有更好的催化焦炭气化的能力，在裂解过程中所述钙钛矿材料表面基本不结焦。
优选地，所述第二催化涂层的厚度为0.5-10μm，优选为0.5-5μm。
根据本发明，优选地，所述金属层包含50-70wt.％的Ni、4-10wt.％的Fe、4-14wt.％的Mn、2-20wt.％的Cr和8-18wt.％的Si。
优选地，所述金属层的厚度为100-1000μm，优选为100-500μm。
在本发明提供的另一种实施例中，金属层、第一催化涂层和第二催化涂层并没有明显的分界线，是由一步制得的。
本发明第二方面提供了一种减少裂解装置结焦的方法，包括：
(1)将金属粉末混合物涂覆至裂解装置的基体表面，并在真空或惰性气氛下对金属粉末混合物进行固化处理，以在裂解装置的基体表面形成金属层；
(2)在低氧分压气氛和850-1100℃下进行热处理所述金属层，以在所述金属层表面形成第一催化涂层；
(3)在所述第一催化涂层上制备第二催化涂层；
所述金属粉末混合物包含50-70wt.％的Ni、4-10wt.％的Fe、4-14wt.％的Mn、2-20wt.％的Cr和8-18wt.％的Si；
所述第二催化涂层包含组成为AMO3的钙钛矿材料和/或组成为(Na2O)yNa2[Al2Si2O8]的类三斜霞石物质，A为碱土金属元素，M选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种，y满足：0＜y≤1。
本发明的一个实施例提供了裂解炉管作为裂解装置。
根据本发明，金属粉末混合物中各种元素可以以单质的形式存在；金属粉末混合物也可以包含部分氧化态。
根据本发明，优选地，金属粉末混合物的平均粒径D50为70-3000目。根据本发明，优选地，在使用以前，先对金属粉末混合物进行还原活化处理，所述还原活化处理旨在将金属粉末混合物中可能存在的氧化物全部或部分地还原成单质形态。优选地，所述还原活化处理包括在还原性气氛下加热金属粉末混合物。所述还原性气氛包括但不限于氢气。
根据本发明，优选地，在步骤(1)之前，将金属粉末混合物在真空或惰性气氛下进行稳定处理，以使金属粉末混合物中的金属单质粉末初步地相互渗透结合。优选地，所述稳定处理的条件包括：温度为250-600℃，时间为1-5h。
根据本发明，优选地，在步骤(1)之前，将所述金属粉末混合物依次进行还原活化处理、真空或惰性气氛下的稳定处理。
根据本发明，所述惰性气氛包括但不限于氮气、氩气或氦气。
本发明对将金属粉末混合物涂覆至裂解装置的基体表面的技术手段不做特别的限定。例如，把金属粉末涂覆到裂解装置基体表面的方法选自但不限于浸渍法、等离子喷涂、等离子体转移弧沉积、等离子增强化学气相沉积(PEVCD)和物理气相沉积(PVD)中至少一种。物理气相沉积(PVD)法还包括阴极弧、溅射(DC、RF、磁控)和电子束蒸发法。
根据本发明，金属粉末混合物可以以液体形式、喷雾形式、浆料形式或固体粉末形式涂覆到裂解装置基体表面。若金属粉末混合物以液体形式、喷雾形式或浆料形式涂覆到裂解装置基体表面，应先将金属粉末混合物配制成相应的形式。关于配制过程所使用的分散介质，本发明并不做特别的限定，只要能够达到所需目的即可。
根据本发明，若金属粉末混合物以液体形式、喷雾形式或浆料形式涂覆到裂解装置基体表面，为了形成较为均匀的结构，优选地在固化处理之前，需要先干燥处理。
根据本发明，在步骤(1)中，固化处理金属粉末混合物以在裂解装置的基体表面形成金属层。优选地，所述固化处理的条件包括：温度为900-1150℃，时间1-5h。
优选地，所述金属层的厚度为100-1000μm，优选为100-500μm。
根据本发明，在步骤(2)中，优选地，所述低氧分压气氛中氧分压小于等于10- 12atm，优选为小于等于10-18atm，更优选为10-30-10-18atm。
优选地，所述热处理的条件包括：温度为850-1100℃，压力为1-2atm，时间为2-24h。
在本文中，如没有特别说明，所述压力为绝对压力。“atm”表示大气压，例如“1atm”表示1个大气压。
优选地，所述第一催化涂层包含MnxCr3-xO4，其中x满足：0.5≤x≤1.5。优选地，所述第一催化涂层包含60-100wt.％的锰铬氧复合物。所述锰铬氧复合物包括锰氧化物、铬氧化物和锰铬氧化物中的至少一种。锰氧化物包括但不限于MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2，锰铬氧化物包括但不限于MnCr2O4。在一种具体的实施方式中，所述第一催化涂层还包含Fe、Ni、Si等元素的氧化物。
根据本发明，优选地，所述第一催化涂层的厚度为0.5-20μm，优选为0.5-10μm。
根据本发明，在步骤(3)中，在所述第一催化涂层上制备第二催化涂层；所述第二催化涂层包含组成为AMO3的钙钛矿材料和/或组成为(Na2O)yNa2[Al2Si2O8]的类三斜霞石物质，A为碱土金属元素，M选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种，y满足：0＜y≤1。
根据本发明，优选地，在步骤(3)中，通过在第一催化涂层上浸渍钙钛矿材料的前驱体和/或类三斜霞石物质的前驱体，之后焙烧，制备第二催化涂层；或者，通过在低氧分压气氛和800-1200℃下使用载气携带钙钛矿材料的前驱体和/或类三斜霞石物质的前驱体进入裂解装置中，制备第二催化涂层。
本发明对钙钛矿材料的前驱体不做特别的限定，钙钛矿材料的前驱体包括但不限于能够形成钙钛矿材料的各种盐、氧化物等，可以以溶液或溶胶的形式使用。同样，本发明对类三斜霞石物质的前驱体不做特别的限定，类三斜霞石物质的前驱体包括但不限于能够形成类三斜霞石物质的各种盐、氧化物等，可以以溶液或溶胶的形式使用。例如制备包含BaCeO3钙钛矿材料的第二催化涂层时，在低氧分压气氛下热处理裂解装置形成第一催化涂层之后，在第一催化涂层上浸渍氧化钡溶胶和氧化铈溶胶，或浸渍硝酸钡溶液和硝酸铈溶液，然后800-1200℃下焙烧得到；或者在低氧分压气氛下热处理完成之后，于800℃以上温度使用载气携带氧化钡溶胶和氧化铈溶胶，或硝酸钡溶液和硝酸铈溶液通入裂解装置中制备得到。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为900-1100℃，压力为1-2atm，时间为0.5-5h。
根据本发明，优选地，所述载气选自但不限于氮气、氦气、氢气、CO和CO2中的至少一种。
根据本发明，为了在不影响裂解烯烃收率的情况下尽可能多的减少裂解结焦，优选地，第二催化涂层的质量为第一催化涂层质量的0.1-50％，优选为0.1-25％。
优选地，第二催化涂层中，所述钙钛矿材料选自SrCeO3、SrZr0.3Ce0.7O3、BaMnO3、BaCeO3、BaZr0.3Ce0.7O3、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3、BaZrO3、BaZr0.7Ce0.3O3、BaCe0.5Zr0.5O3、BaCe0.9Y0.1O3、BaCe0.85Y0.15O3和BaCe0.8Y0.2O3中的至少一种；更优选地选自BaCeO3、BaCe0.5Zr0.5O3和BaCe0.8Y0.2O3中的至少一种。
优选地，第二催化涂层中，所述类三斜霞石物质为Na4Al2Si2O9。
优选地，所述第二催化涂层的厚度为0.5-10μm，优选为0.5-5μm。
与一般的氧化物(如氧化锰、氧化铬)相比，所述钙钛矿材料和类三斜霞石物质具有更好的高温稳定性和抗结焦性能，在裂解工艺运行中，能够长期保持稳定性，而且具有更好的催化焦炭气化的能力，在裂解过程中所述钙钛矿材料表面基本不结焦。
根据本发明，优选地，在基体表面制备金属层之前，对基体表面进行处理，例如将裂解炉管基体内壁表面用酸和清洗剂清洗，以去除所述裂解炉管基体内壁表面的油污以及其他杂质。所述清洗剂包括酸、水、醇等。也可以对基体进行打磨处理等，以便于金属层的制备。
本发明所述方法应包含这样的实施方式，将钙钛矿材料(或其前驱体)和/或类三斜霞石物质(或其前驱体)添加至金属粉末混合物中，以同时制备金属层、第一催化涂层和第二催化涂层。优选地，此制备过程在低氧分压气氛和800-1200℃下进行。
本发明所述方法还应包含这样的实施方式，在制备第一催化涂层的过程中，使用载气携带钙钛矿材料前驱体和/或类三斜霞石物质组分前驱体通入裂解装置中以同时制备第一催化涂层和第二催化涂层。优选地，此制备过程在低氧分压气氛和800-1200℃下进行。
通常情况下，裂解装置(如裂解炉管)基体中都含有铁和镍，所述铁和镍在高温下可催化烯烃生成丝状的焦炭。而本申请所述方法在裂解装置基体表面形成金属层、第一催化涂层、第二催化涂层，这些涂层对催化结焦呈现惰性，能够明显减少裂解过程中的结焦，且还能够使沉积在炉管内表面的焦炭发生气化反应，从而大大减少了结焦，并在保持裂解产物中烯烃收率基本不变，不会不利地增加CO、二氧化碳收率的情况下，最大限度地减少裂解过程中的结焦，并明显延长裂解装置的运行周期。
下面将通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。
参考例1
为了考察不同氧化物催化焦炭(和水蒸汽)发生气化反应的催化能力，把制备的BaCe0.8Y0.2O3、Na4Al2Si2O9、MnCr2O4、Al2O3、Mn3O4氧化物和碳粉按照300mg:30mg的比例均匀混合，放入ThermoCahn热重分析仪吊篮中，通入He气和2.3％水蒸气的混合气，400-950℃程序升温。用SIEMENSULTRAMAT23红外分析仪检测出口气中CO、CO2的浓度信号，并用湿式流量计测量出口气的体积(V，L)，结合气体体积和CO浓度(C1，vol％)、CO2浓度(C2，vol％)，按照下式计算反应的焦炭量(m，g)。
m＝V×(C1+C2)×12×273.15/(298.15×22.4)，其中湿式流量计出口温度为室温25℃，大气压为1atm，结果如表1所示。
由表1可以看出，在升温过程中，发生反应的焦炭量由多到少依次为BaCe0.8Y0.2O3≈Na4Al2Si2O9>Mn3O4≈MnCr2O4>Al2O3>碳粉，由此可知，催化焦炭气化的能力由优到劣排序为BaCe0.8Y0.2O3≈Na4Al2Si2O9>Mn3O4≈MnCr2O4>Al2O3。
表1不同氧化物体系催化焦炭气化反应的结果
样品 反应焦炭(mg)
碳粉 15.27
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 17.41
MnCr<sub>2</sub>O<sub>4</sub> 19.30
Mn<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 19.42
BaCe<sub>0.8</sub>Y<sub>0.2</sub>O<sub>3</sub> 29.74
Na<sub>4</sub>Al<sub>2</sub>Si<sub>2</sub>O<sub>9</sub> 29.55
对比例1
(1)将金属粉末混合物(组成为60wt.％的Ni、11wt.％的Fe、9wt.％的Mn、10wt.％的Cr、10wt.％的Si)，经活化和稳定处理(惰性气氛、500℃下处理3h)后，以浆料的形式涂覆到HK40裂解炉管内表面，经干燥后，在真空900℃下固化5h，在裂解炉管的内表面形成金属层(厚度为200μm)。
(2)形成金属层之后，在氧分压为10-20atm气氛下于950℃(总压为1atm)热处理所述金属层10h，在金属层表面形成包含MnCr2O4的涂层(厚度为2μm)。
(3)按照以下条件进行石脑油裂解实验。同时使用HK40空白炉管进行石脑油裂解实验用以对照。
石脑油进料量为100g/h，水进料量为50g/h，预热温度为600℃，裂解温度为850℃，停留时间约0.5s。
裂解实验结束后，将炉管温度控制在810-840℃，利用N2、O2混合气体进行烧焦，烧焦气体中的CO浓度和CO2浓度采用德国Siemens公司ULTRAMAT23型红外气体分析仪在线测量，烧焦气体的体积采用德国Ritter公司TG5/5型气体湿式流量计在线测量，浓度和体积的读数经过计数器模块传入计算机，最后计算出裂解过程中的结焦总量。
根据空白炉管的结焦量(m1)和形成涂层后炉管的结焦量(m2)按照下式(1)计算形成涂层后的结焦抑制率(δ)，
Figure BDA0002248519650000121
结果如表2所示。
由表2可知，与空白裂解炉管相比，具有金属层-MnCr2O4涂层的裂解炉管结焦量减少了64.42％，但是裂解产物中CO的收率增加。
对比例2
参照对比例1所述方法制备金属层，不同的是，不进行步骤(2)，而是按照以下方法在金属层表面形成包含BaCe0.8Y0.2O3的涂层。
用氮气为载气携带硝酸钡溶液、硝酸铈溶液和硝酸铱溶液进入裂解炉管，于1000℃(总压为1atm)下沉积2h，在金属层表面制备包含BaCe0.8Y0.2O3的涂层。
之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验，并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试，结果如表2所示。
由表2可知，与空白裂解炉管相比，本实施例具有金属层-BaCe0.8Y0.2O3涂层的裂解炉管的结焦量减少了96.1％，但是产物中H2、CO、CO2收率显著增大，乙烯、丙烯、丁二烯收率略微降低。
由此可知，本实施例具有金属层-BaCe0.8Y0.2O3涂层的裂解炉管，虽然能够大幅减少裂解过程中的结焦，但是大大增加了H2、CO、CO2的收率，对后续分离系统造成很大压力。
对比例3
参照对比例1所述方法制备金属层，不同的是，不进行步骤(2)，而是按照以下方法在金属层表面形成包含Na4Al2Si2O9的涂层。
用氮气(载气)携带硝酸钠溶液、硅溶胶和铝溶胶进入裂解装置，于1000℃(总压为1atm)下沉积2h，在金属层表面形成包含Na4Al2Si2O9的涂层。
之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验，并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试，结果如表2所示。
由表2可知，与空白裂解装置相比，本实施例具有金属层-包含Na4Al2Si2O9涂层的裂解炉管的结焦量减少了95.3％，但是产物中H2、CO、CO2收率显著增大，与空白裂解装置、对比例1相比，乙烯、丙烯、丁二烯收率却略微降低。
由此可知，本实施例具有金属层-Na4Al2Si2O9涂层的裂解装置，虽然能够降低结焦量，但大大增加了H2、CO、CO2的收率，对后续分离系统造成很大压力。
实施例1
参照对比例1所述方法制备金属层，不同的是，在步骤(2)之后，按照以下方法在包含MnCr2O4的涂层(即第一催化涂层)表面形成包含BaCe0.8Y0.2O3的涂层(即第二催化涂层)。
用氮气为载气携带硝酸钡溶液、硝酸铈溶液和硝酸铱溶液进入裂解炉管，于1000℃(总压为1atm)下沉积1h，在第一催化涂层表面形成包含BaCe0.8Y0.2O3的第二催化涂层(厚度为1μm，第二催化涂层的质量为第一催化涂层质量的10％)。
之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验，并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试，结果如表2所示。
裂解实验结果如表2所示。由表2可知，与空白裂解炉管相比，具有金属层-MnCr2O4-BaCe0.8Y0.2O3涂层的裂解炉管结焦量减少70.19％，而且产物中H2、CO、CO2收率明显低于空白炉管，乙烯、丙烯、丁二烯收率基本不变。
由此可知，本实施例具有金属层-MnCr2O4-BaCe0.8Y0.2O3涂层的裂解炉管能够在保持烯烃收率基本不变，CO、CO2收率不增加的情况下，较大程度地降低结焦量。
实施例2
参照对比例1所述方法制备金属层，不同的是，在步骤(2)之后，按照以下方法在包含MnCr2O4的涂层(即第一催化涂层)表面形成包含Na4Al2Si2O9的涂层(即第二催化涂层)。
用氮气作为载气携带硝酸钠溶液、硅溶胶和铝溶胶进入裂解炉管，1000℃(总压为1atm)下沉积1h，在第一催化涂层表面制备包含Na4Al2Si2O9的第二催化涂层(厚度为1μm，第二催化涂层的质量为第一催化涂层质量的10％)。
之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验，并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试，结果如表2所示。
裂解实验结果如表2所示。由表2可知，与空白裂解炉管相比，具有金属层-MnCr2O4-Na4Al2Si2O9涂层的裂解炉管的结焦量减少68.88％，而且产物中H2、CO、CO2收率明显低于比空白炉管，乙烯、丙烯、丁二烯收率基本不变。
由此可知，本实施例具有金属层-MnCr2O4-Na4Al2Si2O9涂层的裂解炉管能够在保持烯烃收率基本不变，CO、CO2收率不增加的情况下，较大程度地降低结焦量。
实施例3
将金属粉末混合物(组成为：52wt.％的Ni、5wt.％的Fe、7wt.％的Mn、8wt.％的Cr、8wt.％的Si和20wt.％的BaCe0.8Y0.2O3)，经活化和稳定处理后(具体操作如对比例1所示)，通过等离子体转移弧沉积涂覆到内径10mm、长80cm的裂解炉管(HK40)内表面。经干燥后，于1100℃真空下固化1h，然后在氧分压为10-19atm气氛和1000℃(总压为1atm)下处理5h，在裂解炉管内表面一步制得金属层-MnCr2O4-BaCe0.8Y0.2O3涂层。
之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验，并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试，结果如表2所示。
裂解实验结果如表2所示。由表2可知，与空白裂解炉管相比，具有一步制得的金属层-MnCr2O4-BaCe0.8Y0.2O3涂层的裂解炉管的结焦量减少73.77％，而且产物中H2、CO、CO2收率明显低于空白炉管，乙烯、丙烯、丁二烯收率基本不变。
由此可知，具有一步制得的金属层-MnCr2O4-BaCe0.8Y0.2O3涂层裂解炉管，能够在保持烯烃收率基本不变，CO、CO2收率不增加的情况下，较大程度地降低结焦量。
实施例4
将金属粉末混合物(组成为：52wt.％的Ni、5wt.％的Fe、7wt.％的Mn、8wt.％的Cr、8wt.％的Si和20wt.％的Na4Al2Si2O9)，经活化和稳定处理后(具体操作如对比例1所示)，通过磁控管溅射物理气相沉积涂覆到内径10mm、长80cm的裂解炉管(HK40)内表面。经干燥后，于1000℃真空下固化3h，然后在氧分压为10-19atm气氛和900℃(总压为1atm)下处理24h，在裂解炉管内表面一步制得金属层-MnCr2O4-Na4Al2Si2O9涂层。
之后按照对比例1所述的条件进行石脑油裂解实验，并按照对比例1所述的条件进行烧焦、测试，结果如表2所示。
裂解实验结果如表2所示。由表2可知，与空白裂解炉管相比，具有一步制得的金属层-MnCr2O4-Na4Al2Si2O9涂层的裂解炉管的结焦量减少70.65％，而且产物中H2、CO、CO2收率明显低于空白炉管，乙烯、丙烯、丁二烯收率基本不变。
由此可知，具有一步制得的金属层-MnCr2O4-Na4Al2Si2O9涂层的裂解炉管能够在保持烯烃收率基本不变，CO、CO2收率不增加的情况下，较大程度地降低结焦量。
表2石脑油裂解过程中的烯烃收率及结焦量
Figure BDA0002248519650000161
Figure BDA0002248519650000171
以上详细描述了本发明的优选实施形式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适形式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种裂解装置，其特征在于，所述裂解装置的内壁包含基体、金属层、第一催化涂层和第二催化涂层，所述第一催化涂层包含组成为MnxCr3-xO4的锰铬氧复合物，所述第二催化涂层包含组成为AMO3的钙钛矿材料和/或组成为(Na2O)yNa2[Al2Si2O8]的类三斜霞石物质；
其中，A为碱土金属元素，M选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种；x满足：0.5≤x≤1.5，y满足：0＜y≤1。
2.根据权利要求1所述的裂解装置，其中，所述第一催化涂层包含60-100wt.％的锰铬氧复合物。
3.根据权利要求1或2所述的裂解装置，其中，第二催化涂层的质量为第一催化涂层质量的0.1-50％，优选为0.1-25％。
4.根据权利要求1或2所述的裂解装置，其中，所述钙钛矿材料选自SrCeO3、SrZr0.3Ce0.7O3、BaMnO3、BaCeO3、BaZr0.3Ce0.7O3、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3、BaZrO3、BaZr0.7Ce0.3O3、BaCe0.5Zr0.5O3、BaCe0.9Y0.1O3、BaCe0.85Y0.15O3和BaCe0.8Y0.2O3中的至少一种；
优选地，所述类三斜霞石物质为Na4Al2Si2O9。
5.根据权利要求1或2所述的裂解装置，其中，所述金属层的厚度为100-1000μm，优选为100-500μm；
优选地，所述第一催化涂层的厚度为0.5-20μm，优选为0.5-10μm；
优选地，所述第二催化涂层的厚度为0.5-10μm，优选为0.5-5μm。
6.根据权利要求1所述的裂解装置，其中，所述金属层包含50-70wt.％的Ni、4-10wt.％的Fe、4-14wt.％的Mn、2-20wt.％的Cr和8-18wt.％的Si。
7.一种减少裂解装置结焦的方法，包括：
(1)将金属粉末混合物涂覆至裂解装置的基体表面，并在真空或惰性气氛下对金属粉末混合物进行固化处理，以在裂解装置的基体表面形成金属层；
(2)在低氧分压气氛和850-1100℃下热处理所述金属层，以在所述金属层表面形成第一催化涂层；
(3)在所述第一催化涂层上制备第二催化涂层；
所述金属粉末混合物包含50-70wt.％的Ni、4-10wt.％的Fe、4-14wt.％的Mn、2-20wt.％的Cr和8-18wt.％的Si；
所述第二催化涂层包含组成为AMO3的钙钛矿材料和/或组成为(Na2O)yNa2[Al2Si2O8]的类三斜霞石物质，A为碱土金属元素，M选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种；y满足：0＜y≤1。
8.根据权利要求7所述的方法，所述方法还包括，在步骤(1)之前，将金属粉末混合物进行还原活化处理；
更优选地，在步骤(1)之前，将所述金属粉末混合物依次进行还原活化处理以及真空或惰性气氛下的稳定处理；
优选地，所述稳定处理的条件包括：温度为250-600℃，时间为1-5h。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述固化处理的条件包括：温度为900-1150℃，时间1-5h；
优选地，所述金属层的厚度为100-1000μm，优选为100-500μm。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述低氧分压气氛中氧分压小于等于10-12atm，优选为小于等于10-18atm，更优选为10-30-10-18atm；
优选地，所述热处理的条件包括：温度为850-1100℃，时间为2-24h；
优选地，所述第一催化涂层包含MnxCr3-xO4，其中x满足：0.5≤x≤1.5；
优选地，所述第一催化涂层的厚度为0.5-20μm，优选为0.5-10μm。
11.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在步骤(3)中，通过在所述第一催化涂层上浸渍钙钛矿材料的前驱体和/或类三斜霞石物质的前驱体，之后焙烧，以制备所述第二催化涂层；或者
通过在低氧分压气氛和800-1200℃下使用载气携带钙钛矿材料的前驱体和/或类三斜霞石物质的前驱体进入裂解装置中，以制备所述第二催化涂层；
优选地，所述钙钛矿材料选自SrCeO3、SrZr0.3Ce0.7O3、BaMnO3、BaCeO3、BaZr0.3Ce0.7O3、BaZr0.3Ce0.5Y0.2O3、BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3、BaZrO3、BaZr0.7Ce0.3O3、BaCe0.5Zr0.5O3、BaCe0.9Y0.1O3、BaCe0.85Y0.15O3和BaCe0.8Y0.2O3中的至少一种；
优选地，所述类三斜霞石物质为Na4Al2Si2O9。
12.权利要求1-6中任意一项所述的装置和权利要求7-11中任意一项所述的方法在烃类裂解工艺中的应用，优选地在烃类热裂解工艺中的应用。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6824883B1 (en) * 2000-09-12 2004-11-30 Nova Chemicals (International) S.A. Surface on a stainless steel matrix
CN102295284A (zh) * 2010-06-28 2011-12-28 通用电气公司 将碳转化为碳的氧化物的方法和烃类裂解的方法及装置
CN102399572A (zh) * 2010-09-16 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种抗结焦、抗渗碳的裂解炉管及其制造方法
CN102807887A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法
CN103788983A (zh) * 2012-10-30 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法
CN104619789A (zh) * 2012-06-01 2015-05-13 巴斯夫库德克有限公司 用于制造石油化学产品的催化表面和涂层
CN105441112A (zh) * 2014-05-30 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6824883B1 (en) * 2000-09-12 2004-11-30 Nova Chemicals (International) S.A. Surface on a stainless steel matrix
CN102295284A (zh) * 2010-06-28 2011-12-28 通用电气公司 将碳转化为碳的氧化物的方法和烃类裂解的方法及装置
CN102399572A (zh) * 2010-09-16 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 一种抗结焦、抗渗碳的裂解炉管及其制造方法
CN102807887A (zh) * 2011-05-31 2012-12-05 中国石油化工股份有限公司 一种抑制烃类裂解炉管催化结焦的裂解炉管及其制造方法
CN104619789A (zh) * 2012-06-01 2015-05-13 巴斯夫库德克有限公司 用于制造石油化学产品的催化表面和涂层
CN103788983A (zh) * 2012-10-30 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种抗结焦的烃类裂解炉管及其制备方法
CN105441112A (zh) * 2014-05-30 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种在线处理烃类裂解炉管内表面的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王红霞等: "乙烯裂解炉管抑制结焦在线涂层的制备研究", 《石油化工》 *
肖树萌等: "裂解炉管的预涂覆抑制结焦方法", 《石油化工》 *
郏景省等: "乙烯裂解炉用BaCe_(0.8)Y_(0.2)O_3涂层的抗结焦性能", 《石油化工》 *

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