TWI680800B - 以化學化合物修飾異相催化劑的方法，異相催化劑及其系統 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種藉由使異相催化劑與化學化合物接觸來修飾該等異相催化劑的方法及系統。特定言之，本發明係關於一種藉由採用無機化合物之前驅物來表面官能化異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)的容易且便利的方法，其中該前驅物為有機金屬化合物且其中該無機化合物包括(但不限於)基於金屬之無機化合物，諸如氧化鋁。因此，本發明提供用於藉由在包括(但不限於)室溫及大氣壓之條件下採用無機化合物之前驅物來表面修飾/官能化異相催化劑的容易且便利的方法及系統。

Description

以化學化合物修飾異相催化劑的方法，異相催化劑及其系統
本發明係關於一種用化學化合物修飾異相催化劑的方法，獲得經修飾催化劑。更特定言之，本發明係關於一種便利且容易用無機化合物表面修飾/官能化負載型異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)的方法。用於表面官能化/修飾本發明方法之無機化合物包括(但不限於)基於金屬之無機化合物，諸如基於鋁之無機化合物。本發明亦提供一種藉由本發明方法製備經表面修飾/官能化之異相催化劑的系統。
多年來，異相催化劑已廣泛用於精製及化學加工工業中以促進及/或加快化學反應。精製工業中所用之大多數催化劑為金屬負載型催化劑，其含有一或多種貴金屬，如鉑、鈀、銀、銠、銥等。其中，基於鉑-錫之催化劑用於石油精製方法。在石化研究中對催化劑之形態及組成的控制備受關注，因為其影響其活性、選擇性且對經濟有很大影響。在芳族物設備中，催化劑用於連續催化再生(CCR)式重整方法中。在其使用期間，催化活性金屬表面上發生焦炭沈積，從而降低其催化活性。因此，催化劑需要再生以將其再用於設備中。當前，活性催化劑成分之碳沈積(焦化：藉 由在金屬上積累碳阻隔金屬表面)及燒結(形成大金屬粒子，其降低總表面積及活性)已鑑別為用異相催化劑進行之高溫反應中的主要去活化過程。
由於貴金屬催化劑之成本較高及上述頻繁再生問題，故一直以轉化產率以及催化劑壽命之少量改良為目標。為解決經由焦化發生的異相催化劑之去活化，製備雙金屬催化劑；其中，藉由用不太昂貴的替代性過渡金屬置換一些原子來降低活性金屬之成本。此外，雙金屬催化劑管控針對產物之較高選擇性，此係由於組成元件表面上之吸附能及其電子特性的差異的協同作用。此前，原子層沈積法常用於官能化催化劑材料或基板；其中，液體前驅物在較高溫度下分解，且其蒸氣在真空條件下沈積於目標材料上。材料上之原子層沈積在經特別設計之化學反應器中執行；其中，以預測方式控制溫度及真空。此ALD法此前用於官能化催化劑(諸如用Al2O3官能化Pd，用Al2O3官能化Pt-Re或用Al2O3官能化Pt-Ir)。US 2008/0038463 A1亦關於一種在原子層沈積(ALD)過程期間在基板上沈積物質的方法，其包括將基板置於處理腔室內之基板載體上，使運載氣體流入擴充通道中以形成運載氣體之環流，使基板暴露於環流，及在基板上沈積物質。該方法進一步規定處理室具有腔室蓋，其含有位於中央之擴充通道、自擴充通道延伸至腔室蓋之錐形下表面、與擴充通道流體連通之至少兩個氣體入口、及膨脹通道內經安置以提供具有環形模式之氣流的至少兩個導管。因此，該方法需要複雜的處理腔室及經特別設計之反應器來執行ALD方法。US 6305314 B1亦關於一種避免在成層沈積(諸如原子層沈積(ALD)及其他連續化學氣相沈積(CVD)法)中污染所沈積之膜的方法及裝置，其中ALD膜之CVD沈積之污染藉由使用使氣體成分在進入ALD腔室之前有效沈積 於氣體傳遞裝置之器壁元件上的預反應室來阻止(否則該等氣體成分為污染性氣體成分)。此外，其他先前研究(諸如Rev.Sci.Instrum.，第73卷，第8期，2002年8月，2981；及Chem.Soc.Rev.,2011,40,5242-5253)亦提供塗佈催化劑表面且從而需要複雜裝置/系統以具有可加工性的複雜程序，其不便於大規模進行。類似地，Science 335,1205(2012)及Catalysis Letters 141,512(2011)中之論文亦提供用於執行在金屬催化劑之表面上成層的特定系統及反應器。
如可觀察，上述先前技術中已知之方法中的大多數提供具有特定程序要求及/或高能量要求之方法。因此，以商業規模執行此類方法以獲得大量催化劑球/擠出物為困難且昂貴的。因此，需要一種在催化劑上成層的容易、經濟且便利之方法，其不包括特別設計之裝置或特別設計之反應器，且在商業上可行且可縮放。
本發明係關於一種修飾異相催化劑(包括(但不限於)多金屬催化劑且諸如雙金屬催化劑)之方法，其藉由使該催化劑與包括(但不限於)無機化合物之前驅物的化學化合物接觸達成，其中該前驅物為有機金屬化合物。本發明之方法為容易、經濟且商業上可縮放之方法，其無需特定反應器、裝置及機構及高能量要求。
在一例示性具體實例中，本發明係關於一種用無機化合物(諸如基於金屬之無機化合物)修飾多金屬催化劑之方法，其藉由使多金屬催化劑與無機化合物之前驅物接觸達成，其中該前驅物為有機金屬化合物，諸如有機鋁化合物。
在一例示性具體實例中，本發明係關於一種修飾異相催化劑之方法，該方法包含如下步驟：(a)使異相催化劑與有機金屬化合物之溶液接觸；(b)使異相催化劑與有機金屬化合物之溶液反應；(c)使步驟b)之已反應異相催化劑與惰性烴溶劑接觸；(d)重複步驟a)至c)至少兩次，獲得具有至少兩個修飾層之異相催化劑；及(e)乾燥步驟d)中所獲得之異相催化劑，繼而煅燒經乾燥異相催化劑，獲得經修飾之異相催化劑。
在一具體實例中，本發明之修飾包括(但不限於)塗佈、使無機化合物(諸如基於金屬之無機化合物)在異相催化劑之表面上沈積或成層。
在一些具體實例中，本發明提供一種表面官能化/修飾包含至少兩個選自包含鉑、錫、鈀、銠、釕、銥、錸、鈮、鋰、鎂及鎵之群的金屬的多金屬催化劑的方法；其中該多金屬催化劑包含包括(但不限於)無機化合物之負載材料。
本發明進一步係關於一種異相催化劑，其在異相催化劑之表面上包含修飾層。
本發明進一步係關於一種阻止碳沈積於異相催化劑之表面上的方法，該方法包含使異相催化劑經受有機金屬化合物之溶液以用無機化合物之層修飾異相催化劑的步驟。
本發明亦提供一種藉由採用無機化合物之前驅物執行本發明方法之系統，其中前驅物為在包括(但不限於)室溫及大氣壓之條件下液體形式之有機金屬化合物。
在一些具體實例中，本發明提供一種經修飾或表面官能化之 異相催化劑(包括(但不限於)分別負載於無機化合物上之多金屬催化劑，諸如雙金屬催化劑)，且其中此類經修飾/官能化之異相催化劑用於包括(但不限於)烴加工、石油精製及催化重整之方法中。
為使本發明可容易地理解且發揮實際作用，現將參考參考附圖說明之例示性具體實例。將圖式以及以下描述併入本說明書中且形成本說明書之一部分，且用來進一步說明具體實例且闡釋各種原理及優點，根據本發明，其中：
圖1(a)說明相較於未經修飾催化劑，藉由按照本發明方法修飾之Pt-Sn催化劑獲得的C8芳族化合物之產率。
圖1(b)說明相較於未經修飾催化劑，藉由按照本發明方法修飾之Pt-Sn催化劑獲得的總芳族化合物之產率。
圖2說明相較於未經修飾催化劑，藉由按照本發明方法修飾之Pt-Sn催化劑進行的ODHE反應之原位熱解重量分析。
圖3說明相較於未經修飾催化劑，按照本發明方法修飾之廢催化劑的熱解重量分析，其中將催化劑用於石腦油重整反應中。
本發明係關於一種修飾異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)之方法，其藉由使該異相催化劑與化學化合物接觸達成。
在一非限制性具體實例中，本發明係關於一種修飾異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)之表面的方法，其藉由使該異相催化劑與化學化合物(包括(但不限於)無機化合物(諸如基於金屬 之無機化合物)之前驅物)接觸達成，其中該前驅物為有機金屬化合物。
在一非限制性具體實例中，本發明係關於一種修飾異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)之方法，其藉由使該異相催化劑與無機化合物之前驅物接觸達成，其中無機化合物為基於金屬之無機化合物(包括(但不限於)基於鋁之無機化合物)，且其中前驅物為有機金屬化合物(包括(但不限於)基於金屬之有機化合物，諸如基於鋁之有機化合物)。
在一例示性具體實例中，本發明係關於一種修飾異相催化劑之方法，其藉由使其與基於金屬之無機化合物(包括(但不限於)基於鋁之無機化合物)的前驅物接觸達成。因此，在一個具體實例中，使異相催化劑與基於鋁之無機化合物的前驅物接觸。
在另一例示性具體實例中，本發明係關於一種修飾異相催化劑之方法，其藉由使其與基於金屬之無機化合物的前驅物接觸達成，其中該前驅物為有機金屬化合物，包括(但不限於)基於金屬之有機化合物，諸如基於鋁之有機化合物。因此，在一個具體實例中，使異相催化劑與有機金屬化合物(諸如基於鋁之有機化合物)接觸。
在本發明之另一非限制性具體實例中，包括雙金屬催化劑之多金屬催化劑包含至少兩個選自包含以下之群的金屬：鉑、錫、鈀、銠、釕、銥、錸鈮、鋰、鎂及鎵或其任何組合。
在本發明之替代性具體實例中，包括雙金屬催化劑之多金屬催化劑包含至少一個過渡金屬或至少一個貴金屬或其組合。
在一例示性具體實例中，包括雙金屬催化劑之多金屬催化劑 包含負載基質，其包括(但不限於)氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁-二氧化矽及氧化鋯或其任何組合。
在一例示性具體實例中，多金屬催化劑選自包含以下之群：鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑或其任何組合，其中鉑-錫催化劑、鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑稱為雙金屬催化劑。
在本發明之一較佳具體實例中，多金屬催化劑包含負載基質，其包括(但不限於)基於金屬之無機化合物，諸如基於鋁之無機化合物，例如氧化鋁。在一例示性具體實例中，氧化鋁為氧化鋁(III)或氧化鋁(Al2O3)。
在一例示性具體實例中，本發明係關於一種修飾多金屬催化劑之方法，其藉由使該催化劑與基於金屬之無機化合物的前驅物接觸達成，其中該前驅物為基於金屬之有機化合物。此類多金屬催化劑用於如下方法中，包括(但不限於)烴加工、石油精製及催化重整。
在一例示性具體實例中，本發明係關於一種修飾多金屬催化劑(諸如鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑或其任何組合)之方法，其藉由使該催化劑與無機化合物之前驅物接觸達成，其中該前驅物為基於金屬之有機化合物，包括(但不限於)基於鋁之有機化合物，諸如三乙基鋁。三乙基鋁為前驅物之無機化合物為基於金屬之無機化合物，包括(但不限於)基於鋁之無機化合物，諸如氧化鋁。
在一較佳具體實例中，本發明係關於一種修飾多金屬催化劑 (諸如鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑或其任何組合)之方法，其藉由使催化劑與基於鋁之有機化合物(諸如三乙基鋁)接觸達成，其中三乙基鋁為基於鋁之無機化合物(諸如氧化鋁)的前驅物。
在一非限制性具體實例中，使用相同化合物作為多金屬催化劑之載體及表面修飾劑在表面修飾後不改變催化劑特性，包括表面積、金屬分散度、催化劑表面、孔隙體積、催化劑之體密度。因此，在本發明之多金屬催化劑中，多金屬催化劑之載體及催化劑表面上之外層由相同化合物(諸如氧化鋁(alumina)，亦稱為氧化鋁(aluminium oxide)(Al2O3))組成。因此，使用相同化合物作為載體及外層保護催化劑之關鍵特性，且提高經修飾催化劑之活性。
在一非限制性具體實例中，獨立地藉由本發明方法修飾包括(但不限於)多金屬催化劑之異相催化劑使催化劑之表面官能化。在一例示性具體實例中，包括本發明之雙金屬催化劑的多金屬催化劑之表面官能化提供如下作用，包括(但不限於)：a)催化劑上之碳沈積降低；b)催化劑之燒結降低；及c)降低或去除催化劑去活化。
在一較佳具體實例中，藉由本發明方法用至少一個基於金屬之無機化合物(諸如基於鋁之無機化合物)的層在多金屬催化劑上成層。在一替代性較佳具體實例中，藉由本發明方法用多個基於金屬之無機化合物(諸如基於鋁之無機化合物)的層在多金屬催化劑上成層。視反應物(亦 即多金屬催化劑及基於鋁之無機化合物的前驅物)之濃度及/或量而定，基於金屬之無機化合物(諸如基於鋁之無機化合物)的層的厚度在約6nm至約12nm範圍內，其中前驅物為有機鋁化合物。
在另一較佳具體實例中，本發明方法為自限型的且基於催化劑與無機化合物之前驅物之間的表面反應，且用於官能化多金屬催化劑之保護性無機層之厚度精細控制在單層水準。由於催化劑與溶液中具有約0.3%至約0.7%TEAL之TEAL溶液反應後其表面上存在OH基團，故精細控制該方法，繼而用含200ppm至400ppm水分含量之甲苯處理。
在一非限制性具體實例中，異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)上基於鋁之無機化合物(包括(但不限於)氧化鋁)的層向催化劑表面提供保護性覆蓋且在暴露於包括(但不限於)在約520℃至約540℃範圍內之高溫及在約7kg/cm2至約8kg/cm2範圍內之高壓的條件時阻止活性金屬自表面浸出。該(該等)層以一定方式覆蓋催化劑表面上之金屬粒子以使得其破壞多金屬催化劑表面之週期性且產生孔隙通道，該等孔隙通道提供催化劑表面上之金屬進行反應之界面。此等通道足夠大以使得催化劑之金屬可參與反應，但過小而不能在催化劑之表面上負載焦炭形成。
在一例示性具體實例中，修飾包括雙金屬催化劑之多金屬催化劑之方法形成氧化鋁之保形及奈米厚膜，其控制在約6nm至約12nm範圍內之厚度且化學鍵結於催化劑粒子表面。鍵結於催化劑表面之氧化鋁以一定方式覆蓋表面上之金屬粒子以使得其破壞表面之週期性，從而在表面上產生孔隙通道，該等通道過小而不能在催化劑表面上負載焦炭形成，但 對於反應物為可達的。因此，多金屬催化劑之表面修飾提高催化劑之壽命及效能而不改變其關鍵特性。
在一較佳具體實例中，多金屬催化劑(諸如鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑)之表面修飾提高催化劑之壽命及效能而不改變其關鍵特性，例如晶體結構、表面積、金屬分散度、體密度及催化活性。
Figure 104123352-A0202-12-0010-1
相較於塗佈催化劑或在催化劑上成層以進行表面官能化/修飾的習知方法，用於修飾異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)之本發明方法為較容易且較簡單之方法。此方法在商業上亦可縮放，因為其無需特別設計之反應器、裝置或機構來達成該方法。在一非限制性具體實例中，本發明方法藉由在包括(但不限於)室溫及大氣壓之條件下使用基於鋁之無機化合物的液體前驅物執行，其中室溫在約20℃至約40℃範圍內且大氣壓在約740mmHg至約780mmHg範圍內。該方法以一定方式執行以使得包括雙金屬催化劑之多金屬催化劑之活性甚至在用基於金屬之有機化合物(諸如基於鋁之有機化合物)成層後亦不改變。此外，表1說明在與未經修飾異相催化劑比較時，在藉由本發明方法修飾後異相催化劑之特徵/特性未顯著改變。然而，表1中觀察到的經修飾催化劑與未經修飾 催化劑之間的數值差異僅相對於量測催化劑之特徵/特性期間所觀察到的標準偏差。然而，熟習此項技術者應瞭解此等差異並非統計學上顯著的，從而此等微小差異不會引起催化劑之特徵/特性變化。
在一非限制性具體實例中，用包括(但不限於)基於金屬之無機化合物的化學化合物修飾異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)之方法包含如下步驟：a)使異相催化劑與至少一種化學化合物在氮氣氛圍下接觸且使其反應預定時間量；及b)自反應移除未反應或過量化合物且乾燥步驟(a)之已反應異相催化劑，獲得經修飾之異相催化劑。
在一非限制性具體實例中，使異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)與化學化合物之間的反應進行至少30秒之時間。反應較佳進行在約0.5分鐘至約1.5分鐘範圍內之時間，更佳1分鐘。
在另一非限制性具體實例中，在預定溫度下預加熱異相催化劑以移除水分且活化催化劑，隨後與化學化合物接觸。
在另一非限制性具體實例中，與化學化合物反應後，在乾燥步驟後，煅燒異相催化劑，獲得經修飾之異相催化劑。
在一例示性具體實例中，使化學化合物與異相催化劑再接觸以進一步修飾已修飾異相催化劑，得到異相催化劑上具有兩個化學化合物塗層或層的異相催化劑。在一較佳具體實例中，重複本發明方法以在異相催化劑上提供多個化學化合物之塗層或層。
在一非限制性具體實例中，用無機化合物修飾異相催化劑 (諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)之方法包含如下步驟：a)使異相催化劑與基於金屬之有機化合物之溶液在氮氣氛圍下接觸；b)使異相催化劑與基於金屬之有機化合物之溶液反應預定時間量；c)藉由採用第二溶劑B自反應移除未反應或過量溶液，繼而使步驟(b)之已反應異相催化劑與第三溶劑C接觸預定時間量，獲得具有修飾層之異相催化劑；d)重複步驟(a)至(c)至少兩次，獲得具有所要厚度之修飾層的異相催化劑；及e)在預定溫度下乾燥步驟(c)或(d)中所獲得之異相催化劑預定時間量，繼而煅燒經乾燥之異相催化劑，獲得具有一或多個基於金屬之無機化合物之層的經修飾之異相催化劑。
在一非限制性具體實例中，在約80℃至約150℃範圍內之溫度下預加熱異相催化劑以移除水分且活化異相催化劑，隨後與基於金屬之有機化合物接觸，其中基於金屬之有機化合物為基於金屬之無機化合物的前驅物。
在一非限制性具體實例中，藉由以在約0.1%至約5%範圍內之濃度將基於金屬之有機化合物溶解於第一溶劑A中製備基於金屬之有機化合物之溶液。
在一非限制性具體實例中，使異相催化劑與基於金屬之有機化合物之間的反應進行至少30秒之時間。較佳地，反應進行在約0.5分鐘至約1.5分鐘範圍內之時間。
在一非限制性具體實例中，使已反應異相催化劑與第三溶劑 C接觸至少30秒之時間。較佳地，接觸進行在約0.5分鐘至約1.5分鐘範圍內之時間。
在另一非限制性具體實例中，修飾層為無機化合物，包括(但不限於)基於鋁之無機化合物。
在另一非限制性具體實例中，在異相催化劑與基於金屬之有機化合物反應至少兩次後，在約80℃至約50℃範圍內之溫度下乾燥該異相催化劑在約6小時至約24小時範圍內之時間，之後在約400℃至約650℃範圍內之溫度下使經乾燥之異相催化劑經受煅燒在約3小時至約8小時範圍內之時間。
在另一非限制性具體實例中，本發明方法中所用之第一溶劑A、第二溶劑B及第三溶劑C為具有相同水分含量之相同溶劑、具有不同水分含量之相同溶劑、具有不同水分含量之不同溶劑或其任何組合。本發明方法中所用之溶劑包括(但不限於)惰性烴溶劑，諸如芳族溶劑、飽和脂族溶劑及環脂族烴溶劑。本發明方法中所用之溶劑包括(但不限於)甲苯、庚烷、己烷及環己烷或其任何組合。在一較佳具體實例中，本發明方法中分別採用之溶劑A、溶劑B及溶劑C為具有不同或相同水分含量之苯衍生之有機溶劑(諸如甲苯)或其組合。
在一例示性具體實例中，第一溶劑A為水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯，第二溶劑B為水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內、較佳為約30ppm之甲苯，且第三溶劑C為水分含量在約200ppm至約400ppm範圍內、較佳為約300ppm之甲苯。
在一較佳具體實例中，本發明提供一種用基於金屬之無機化 合物修飾選自包含鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑之群的多金屬催化劑之方法，該方法包含如下步驟：a)使多金屬催化劑與有機金屬化合物之溶液在氮氣氛圍下接觸；b)使多金屬催化劑與有機金屬化合物之溶液反應在約0.5分鐘至約1.5分鐘範圍內之時間；c)藉由採用第二溶劑B自反應移除未反應或過量化合物，繼而使步驟(b)之已反應多金屬催化劑與第三溶劑C接觸在約0.5分鐘至約1.5分鐘範圍內之時間，獲得具有修飾層之多金屬催化劑；d)重複步驟(a)至(c)，獲得具有所要厚度之修飾層的多金屬催化劑；及e)在約80℃至約150℃範圍內之溫度下乾燥步驟(c)或(d)中所獲得之多金屬催化劑在約6小時至約24小時範圍內之時間，繼而在約400℃至約650℃範圍內之溫度下煅燒經乾燥之多金屬催化劑在約3小時至約8小時範圍內之時間，獲得具有一或多個基於金屬之無機化合物之層的經修飾多金屬催化劑。
在一非限制性具體實例中，重複如下方法步驟至少一次，獲得至少兩個修飾層：a)使多金屬催化劑與基於金屬之有機化合物之溶液在氮氣氛圍下接觸；b)使多金屬催化劑與基於金屬之有機化合物之溶液反應在約0.5分鐘至約1.5分鐘範圍內之時間；及c)藉由採用第二溶劑B自反應移除未反應或過量化合物，繼而使步驟b)之已反應多金屬催化劑與第三溶劑C接觸在約0.5分鐘至約1.5分鐘範圍內之時間，獲得具有修飾層之多 金屬催化劑。在一較佳具體實例中，重複步驟約3次至約6次，在多金屬催化劑之表面上獲得總共約4至約7個具有修飾層之所要厚度的修飾層。完成一個反應循環後，多金屬催化劑表面上修飾層之厚度為約6nm至約12nm，且修飾層之厚度取決於催化劑表面上之鍵長及鍵形成模式。
在一非限制性具體實例中，在約80℃至約150℃範圍內之溫度下預加熱多金屬催化劑約6小時至約16小時之時間以移除水分且活化多金屬催化劑，隨後與基於金屬之有機化合物接觸，其中基於金屬之有機化合物為基於金屬之無機化合物的前驅物。
在一非限制性具體實例中，基於金屬之有機化合物之溶液的基於金屬之有機化合物的濃度相對於催化劑在約0.3%至約0.7%範圍內。
在另一非限制性具體實例中，修飾層為無機化合物，包括(但不限於)基於鋁之無機化合物。
在一例示性具體實例中，基於金屬之有機化合物為基於金屬之無機化合物的前驅物，諸如基於鋁之無機化合物，包括(但不限於)氧化鋁。在一較佳具體實例中，基於金屬之有機化合物為有機鋁，包括(但不限於)三乙基鋁及三甲基鋁或其組合。
在一非限制性具體實例中，在修飾多金屬催化劑之方法中，移除未反應或過量化合物包括如下步驟，諸如：a)在真空下移除過量有機金屬化合物之溶液；b)用溶劑B洗滌未反應之基於金屬之有機化合物及未反應之多金屬催化劑；及c)在真空下移除過量溶劑B。
在一例示性具體實例中，本發明方法中所用之三乙基鋁分別與氧化鋁作為負載基質之多金屬催化劑(諸如鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑)反應，其中已反應三乙基鋁在於多金屬催化劑表面上煅燒後轉化成氧化鋁。三乙基鋁與多金屬催化劑表面上之可用羥基(-OH)基團反應，繼而形成O-Al鍵且釋放三乙基鋁之乙烷。此步驟後，在將水分含量為約200ppm至約400ppm之含水分甲苯(溶劑C)添加至多金屬催化劑中時，三乙基鋁之剩餘兩個乙基分子釋放且兩個-OH基團產生。煅燒時，此部分在多金屬催化劑之表面上轉化為氧化鋁。
在一例示性具體實例中，本發明方法中所用之第一溶劑A、第二溶劑B及第三溶劑C為具有相同水分含量之相同溶劑、具有不同水分含量之相同溶劑、具有不同水分含量之不同溶劑或其任何組合。本發明方法中所用之溶劑包括(但不限於)有機溶劑，諸如芳族溶劑、飽和脂族溶劑及環脂族烴溶劑。在一較佳具體實例中，本發明方法中分別採用之溶劑A、溶劑B及溶劑C為具有不同或相同水分含量之苯衍生之有機溶劑(諸如甲苯)或其組合。本發明方法採用水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯作為溶劑，且在此甲苯中製備0.5%三乙基鋁溶液。此外，此甲苯亦用於移除過量未反應三乙基鋁。另一方面，採用水分含量為約200ppm至約400ppm之相對高水分含量之甲苯水解多金屬催化劑表面上之已反應三乙基鋁。
因此，在一例示性具體實例中，本發明提供一種表面修飾/官能化異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)的簡單且經 濟的方法，其提供如下作用，包括(但不限於)碳沈積降低、燒結降低、催化劑去活化降低及催化劑之穩定性、效率、活性及選擇性提高。本發明之經修飾異相催化劑使焦炭形成降低約56%。
異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)之表面修飾/官能化進一步提高催化劑之壽命及效能而不會顯著改變其關鍵特性，例如晶體結構、表面積、金屬分散度、體密度及催化活性。修飾/官能化方法在約20℃至約40℃範圍內之室溫及在約740mmHg至約780mmHg範圍內之大氣壓下在多金屬催化劑上使用基於金屬之無機化合物的液體前驅物塗佈保護層，因此為便利且商業上可行的，因為該修飾方法在室溫及大氣壓下執行，方法中無需任何額外組分來分別維持溫度及壓力。因此，藉由本發明方法修飾/官能化後的異相催化劑實質上阻止在其用於反應及/或反應器期間形成焦炭。此亦為異相催化劑提供較長壽命且延遲再生需要，其中在與未經修飾催化劑比較時在其反應時間期間經修飾催化劑之壽命延長約30%至約40%，因此降低經修飾催化劑之再生需要的頻率。該方法亦確保經修飾異相催化劑(諸如經修飾多金屬催化劑，包括經修飾雙金屬催化劑)之催化活性在基於金屬之無機化合物(諸如基於鋁之無機化合物，包括(但不限於)氧化鋁)成層後不改變。
本發明方法比習知方法有利，因為習知方法採用汽化態之前驅物，其在惰性氛圍下以所要流速及濃度注入反應器中歷時所要時間。此後完全抽空反應器且藉由將所要濃度之水蒸氣與惰性氣體一起引入水解基板上所沈積之前驅物。另一方面，本發明方法採用液體前驅物在室溫下且在大氣壓下修飾/官能化異相催化劑，從而去除對特定反應器及/或維持高溫 及惰性氛圍之過程控制器的需要。因此，認為本發明方法比習知方法容易、便利、經濟且有利。此外，習知方法由於使用汽化前驅物而需要較多循環數來修飾異相催化劑，而本發明方法由於使用液體前驅物而需要最小循環數來修飾異相催化劑。此外，在與藉由習知方法修飾之催化劑比較時，本發明方法產生較佳碳沈積降低、較佳燒結降低及較佳催化劑去活化降低。
在一替代性具體實例中，本發明提供一種多金屬催化劑，包括具有負載基質之雙金屬催化劑，其經基於金屬之無機化合物(諸如基於鋁之無機化合物，包括(但不限於)氧化鋁)修飾。本發明之多金屬催化劑藉由本發明方法修飾，本發明方法為一種用於修飾催化劑之容易、便利且經濟的方法。本發明之經修飾多金屬催化劑展示在其用於反應期間其表面上之碳沈積(焦化)降低且金屬離子燒結降低，其中藉由本發明方法修飾之催化劑中的碳沈積低於每公斤經處理進料2wt%，而未經修飾催化劑中之碳沈積為每公斤經處理進料約6wt%。由此，觀察到每公斤經本發明之經修飾催化劑處理的進料碳沈積降低至少4wt%。
在一非限制性具體實例中，本發明之多金屬催化劑具有如下形式之修飾，其包括(但不限於)塗佈、沈積基於金屬之無機化合物及使其成層。多金屬催化劑較佳具有至少一個基於金屬之無機化合物(諸如基於鋁之無機化合物，包括(但不限於)氧化鋁)之層。
在一例示性具體實例中，本發明提供一種選自包含以下之群的多金屬催化劑：鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑，該催化劑表面上具有至少一個基於鋁之無機化合物(諸如氧化鋁)之層。此類經修飾多金屬催化劑藉由本發 明方法製備，該方法用基於金屬之無機化合物提供催化劑之表面修飾/官能化。本發明之經修飾催化劑在與未按照本發明方法修飾之催化劑比較時能夠具有較長時間穩定性，其中經修飾多金屬催化劑之穩定性在與未經修飾催化劑比較時提高約30%至約40%。
在另一替代性具體實例中，本發明提供一種用基於金屬之無機化合物修飾異相催化劑(諸如多金屬催化劑，包括雙金屬催化劑)之系統，系統不含特別設計之化學反應器且系統中不需要控制器來以預測方式控制參數(諸如溫度及壓力)。舉例而言，在常規用於催化劑之表面修飾的系統中，將前驅物汽化且在惰性氛圍下以所要流速及濃度注入反應器中歷時所要時間，繼而完全抽空反應器且藉由將所要濃度之水蒸氣與惰性氣體一起引入水解基板上所沈積之前驅物。因為用於修飾之前驅物為汽化態，故不同於本發明之系統，所用反應器必須維持在高溫及惰性壓力下。因為本發明修飾之方法在室溫及大氣壓下執行，故該系統無需具有任何特定控制器來維持高溫及惰性壓力。因此，不同於本發明之系統，常規使用之系統需要特別控制之反應器，因此顯而易見發明中用於修飾/官能化多金屬催化劑之方法及系統為容易、便利且經濟的。
本文所提供之系統有助於本發明方法，其藉由在包括(但不限於)在約25℃至約40℃範圍內之室溫及在約740mmHg至約780mmHg範圍內之大氣壓的條件下使用基於金屬之無機化合物(諸如基於鋁之無機化合物，包括(但不限於)氧化鋁)之液體前驅物執行。
在一非限制性具體實例中，術語基於金屬之有機化合物與有機金屬化合物可互換用於本文之描述中，其中術語基於金屬之有機化合物 及有機金屬化合物意謂有機化合物之碳原子與金屬之間含有至少一個鍵的化學化合物。
本發明之其他具體實例及特徵對於一般技術者基於本文所提供之描述顯而易見。本文之具體實例在描述中提供其各種特徵及有利細節。省略熟知/習知方法及技術之描述以便不會不必要地混淆本文之具體實例。本文所提供之實例僅欲促進瞭解本文之具體實例可實踐之方式且進一步使得熟習此項技術者能夠實踐本文之具體實例。因此，以下實例不應視為限制本文之具體實例的範疇。
實例 實例1：
a)藉由採用單一循環反應表面修飾異相催化劑之方法：
i.表面修飾具有氧化鋁負載基質之鉑-錫催化劑：
在約120℃之溫度下預加熱約25g具有氧化鋁負載之異相催化劑(諸如鉑-錫催化劑)以活化，且自催化劑移除水分。分別製備三乙基鋁(TEAL)溶液，其具有在甲苯中約0.5%之TEAL濃度。在氮氣氛圍下將經活化異相催化劑傳遞至圓底燒瓶或反應器中，且在氮氣氛圍下向含有經活化催化劑之圓底燒瓶中添加約30ml所製備TEAL溶液。使TEAL溶液與經活化催化劑表面反應約1分鐘，且在真空下移除過量TEAL溶液，繼而藉由使用約30mL(0.83w/v)水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯自催化劑表面洗滌未反應之TEAL，且在真空下自圓底燒瓶/反應器移除過量甲苯。向圓底燒瓶中添加約30ml水分含量在約200ppm至約400ppm範圍內之甲苯，且使此含水分甲苯與異相催化劑反應約1分鐘，繼而在真空 下移除過量甲苯。自圓底燒瓶取出催化劑且在約120℃之溫度下乾燥約16小時之時間，繼而在約550℃之溫度下煅燒約6小時之時間。
ii.表面修飾具有氧化鋁負載基質之鉑-錸催化劑：
在約120℃之溫度下預加熱約25g具有氧化鋁負載基質之異相催化劑(諸如鉑-錸催化劑)以活化，且自催化劑移除水分。分別製備三乙基鋁(TEAL)溶液，其具有在甲苯中約0.5%之TEAL濃度。在氮氣氛圍下將經活化異相催化劑傳遞至圓底燒瓶或反應器中，且在氮氣氛圍下向含有經活化催化劑之圓底燒瓶中添加約30ml所製備TEAL溶液(約0.83w/v)。使TEAL溶液與經活化催化劑表面反應約1分鐘，且在真空下移除過量TEAL溶液，繼而藉由使用水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯自催化劑表面洗滌未反應之TEAL，且在真空下自圓底燒瓶移除過量甲苯。向圓底燒瓶中添加約30ml水分含量在約200ppm至約400ppm範圍內之甲苯，且使此含水分甲苯與異相催化劑反應約1分鐘，繼而在真空下移除過量甲苯。自圓底燒瓶取出催化劑且在約120℃之溫度範圍下乾燥約16小時之時間，繼而在約550℃之溫度下煅燒約6小時之時間。
iii.表面修飾具有氧化鋁負載基質之鉑-錫-銠催化劑：
在約100℃之溫度下預加熱約50g具有氧化鋁負載基質之異相催化劑(諸如鉑-錫-銠催化劑)以活化，且自催化劑移除水分。分別製備三乙基鋁(TEAL)溶液，其具有在甲苯中約0.7%之TEAL濃度。在氮氣氛圍下將經活化異相催化劑傳遞至圓底燒瓶或反應器中，且在氮氣氛圍下向含有經活化催化劑之圓底燒瓶中添加約40ml所製備TEAL溶液。使TEAL溶液與經活化催化劑表面反應約1分鐘，且在真空下移除過量TEAL溶液， 繼而藉由使用約40mL(0.8w/v)水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯自催化劑表面洗滌未反應之TEAL，且在真空下自圓底燒瓶移除過量甲苯。向圓底燒瓶中添加約40ml水分含量在約200ppm至約400ppm範圍內之甲苯，且使此含水分甲苯與異相催化劑反應約1分鐘，繼而在真空下移除過量甲苯。自圓底燒瓶取出催化劑且在約100℃之溫度下乾燥約24小時之時間，繼而在約500℃之溫度下煅燒約8小時之時間。
iv.表面修飾具有氧化鋁負載基質之鉑-錫-釕催化劑：
在約100℃之溫度下預加熱約50g具有氧化鋁負載基質之異相催化劑(諸如鉑-錫-釕催化劑)以活化，且自催化劑移除水分。分別製備三乙基鋁(TEAL)溶液，其具有在甲苯中約0.7%之TEAL濃度。在氮氣氛圍下將經活化異相催化劑傳遞至圓底燒瓶或反應器中，且在氮氣氛圍下向含有經活化催化劑之圓底燒瓶中添加約40ml所製備TEAL溶液(約0.8w/v)。使TEAL溶液與經活化催化劑表面反應約1分鐘，且在真空下移除過量TEAL溶液，繼而藉由使用水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯自催化劑表面洗滌未反應之TEAL，且在真空下自圓底燒瓶移除過量甲苯。向圓底燒瓶中添加約40ml水分含量在約200ppm至約400ppm範圍內之甲苯，且使此含水分甲苯與異相催化劑反應約1分鐘，繼而在真空下移除過量甲苯。自圓底燒瓶取出催化劑且在約1000℃範圍內之溫度下乾燥約24小時之時間，繼而在約500℃之溫度下煅燒約8小時之時間。
b)採用多個反應循環表面修飾異相催化劑：
藉由採用本發明方法對異相催化劑(諸如多金屬催化劑，其選自包含鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、 鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑之群)執行藉由採用本發明之多個反應循環表面修飾異相催化劑之方法。下文提供一實例，其中一種多金屬催化劑用於說明目的。然而，下述方法不應視為僅限於用於說明目的之催化劑。
循環1：在約120℃之溫度下預加熱約25g異相催化劑；分別製備約30mL三乙基鋁(TEAL)溶液，其具有在甲苯中0.5%(約0.83w/v)之TEAL濃度。在氮氣氛圍下將經活化異相催化劑傳遞至圓底燒瓶或反應器中，且在氮氣氛圍下向含有經活化催化劑之圓底燒瓶中添加約30mlTEAL溶液。使TEAL溶液與經活化催化劑表面反應約1分鐘，且在真空下移除過量TEAL溶液，繼而藉由使用約30mL水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯自催化劑表面洗滌未反應之TEAL，且在真空下自圓底燒瓶移除過量甲苯。向圓底燒瓶中添加約30ml水分含量在約200ppm至約400ppm範圍內之甲苯，且使此含水分甲苯與異相催化劑反應約1分鐘，繼而在真空下移除過量甲苯。
循環2：在氮氣氛圍下在圓底燒瓶或反應器中向循環1之已與TEAL反應之異相催化劑中添加約30mL(約0.83w/v)具有約0.5%TEAL之TEAL溶液。進一步使TEAL溶液與已與TEAL反應之催化劑表面反應約1分鐘，且在真空下移除過量TEAL溶液，繼而藉由使用約30mL(0.83w/v)水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯自催化劑表面洗滌未反應之TEAL，且在真空下自圓底燒瓶移除過量甲苯。向圓底燒瓶中添加約30ml(0.83w/v)水分含量在約200ppm至約400ppm範圍內之甲苯，且使此含水分甲苯與催化劑反應約1分鐘，繼而在真空下移除過量甲苯。
循環3：在氮氣氛圍下向含有已反應催化劑之圓底燒瓶或反 應器中向循環2之已與TEAL反應之異相催化劑中添加約30mL(0.83w/v)溶液中具有約0.5%TEAL之TEAL溶液。進一步使TEAL溶液與已與TEAL反應之催化劑表面反應約1分鐘，且在真空下移除過量TEAL溶液，繼而藉由使用約30mL(約0.83w/v)水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯自催化劑表面洗滌未反應之TEAL，且在真空下自圓底燒瓶移除過量甲苯。向圓底燒瓶中添加約30ml水分含量在約200ppm至約400ppm範圍內之甲苯，且使此含水分甲苯與催化劑反應約1分鐘，繼而在真空下移除過量甲苯。
在此實施例中，藉由使異相催化劑與TEAL溶液反應約3個循環來執行異相催化劑之表面修飾。然而，異相催化劑與TEAL溶液反應之循環數不限於3個循環。異相催化劑可與TEAL溶液反應約4個循環，或者異相催化劑可與TEAL溶液反應約5個循環，且或者異相催化劑可與TEAL溶液反應約6個循環。在一非限制性具體實例中，異相催化劑與TEAL溶液反應約3個循環至約6個循環。異相催化劑與TEAL溶液反應之循環數取決於異相催化劑上修飾層(氧化鋁)之所要層的厚度。在一非限制性具體實例中，完成一個反應循環後異相催化劑表面上修飾層之厚度為約8nm至約10nm。因此，異相催化劑表面上修飾層之厚度取決於所執行之反應循環數。
認為催化劑上TEAL溶液之所要厚度達到後，自圓底燒瓶或任何反應器取出已反應之催化劑且在約120℃之溫度下乾燥約16小時之時間，繼而在約550℃之溫度下煅燒約6小時之時間。
實例2：經表面修飾及未經修飾之催化劑對石腦油重整反應之催化活性
在相同反應條件下(亦即在約7.3kg/cm2之壓力、約4之H2/HC莫耳比、約1.95h-1之LHSV下及在約510℃至約540℃範圍內之反應溫度下)分別使用石腦油進料執行藉由本發明方法進行的未經修飾Pt-Sn催化劑及經修飾之塗有氧化鋁之Pt-Sn催化劑的效能評估。如圖1(a)及1(b)中所示，藉由繪製C8芳族物產率及總芳族物產率隨操作小時數(HOS)變化之圖來評估催化劑(經修飾及未經修飾)之老化作用及去活化趨勢。至約HOS 20，兩種催化劑均展示類似效能，但隨著反應進行，未經修飾催化劑之C8芳族物與總芳族物產率由於催化劑之去活化較快而展示下降趨勢。總芳族物產率之下降更明顯。另一方面，經修飾催化劑(亦即塗有氧化鋁之Pt-Sn催化劑)在關於C8芳族物及總芳族物產率量測時維持良好活性且展示較佳穩定性。在反應結束(EOR)條件(HOS 77)時，經修飾催化劑展示約24.3wt%之C8芳族產率，其比未經修飾催化劑(C8芳族物產率：20.16wt%)高約4wt%。此外，經修飾催化劑展示總芳族物產率為約55.7wt%，其比未經修飾催化劑(總芳族物產率：44.1wt.%)高約11wt%。此等結果展示與未經修飾催化劑相比，本發明中所述之藉由本發明方法獲得的經修飾催化劑在產率(C8芳族物及總芳族物)及穩定性方面產生改良效能。經修飾催化劑之此顯著改良係由於經修飾催化劑上焦炭形成降低56%及由於焦炭形成降低達成之燒結降低。
實例3：經表面修飾及未經修飾之催化劑對於模擬乙烷之氧化去氫(ODHE)反應之催化活性
執行原位熱解重量分析量測以定量ODHE反應期間經表面修飾及未經修飾之Pt-Sn催化劑上的焦炭形成。選擇ODHE反應以用於焦炭 分析，因為在此反應中由於大量焦炭沈積而發生催化劑去活化。出於分析目的，分別將乙烷之流速維持在約10.5ml/min下，氧氣維持在約30.5ml/min下且氦氣維持在約70ml/min下。反應開始前，在約10%氧氣/氦氣中在約700℃之溫度下以約10℃/min之加熱速率預熱約18mg至約20mg催化劑。維持此條件約2小時之時間以活化催化劑。催化劑活化後，將溫度降至約650℃之溫度，隨後維持約30分鐘之時間以使儀器穩定。在此溫度下，使乙烷在催化劑上通過約1小時之時間且在原位ODHE反應期間注意樣品重量之變化。基於在受控之反應條件下執行實驗後的重量增加計算ODHE反應中之焦炭形成量。在反應約280分鐘後，經表面修飾及未經修飾之Pt-Sn催化劑中分別觀察到約0.29%及約2.11%重量增加。另外，在經表面修飾催化劑用於ODHE反應中時觀察到焦炭形成降低約86%。圖2中說明經表面修飾及未經修飾之催化劑的原位熱解重量分析量測。
實例4：分析石腦油重整反應後經表面修飾及未經修飾之廢Pt-Sn催化劑上的焦炭沈積
在石腦油重整反應後藉由熱解重量分析在經表面修飾及未經修飾之廢Pt-Sn催化劑上執行焦炭沈積之定量分析。使用TA instruments(Q600)在約100ml/min之空氣流速下執行TGA分析。在約25℃至約1000℃範圍內之溫度下執行分析且將加熱速率維持在約10℃/min下。對於經表面修飾與未經修飾之Pt-Sn催化劑觀察初始重量減輕直至約120℃之溫度。兩種催化劑之此初始重量減輕歸因於表面上沈積之水分的喪失。初始重量減輕之後，在兩種催化劑之情形下，觀察到重量恆定直至400℃。重要的是，觀察到約400℃之溫度後經表面修飾催化劑之重量減輕僅為約13%；而在未 經修飾催化劑之情形下，注意到重量減輕為約23%。在1000℃下經表面修飾Pt-Sn催化劑比未經修飾催化劑少10%之重量減輕可歸因於焦炭沈積減少。經表面修飾催化劑相較於未經修飾催化劑之焦炭沈積減少呈現出藉由本發明方法執行的異相催化劑之表面官能化的重要性。
因此，鑒於上述說明及各種具體實例，本發明能夠成功地克服先前技術之各種不足且提供一種用於表面修飾/官能化包括(但不限於)多金屬催化劑及雙金屬催化劑之異相催化劑的改良方法。
本發明之其他具體實例及特徵對於一般技術者基於本文所提供之描述顯而易見。本文之具體實例在描述中提供其各種特徵及有利細節。省略熟知/習知方法及技術之描述以便不會不必要地混淆本文之具體實例。
特定具體實例之前文描述將因此完全地揭示本文之具體實例的一般性質以至於藉由利用當前知識，他人可容易地在不背離通用構思之情況下針對各種應用修改及/或調整此類特定具體實例，因此此類調整及修改應該且意欲包括在所揭示具體實例之等效物的含義及範圍內。應瞭解，本文中所使用之措詞或術語出於描述而非限制之目的。因此，在本發明中之具體實例關於較佳具體實例描述時，熟習此項技術者應認識到本文中之具體實例可在於如本文所述之具體實例的精神及範疇內修改的情況下實踐。
在本說明書中，詞語「包含(comprise)」每當使用時應理解為暗示包括所陳述之要素、整數或步驟、或要素、整數或步驟之組，但不排除任何其他要素、整數或步驟、或要素、整數或步驟之組。
使用表述「至少(at least)」或「至少一(at least one)」在該使用可在本發明之具體實例中達成所要目的或結果中之一或多者時表明使用一或多種要素或成分或數量。
對於本說明書中所包括之文件、行為、材料、器件、物品及其類似物之任何論述僅出於為本發明提供背景之目的。其不欲視為承認此等任何或所有事項形成先前技術基礎之一部分或因為其存在於本申請案優先權日之前的任何地方而為本發明相關領域中的公共常識。
在本文極度強調本發明之特定特徵時，應瞭解可進行各種修改，且可在不背離本發明之原理的情況下在較佳具體實例中進行多種變化。本發明或較佳具體實例之性質的此等及其他修改將對於熟習此項技術者由本發明顯而易見，從而顯然應瞭解前述描述事項應僅解釋為說明本發明而非限制本發明。

Claims (11)

  1. 一種修飾異相催化劑之方法，該方法包含如下步驟：a)使該異相催化劑與有機鋁化合物之溶液接觸；b)使該異相催化劑與該有機鋁化合物之溶液反應；c)使步驟b)之已反應異相催化劑與惰性烴溶劑接觸；d)重複步驟a)至c)至少兩次，獲得在表面上具有至少兩個修飾層之異相催化劑；及e)乾燥步驟d)中所獲得之該異相催化劑，繼而煅燒該經乾燥之異相催化劑，獲得該經修飾異相催化劑，其中該異相催化劑選自包含以下之群：鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、鉑-錸催化劑及鉑-鍺催化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在使該異相催化劑與該有機鋁化合物之溶液接觸之前，將該異相催化劑加熱至約80℃至約150℃範圍內之溫度維持約6小時至約16小時範圍內之時間。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在約20℃至約40℃範圍內之溫度及在約740mmHg至約780mmHg範圍內之壓力下使該異相催化劑與該有機鋁化合物之溶液在氮氣氛圍下反應約0.5分鐘至約1.5分鐘範圍內之時間；其中該有機鋁化合物選自包含三乙基鋁及三甲基鋁或其組合之群；且其中用於製備有機化合物之溶液的溶劑選自包含甲苯、戊烷、癸烷及己烷或其任何組合之群，其中該溶劑之水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該有機鋁化合物之溶液之濃度在 約0.3%至約0.7%範圍內；其中該有機鋁化合物之溶液為無機化合物之前驅物；且其中該無機化合物選自包含氧化鋁之群。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中重複該步驟a)至該步驟c)約3次至約6次，以在該異相催化劑之表面上獲得約4至約7個修飾層，其中該修飾層為氧化鋁。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該步驟c)之前，藉由如下方法移除選自包含有機化合物之溶液、異相催化劑或用於製備該有機鋁化合物之溶液的溶劑或其任何組合之群的未反應或過量組分：a)使包含三乙基鋁或三甲基鋁之該有機鋁化合物之溶液經受真空；或b)用水分含量在約20ppm至約40ppm範圍內之甲苯洗滌未反應之溶液、用於製備該溶液之溶劑或未反應之異相催化劑或其任何組合，繼而在真空下移除過量甲苯。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該步驟c)中之該異相催化劑與該惰性烴溶劑在氮氣氛圍下接觸約0.5分鐘至約1.5分鐘之時間；其中該惰性烴溶劑為水分含量在約200ppm至約400ppm範圍內之甲苯。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥在約80℃至約150℃範圍內之溫度下執行約6小時至約24小時範圍內之時間；且其中該煅燒在約400℃至約650℃範圍內之溫度下執行約3小時至約8小時範圍內之時間。
  9. 一種經修飾異相催化劑，其在該異相催化劑之表面上包含修飾層，其中該修飾層為氧化鋁，且其中該異相催化劑選自包含以下之群：鉑-錫-銥催化劑、鉑-錫-銠催化劑、鉑-錫-釕催化劑、鉑-錫催化劑、鉑-錸催化 劑及鉑-鍺催化劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之經修飾異相催化劑，其中該修飾層厚度在約6nm至約12nm範圍內。
  11. 如申請專利範圍第9項之經修飾異相催化劑，其中在選自包含氧化脫氫反應及石腦油重整反應之群的反應中，該異相催化劑之該修飾層阻止每公斤進料超過2wt%之碳沈積於該異相催化劑之表面上。
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