CN104619789A - 用于制造石油化学产品的催化表面和涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种涂层组合物，其在具有第一厚度的涂层的第一区域中包含：MnxOy、ΜnCr2O4或其组合，其中x和y是1至7的整数；并在具有第二厚度的所述涂层的第二区域中包含X6W6(Siz,C1-z)，其中X是Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。

Description

用于制造石油化学产品的催化表面和涂层
对相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月1日提交的美国临时专利申请No.61/654,659的优先权，其全文经此引用并入本文。
背景技术
从材料角度看，通过烃蒸汽热解制造烯烃自最初商业化以来没有太大改变，只是逐渐在更高运行压力下运行并具有总体上更高的裂化剧烈程度。近60多年来工艺围护外壳或炉盘管在合金组成和性质方面已经演进以维持更高的温度和更低的原料停留时间。这导致盘管表面处的不想要的或负面的催化反应的增加和其它碳基结垢机制；例如，由表面催化的“丝状”结焦造成的碳或焦炭积聚。总体而言，这些结垢机制降低炉和设备效率，并显著提高炉维护费用。
旨在减轻该问题的努力在近1/4个世纪以来取得了一些进展。这些努力包括更好的合金和盘管表面、原料添加剂和抑制剂和盘管涂层。例如，在八九十年代，开发出旨在使炉盘管的内表面对热解或裂化过程呈化学惰性(即停止催化或丝状结焦)的若干有希望的涂层技术并获得商业化。总体而言，这些涂层能为典型基线为～20-40天的炉运行长度提供一定的改进。惰性涂层的使用使运行长度提高2-3倍。但是，在线运行长度很少超过～100天。其中一些涂层的成功促使一些钢铁生产商开发新型合金和使其商业化，以避开其表面在裂化条件(<1050℃(1922°F))下表现出相对较低的热稳定性的工业标准的形成氧化铬的奥氏体不锈钢。通过使用氧化铝前体使这种新开发的钢具有更耐热的表面。
石油化学产品制造中的烃加工在包括具有宽泛的几何和合金组成的管道、管线、配件和容器的加工设备中进行。这些部件通常由旨在为工艺围护外壳提供充足的化学、机械和物理性质和对一系列材料降解过程的耐受性的亚铁基合金制成。在500℃以上运行的商业用途中，通常使用300系列合金至35Cr-45Ni-Fe合金的奥氏体不锈钢，该合金中的镍和铬含量随运行温度而提高。在800℃以上，使用这些奥氏体钢的一个亚组，它们统称为高温合金(HTAs)或耐热合金。这些HTA钢为铸造形式的添加了合金添加剂的25Cr-20Ni-Fe(HK40)至35Cr-45Ni-Fe(或更高)，和锻造形式的类似组合物。一般而言，不锈钢表面倾向于形成丝状(催化的)碳或焦炭和积聚非晶(或气相)焦炭，它们对总结焦的相对贡献取决于石油化学制造工艺、原料和运行条件。丝状成焦是有据可查的，并已表明受过渡金属表面物类、它们的氧化物及其化合物催化，铁和镍基物类是不锈钢中存在的主要催化剂。
不锈钢合金(尤其是HTAs)的广泛商业应用部分归因于它们能够生成和再生用于保护的保护性菱形氧化铬(Cr2O3)皮。这些钢统称为“氧化铬前体”，该结皮据信提供防腐蚀性和抗丝状(催化)成焦性。公认需要13-17重量％Cr的本体合金含量来生成和保持连贯和保护性的氧化铬皮。氧化铬提供的整体保护在其工作限制内为良好至优异。与烃加工有关的一种关键限制在于，在高渗碳条件(例如在脂族烃原料的蒸汽热解过程中碳活性ac≥1)或大于大约1050℃(或根据实际条件，更低的温度)的温度下，氧化铬转化成碳化铬，以造成体积膨胀、脆化和随后失去保护。另外，在高氧化条件下(例如在炉启动和除焦过程中)，在临界温度以上，氧化铬转化成CrO3并挥发。因此，具有目前使用的HTAs的机械和物理性质但具有克服氧化铬皮的限制并提供用于降低碳基结垢和腐蚀的更大保护益处的保护性涂层和表面的基础合金具有巨大的商业价值。
在主要石油化学产品的制造中，工艺部件(例如炉盘管)上的氧化铬皮的生成通常在实现和可能超过炉设计产能中起到至关重要的作用。例如，在乙烷蒸汽热解产生乙烯时，操作次序通常是在线生产20-90天，然后离线除焦1-4天。这种工业“最佳方案”利用氧化铬皮提供的保护，同时尽可能最优地，在氧化铬皮施加于该工艺的化学和机械限制内运行。
降低丝状(催化)结焦的努力已涉及涂层的使用、部件的预氧化、化学添加剂或其组合，它们都旨在使该表面对丝状结焦呈催化惰性。涂布产品的实例基于美国专利5,873,951和加拿大专利2,227,396的教导，它们旨在生成与工艺流接触的氧化铝层。加拿大专利2,227,396也教导了旨在在最外表面上生成氧化铬层的涂料的用途。美国专利4,297,150教导了使用CVD法沉积旨在提供与工艺流接触的二氧化硅层的涂料。在一些石油化学工业中广泛使用化学添加剂。例如，通过蒸汽热解制造烯烃的大多数商业操作将硫基化合物(例如DMS或DMDS)以数ppm至数百ppm的含量添加到原料中以毒化催化表面位点。或者，另一些努力已尝试通过将各种专利化学添加剂添加到原料中来钝化表面(参见美国专利4,613,372、4,804,487、4,863,892、5,015,358、5,565,087、5,616,236和5,446,229)。通常，使用涂布产品、预氧化或化学添加剂降低轻质原料烯烃炉中的丝状(催化)结焦所实现的商业成功水平通常局限于与1995年在AIChE EthyleneProducers'Conference上提出的工业调查的运行长度相比最多2-3倍的运行长度改进。最近，NOVA Chemicals(参见美国专利5,630,887、6,436,202、6,824,883,和6,899,966)已借助基于在钢部件上生成[Cr-Mn]-尖晶石表面的气体处理技术实现超过400天的运行长度，且SK(参见美国专利6,514,563和美国专利6,852,361)已借助原位涂层施用技术实现3-4倍改进。
在下表1中例示了通过上文的教导在不锈钢上的保护性表面氧化物的选择和使用(参见Metallurgical and Materials Transactions A Vol.11Number 5,May 1980Tritium permeation through clean incoloy 800andsanicro 31alloys and through steam oxidized incoloy 800，作者:J.T.Bell；J.D.Redman；H.P.Bittner，第775-782页；和Analysis of oxide coatingson steam-oxidized incoloy 800，作者:H.F.Bittner；J.T.Bell；J.D.Redman；W.H.Christie；R.E.Eby，第783-790页)，努力生成比氧化铬更热力学稳定的表面物类。用于制造石油化学产品的市售炉产品主要集中于提供与烃工艺流接触的氧化铬、二氧化硅、氧化铝或[Cr-Mn]-尖晶石皮。
表1:根据形成数据的自由能，奥氏体不锈钢部件的相对氧化物稳定性
氧化物 -ΔG°x10-4(卡/摩尔O2)，900K
NiO 7.45
Fe2O3 9.35
Fe3O4 9.85
FeO 9.88
Mn2O3 11.58
Mn3O4 12.78
FeCr2O4 13.34
Cr2O3 14.35
MnCr2O4 N/A
MnO 15.26
SiO2 17.10
Ti2O3 20.19
Al2O3 22.15
概括而言，涉及对石化炉中的结焦、催化活性和腐蚀问题的材料解决方案(涂层、改良的基础合金配方或预氧化)的现有技术教导了不锈钢合金技术基于生成氧化铬保护皮，且最近的教导表明，也可以使用类似的奥氏体HTAs生成氧化铝、二氧化硅或Cr-Mn尖晶石。其次，除NOVAChemicals[Cr-Mn]-尖晶石技术外，现有技术教导了由于它们的低热机械稳定性和在任何破损/层离后降低的对基础合金的保护，旨在生成[Cr-Mn]-尖晶石基表面的努力几乎没有商业价值。第三，据教导，商业涂布产品基于生成保护性的氧化铝或二氧化硅皮——其它性质可能优于在未涂布合金上生成的相同的皮。总之，所有上述教导都旨在增强该表面对裂化过程的惰性。
涉及旨在增强表面的催化气化性质的涂层的现有技术教导了通过使用涂层，裂化过程中的碳气化是有可能的，但迄今几乎没有实现商业成功，这主要归因于此类产品无法解决在烯烃制造中存在的极端条件下的存活要求。
下文内容利用了对整个裂化工艺的潜在负面影响(尽管相对较低的表面积暴露在整个工艺流下)，并提供下述涂层和表面：它们可消除不想要的(负面)催化性质(作为一个益处)并同时向该工业提供正面或有益的催化活性(作为主要的新型材料和方法益处)。这样的涂层和表面可提供从改进工厂效率和盈利到降低能量要求、蒸汽稀释要求和总体温室气体排放的显著商业价值。
下文内容涉及使表面维持正面催化活性的功能梯度涂层的施用，和集成到使用现有工业炉合金的商业可行的涂层体系中的一系列催化剂配方和表面加载。已经开发出两类表面，以提供影响该工艺的一系列重要的催化功能，以及旨在确保商业可行性的涂层体系。该涂层最好被描述为由金属、金属间成分和陶瓷成分构成的复合材料，并且不包括昂贵的成分，例如贵金属。要认识到，烯烃炉代表任何工业制造的一些最极端高温和腐蚀性条件，并对商业规模可行性带来严重的挑战。总体而言，本文希望在其涂层中提供额外的化学、物理和热机械性质以实现商业可行性。
发明概要
本发明的各种实施方案涉及在一系列合金钢部件上沉积Mn和W基涂料基质，其能够生成和维持最多达两类催化表面：
Mn基表面：MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCr2O4
W基表面：CaWO4、Ba3Y2WO9
本发明中描述的Mn基表面利用了氧化物MnO和MnCr2O4尖晶石与氧化铬相比更高的热力学稳定性、以及控制氧化动力学以建立氧化物生长条件的能力，这种氧化物生长产生了具有良好的化学和热机械稳定性以便商业应用于剧烈的石化炉环境的保护性氧化物表面体系(保护表面)。Mn基表面包括：
MnO、MnO2、Mn3O4、Mn2O3、MnCr2O4
这些表面可以由如下文描述并能在热解(裂化)条件下提供与烃工艺流体流接触的最外表面组合物(该最外表面组合物提供碳的催化气化、高抗丝状(催化的)结焦性和增强的防腐蚀性)的功能梯度涂层体系生成。本发明涉及至少四个要素以助于实现商业效用：
·基底材料或钢合金选择
·涂层配方和施用
·通过热处理使涂层与基础合金固结
·表面生成和催化活化
根据一个实施方案，公开了一种涂层组合物。该涂层组合物在具有第一厚度的涂层的第一区域中包含MnxOy、ΜnCr2O4或其组合，其中x和y是1至7的整数；并在具有第二厚度的所述涂层的第二区域中包含X6W6(Siz,C1-z)，其中X是Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。
根据另一实施方案，公开了一种涂层。该涂层包含：具有第一厚度的第一区域，其中第一区域包含MnxOy、ΜnCr2O4或其组合，其中x和y是1至7的整数；和具有第二厚度的第二区域，其中第二区域包含X6W6(Siz,C1-z)，其中X是Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。
根据另一实施方案，公开了被上述涂层涂布的基底。该基底可以由奥氏体钢、镍基合金、铁基合金和/或镍-铁基合金制成。该基底可以是裂化炉管、急冷换热器或用于烯烃生产或蒸汽热解的其它下游设备。
附图简述
图1a是焦炭沉积物的早期生长的扫描电子显微图(下文称作“SEM”)。
图1b是焦炭沉积物的后期生长的SEM。
图2是根据一个实施方案的催化涂层的横截面的SEM。
图3是包含含W的Mn基涂层的低催化气化炉(下文称作“LCG”)的顶视图的SEM。
图4是根据一个实施方案的方法的流程图。
图5是比较一个实施方案与未涂布的35C5-45Ni-Fe合金在乙烷裂化，65％转化率，0.3:1蒸汽:烃比率的条件下在热解中试回路内的总体结焦速率相对于硫水平的曲线图。
图6是比较一个实施方案与未涂布的35C5-45Ni-Fe合金在丁烷裂化，95％转化率，0.4:1蒸汽:烃比率的条件下在热解中试回路内的总体结焦速率相对于硫水平的曲线图。
图7是比较一个实施方案与未涂布的35C5-45Ni-Fe合金的压降的曲线图。
图8是比较未涂布的35C5-45Ni-Fe合金与一个实施方案的三种样品的在线天数的柱状图。
图9是显示一个实施方案与未涂布基底的热重分析(下文称作“TGA”)比较的曲线图。
图10显示在10毫升/分钟空气和38毫升/分钟Ar的气氛中收集的掺合CaWO4/石墨样品和石墨参考样品的TGA曲线。
图11显示在10毫升/分钟空气和38毫升/分钟Ar的气氛下，掺合CaWO4/石墨样品和石墨参考样品在600℃下的TGA曲线。
图12显示在较低氧化势气氛2％H2O/Ar下收集的掺合CaWO4/石墨样品和石墨参考样品的TGA曲线。
图13显示与整块氧化铝、氧化铬基表面(在KHR45A合金-35Cr-45Ni-Fe合金上)和镍相比，本发明的涂层在乙烷裂化中的抗结焦性。
图14(a)、图14(b)、图14(c)和图14(d)显示候选催化剂在升高的温度下在硫暴露下的稳定性的实验室评定图：图14(a)显示S暴露之前和之后的Mn基候选催化剂XRD；图14(b)显示S暴露之前和之后的W基候选催化剂XRD；图14(c)显示S暴露之前和之后的Mn基候选催化剂TGA气化效力；图14(d)显示S暴露之前和之后的W基候选催化剂TGA气化效力。
图15(a)显示在高碳活性条件下的1150℃100小时试验之前和之后的MnO样品的XRD结果图。图15(b)显示在高碳活性条件下的950℃100小时试验之前和之后的Cr2O3样品的XRD结果图。图15(c)显示在高碳活性条件下的950℃100小时试验之前和之后的MnCr2O4样品的XRD结果图。
图16显示所选参考材料和本发明的Mn基和W基催化剂物类的碳气化倾向的实验室结果图。
图17(a)和图17(b)显示概括在所选参考材料和本发明的Mn基催化剂物类和W基催化剂物类上使用乙烷原料的实验室蒸汽热解结果的表。
图18(a)和图18(b)显示概括使用重质掺合原料的实验室蒸汽热解结果的表：图18(a)参考流程，图18(b)用Mn基催化剂表面运行以及用组合的Mn基催化剂表面(高表面覆盖率)和W基催化剂表面(低表面覆盖率)运行。
图19显示在本发明的涂层的横截面样品中典型的一组显微硬度压痕(HV4.9N)的SEM。
图20(a)和图20(b)显示概括使用乙烷原料时试样的实验室蒸汽热解结果的柱状图：图20(a)用参考材料运行；图20(b)用Mn基催化剂表面(高表面覆盖率)运行以及用组合的Mn基催化剂表面(高表面覆盖率)和W基催化剂表面(低表面覆盖率)运行。
发明详述
通过蒸汽裂化生产烯烃是能量和资本高度密集的。该裂化过程的一个不利后果是成焦。裂化炉管、急冷换热器和其它下游设备中的焦炭沉积物导致：传热和热效率损失、盘管和部件的渗碳、高维护费用和降低的炉利用率、高压降和炉吞吐量的降低和降低的生产收率。本发明的实施方案包括催化碳气化反应由此降低裂化炉管、急冷换热器和其它下游设备中的结焦的涂层和涂布方法。
图1a和1b图解传统的未涂布裂化炉管中的催化成焦。本体(bulk)管金属(通常是奥氏体钢)中的镍和铁充当成焦的催化剂。图1a图解早期成焦。在这一阶段中，焦炭以毛发状的丝形式生长，在尖端存在活性镍或铁粒子。在图1b中所示的生长后期，丝互相横向生长并继续变长。结果是厚的多孔碳涂层。
在一个实施方案中(显示在图2中)，催化涂层100具有两个不同的区域。第一(顶部)区域102是催化涂层100的最外区域。这一区域暴露在气氛中。在第一区域102下方的是第二区域104。第二区域104紧邻基底106。基底106可以是例如裂化炉管、急冷换热器或用于烯烃生产或蒸汽热解的其它下游设备。催化涂层100可另外用于保护不希望成焦的其它非烯烃生产工艺的管道和设备。基底106可以是例如奥氏体钢、镍基合金、铁基合金或镍-铁基合金。
在一个实施方案中，第一区域102可具有0.5-20微米的厚度。在另一实施方案中，第一区域102可具有1-10微米的厚度。在一个实施方案中，第一区域可包含锰氧化物或铬-锰氧化物或一种或多种锰氧化物和/或铬-锰氧化物的组合。锰氧化物具有通式MnxOy，其中x和y是整数。示例性的锰氧化物包括MnO、Mn2O3、Μn3Ο4和MnO2。铬-锰氧化物包括但不限于MnCr2O4。
在一个实施方案中，第二区域104可具有100-1000微米的厚度。在另一实施方案中，第二区域104可具有200-500微米的厚度。第二区域104通常包括两个或更多个相108，110。在一个实施方案中，第一个相108(图2中的“白色”)具有X6W6(Siz,C1-z)“661”的化学计量，其中X包含Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。该过渡金属可以是例如Fe、Nb、Cr、Mn、Ti和/或这些金属的组合。在另一实施方案中，第一个相108具有XW(Siz,C1-z)“111”的化学计量。或者，第一个相108可以是“661”和“111”的混合物。第二个相110(图2中的深色)可以被称作基质。
在一个实施方案中，第二区域106的总组成包括10-45重量％的Ni、1.5-12重量％的Mn、2-10重量％的Fe、5-10重量％的Si和/或C、35-80重量％的W和0.5-5重量％的Cr、0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti。可以通过测定第一个相108的量和组成并从第二区域106的总组成中扣除来确定第二个相(基质)110的组成。第一个相108可占第二区域104的40-80％。
在另一实施方案中，催化涂层100的第一区域102除锰氧化物和/或铬-锰氧化物外还可包括钙-钨氧化物(CaWO4)或钡-钇-钨氧化物(Ba3Y2WO9)或钙-钨氧化物和钡-钨-钇氧化物的组合。在一个实施方案中，CaWO4和/或Ba3Y2WO9可占第一区域的1-40％。这一实施方案中的催化气化可能超过无CaWO4和/或Ba3Y2WO9的实施方案的催化气化。
图3中的SEM图解了包含含W的Mn基涂层的LCG表面的顶视图。所示氧化物由于其在预期用途中的高稳定性而表现出从热机械性质角度看非常合意的小的密堆积的晶体结构。
另一实施方案涉及用催化涂层涂布400物体的方法(见图4)。一方面，该方法包括形成金属粉末的混合物的步骤404。金属粉末的混合物可包括10-45重量％的Ni、1.5-12重量％的Mn、2-10重量％的Fe、5-10重量％的Si和/或C、35-80重量％的W和0.5-5重量％的Cr、0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti。该粉末可以是单质形式并加工(例如筛分)成具有d50<10微米的粒度分布。另一方面，该粒度分布具有优选<7微米的d50。另一方面，该粒度分布具有优选<5微米的d50。
一方面，将该粉末预调节以使它们具有反应性402。为使粉末具有反应性，可以使粉末暴露在还原剂下以除去粉末表面上的氧化物。可以通过使粉末暴露在加热的氢下、以电化学方式或通过本领域中已知的任何其它方法进行氧化物的还原。在一些实施方案中，使所有粉末具有反应性。在另一些实施方案中，仅使各粉末的一部分具有反应性。在一些实施方案中，呈反应性的各粉末的部分可以为例如50重量％、25重量％、10重量％、5重量％、2重量％。也就是说，呈反应性的各粉末的部分可为0-50重量％。可以在混合之前将各粉末预调节。或者，可以混合一些或所有粉末，然后施以预调节处理。
该方法还包括在混合粉末后在第一温度下进行第一热处理的步骤。第一热处理406优选在250℃以上进行。或者，第一热处理406可在350℃以上进行。在另一实施方案中，第一热处理406可以在400℃以上进行。第一热处理406的时间随温度而变；热处理温度越热，用于处理的时间越短。第一热处理406优选在真空或惰性气氛中进行。惰性气氛可以是例如氩气、氖气、氦气或这些气体的组合。第一热处理406部分稳定该粉末混合物。
在下一步骤中，将该部分稳定的粉末混合物施用到待涂布的物体上408。部分稳定的粉末混合物的施用408可以例如通过喷涂、浸涂或任何其它涂布方法进行。根据所选的施用方法，该部分稳定的粉末可以是液体形式、喷雾形式或准固体形式。
在用该部分稳定的粉末混合物涂布408该物体后，任选地使该物体干燥410。然后，进行第二热处理412。第二热处理412使该涂层固结。在固结过程中，该粉末混合物互扩散到指定的微结构中。第二热处理412优选在真空和/或惰性气氛中进行。惰性气氛可以是例如氩气、氖气、氦气或这些气体的组合。反应性气体如氧气和氮气的浓度应保持低。一方面，首先吸取真空，然后将1-2torr氩气引入真空室。
在第二固结热处理412后，进行受控氧化414。在受控氧化414中，在氧气存在下加热该涂层。根据受控氧化的氧浓度、温度和时间，可以产生不同的氧化物组成、晶体结构和形态。
在另一实施方案中，该方法包括用CaWO4和/或Ba3Y2WO9掺杂416涂层100的第一区域102的步骤。掺杂406可以例如如下进行：在氧化物生长的同时引入含有例如CaO和WO3的溶胶。掺杂通常在升高的温度下但在800℃以下进行。在一个实施方案中，可以在氧化物生长时将该溶胶引入气流。也可以使用其它用CaWO4和/或Ba3Y2WO9掺杂416涂层100的第一区域102的方法。
另一实施方案涉及具有催化涂层100的物体106(图2)。一方面，催化涂层100包括具有第一厚度并包含MnxOy、ΜnCr2O4或这些氧化物的组合的第一区域102，其中x和y是整数，和具有第二厚度并包含第一个相108和第二个相110的第二区域104。第一个相108包括X6W6(Siz,C1-z)，其中X是Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物，且z为0至1。第二区域104通常具有包括10-45重量％的Ni、1.5-12重量％的Mn、2-10重量％的Fe、5-10重量％的Si和/或C、35-80重量％的W、0.5-5重量％的Cr、0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti的总组成。
第一区域102的厚度可以为0.5-20微米。在另一实施方案中，第一区域102可具有1-10微米的厚度。在一个实施方案中，第二区域104可具有100-1000微米的厚度。在另一实施方案中，第二区域104可具有200-500微米的厚度。第二区域104通常包括两个或更多个相108，110。在一个实施方案中，第一个相108具有X6W6(Siz,C1-z)“661”的化学计量，其中X包含Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。该过渡金属可以是例如Fe、Nb、Cr、Mn、Ti和/或这些金属的组合。在另一实施方案中，第一个相108具有XW(Siz,C1-z)“111”的化学计量。或者，第一个相108可以是“661”和“111”的混合物。第二个相110可以被称作基质。
在一个实施方案中，MnxOy可包括MnO、Mn2O3、Mn3O4和MnO2。另外，第一个相108可占第二区域104的40-80％。
在另一实施方案中，涂层100的第一区域102进一步包括CaWO4、Ba3Y2WO9或这些氧化物的组合。一方面，CaWO4、Ba3Y2WO9或组合可占第一区域102的1-40％。
为在升高的温度下的烃加工中容易发生碳基结垢(结焦)、腐蚀和侵蚀的金属合金部件开发出了在深度上呈功能梯度的涂层。该涂层生成和维持着催化气化碳质物、对丝状成焦呈惰性并总体上为烃制造工艺提供净正面的经济影响的表面。另外，该涂层为基础合金提供了保护，以免受各种形式的材料降级，包括高温氧化、渗碳和侵蚀。该涂层是功能梯度的，以实现所需的最外表面催化性质和耐受烃加工(尤其是可超过800℃的石油化学产品制造)的剧烈操作条件所需的宽范围的化学、物理和热机械性质。
此类涂层的商业用途包括用于制造主要石油化学产品(例如通过烃蒸汽热解制造烯烃，其中温度可能超过1100℃)的炉部件。已证实，通过碳质沉积物的气化、降低丝状成焦和正面地影响整个热解过程和产物流，这些涂层和表面提高了运行效率。例如，在脂族原料热解以主要产生乙烯时，本发明提供的低结焦环境可根据裂化剧烈程度和原料降低碳基结垢直到1100℃的温度，对产物收率具有中性或正面影响。在商业上可通过提供如表2中所述的一系列新型操作方案来利用本发明的益处。
表2
考虑了与运行环境相容并也与用于生成目标微结构的涂层配方相容的基础合金组成。理想地，该基础合金是含有至少8重量％Ni、优选多于20重量％Ni、最优选多于40重量％Ni的奥氏体不锈钢。该奥氏体钢中的其它元素取决于运行条件要求，并可以调节涂层配方以补偿Fe、Cr和微合金化水平的商业范围。
可通过一系列涂层技术进行涂层配制和施用，从而以均匀方式以固结后最少10微米、最多5,000微米的最终厚度向表面施用下表中的组成范围的材料。涂层成分需要以高反应性状态施用，以便随后在受控气氛的热处理固结过程中与基础合金钢相互扩散和合金化。针对基础合金组成和目标表面性质调节涂层配方。固结后的涂层中的关键成分的典型范围如下表3中所示：
表3
涂层成分 范围 平均值
铬 10－30重量％ 20重量％*
铁 1－20重量％ 10重量％*
镍 10－50重量％ 25重量％*
钨 5－60重量％ ＜30重量％
锰 2－30重量％ ＜15重量％
硅 2－15重量％ ＜8重量％
铌 0－3重量％ ＜2重量％
钼 0－3重量％ ＜2重量％
钛 0－3重量％ ＜2重量％
铝 0－3重量％ ＜2重量％
*是指主要由基础合金提供的成分
可通过一系列能向部件表面施用粉末基制剂的技术进行涂层施用。这些包括基于热喷涂的方法和浆料基涂布法。本发明的优选涂布方法是添加了本领域技术人员已知的并适合上表中标注的组成配方的水性和有机组分的浆料基方法。
在从真空级到升高的压力的受控惰性气氛下进行用于涂层固结的热处理。发现压力不是关键的，但需要控制反应性物类(例如氧和氮)的还原。根据基底材料或钢合金组成、涂层配方和目标涂层微结构，固结温度为900至1200℃。
在热处理固结后，该涂层准备好用于生成最终表面和催化剂活化。可以使用标准的清洁程序实现所需的表面清洁度和表面光洁度。使用初始氢处理还原表面氧化物类并除去碳质污染物，例如有机切削液。
阶段I：还原和清洁
阶段II：氧化和催化活化
实施例
图5是比较一个实施方案与未涂布的35Cr-45Ni-Fe合金在乙烷裂化、65％转化率、0.3:1蒸汽:烃比率的条件下在热解中试回路内的总体结焦速率相对于硫水平的曲线图。如图5中可以看出，在未涂布的反应器中乙烷的硫含量的提高导致结焦速率的明显提高。低至100ppm的硫水平导致与不存在硫时的结焦速率相比提高到几乎五倍。但是，借助根据一个实施方案的具有锰氧化物和铬-锰氧化物的涂层，结焦速率保持几乎恒定。
图6是比较一个实施方案与未涂布的35Cr-45Ni-Fe合金在丁烷裂化、95％转化率、0.4:1蒸汽:烃比率的条件下在热解中试回路内的总体结焦速率相对于硫水平的曲线图。丁烷裂化的结果类似于图5中所示的乙烷裂化的结果。也就是说，根据一个实施方案的具有锰氧化物和铬-锰氧化物的涂层的使用使得结焦速率对丁烷的硫含量不敏感，而未涂布的反应器随硫含量发生结焦速率的明显提高。
图7是比较一个实施方案与未涂布的35Cr-45Ni-Fe合金的压降的曲线图。在这一实施方案中，涂层100的第一区域102包括锰氧化物和铬-锰氧化物。在30小时后，未涂布的管道开始发生提高的压降，而涂布的管道中的压力保持恒定。压降是未涂布的管道中的焦层增长的指征。
图8是比较一个实施方案的三种样品与传统的未涂布35Cr-45Ni-Fe合金炉盘管的实验结果的柱状图。乙烷加工中所用的传统炉盘管在被焦炭堵塞之前只能保持在线大约30天。第一样品在因不相关的仪器异常停机之前运行125天。炉盘管的分析表明预计使用寿命超过300天。第二样品在因工厂停工而停机之前运行124天。炉盘管的分析表明预计使用寿命超过300天。第三样品已运行254天并且也预计具有超过300天的使用寿命而不需要除焦。
图9是显示一个实施方案与未涂布基底的TGA比较的曲线图。这一实施方案的涂层100除锰和铬-锰氧化物外还包括CaWO4或Ba3Y2WO9。时间-升温显示在x轴上。y轴显示由气化造成的石墨质量损失。试验气氛是蒸汽/氩气，其提供总体上低的氧化势。顶部廓线902是用石墨运行并且无催化剂的参照物并表现出～1032℃(1890°F)的气化起始温度904。下方廓线906是石墨+催化剂，其表现出～872℃的气化起始温度908和更高的气化速率。
实施例1：碳气化的实验室规模验证(针对W基氧化物表面)
这一实施例验证Mn基组分在促进碳气化中的催化功能。在Mettler-Toledo TGA/SDTA 850系统上在受控气氛下进行试验。使用商业石墨粉(CERAC，99.5％纯度，-325目)作为碳指示剂。在各试验中，称出石墨粉和受试样品的粉末并在氧化铝坩埚中掺合，然后置于Mettler-Toledo TGA/SDTA 850系统的样品支架上。在试验过程中，通过程序控制并监测样品温度，连续测量样品重量并对照温度和时间绘图。TGA曲线的起始温度指示碳气化事件的起始温度，步进指示石墨粉的重量损失量，其是已气化的石墨量。使用不添加Mn基组分的石墨粉的流程用作非催化的碳气化参照物。
在高氧化势气氛(10毫升/分钟空气和38毫升/分钟Ar)下、用30℃/min从100升到1100℃并在1100℃下保持10分钟的温度程序，测试石墨和掺合CaWO4/石墨样品。结果显示在图10中。其表明掺合CaWO4/石墨样品的TGA曲线与石墨的参考曲线相比具有较低的起始温度和较大的重量损失步进。
图10显示在10毫升/分钟空气和38毫升/分钟Ar的气氛中收集的掺合CaWO4/石墨样品和石墨参考样品的TGA曲线。
在相同的高氧化势气氛下在600℃下进行单独的一组实验1小时。结果显示在图11中。其表明在没有催化剂的情况下在此类条件下的碳气化水平(石墨重量损失：1.38％)不明显。掺合CaWO4/石墨样品的TGA曲线显示36.88％石墨重量损失步进，这证实CaWO4在较低反应温度下的催化活性。
图11显示在10毫升/分钟空气和38毫升/分钟Ar的气氛下，掺合CaWO4/石墨样品和石墨参考样品在600℃下的TGA曲线。
在Ar中添加2％H2O、用30℃/min从100升到1100℃并在1100℃下保持10分钟的温度程序进行较低氧化势试验。结果显示在图12中。在这样的条件下，石墨参考样品的起始温度为1032.14℃，重量损失的步进仅为1.96％，而掺合CaWO4/石墨样品表现出低得多的起始温度870.81℃和大得多的重量损失步进16.66％，这证实CaWO4在较低氧化势气氛下的催化活性。
图12显示在较低氧化势气氛2％H2O/Ar下收集的掺合CaWO4/石墨样品和石墨参考样品的TGA曲线。
实施例2：对丝状成焦的表面惰性的实验室验证
这一实施例验证本发明的涂层(Mn基表面)的惰性。已在三种Mn基表面涂层样品和三种参考样品(氧化铝、氧化KHR45A合金和镍试块)上测试抗结焦性。在这三种参考样品中，镍是产生丝状焦的公知催化剂，氧化铝代表成焦惰性表面。KHR45A是组成为35％Cr-45％Ni-Fe(余量)的高温合金。其在空气中在850℃下预氧化8小时以生成以对催化成焦呈惰性的氧化铬Cr2O3为主的表面。被3.81、7.62和15.42重量％Mn掺杂的三种Mn基表面涂层样品也在相同条件下氧化以生成氧化锰表面。
在台式蒸汽热解试验台上将六个样品试块置于石英管式反应器中心以进行抗结焦性评估试验。在Ar吹扫下，在设定为800℃的炉中加热反应器。在达到设定温度时，将蒸汽和乙烷以100毫升/分钟乙烷的速率和控制在1:3的蒸汽/乙烷比引入反应器。在运行1小时后，停止乙烷和蒸汽的进给，并在Ar吹扫下冷却该反应器。在运行终止后，在镍样品的表面上明显积聚相当多的焦炭，但在其余样品上没有。样品的重量增加反映其表面上的焦炭沉积量，因此用于结焦速率计算。列举在表4中并绘制在图13中的试验结果表明，本发明的涂层的惰性与氧化铝和氧化铬表面相容。
表4
实施例3：催化剂材料在高温、高硫暴露下的稳定性，其表明：(a)通过 XRD，晶体结构不变或分解；(b)通过TGA，对气化的催化效力没有可 检测到的损失
在这一实施例中，评估候选催化剂在升高的温度下在硫暴露下的稳定性。在管式石英反应器中在25％H2O和75％Ar的气氛下处理候选催化剂的粉末样品。在设定为900℃的炉中加热反应器。一旦达到设定温度，注射器输注泵将二甲基二硫醚(DMDS)进给到反应器中，以在气流中提供500ppm硫。硫暴露的持续时间为4小时并在运行全程中用插在反应器内并接到样品支架上的热电偶监测样品温度。在硫处理之前和之后，通过XRD检查所有样品并通过实施例1中描述的方法测试碳气化活性(数字随实施例的最终位置改变)。Mn基候选催化剂的结果显示在图14(a)和图14(c)中，W基候选催化剂显示在图14(b)和图14(d)中。Mn基和W基候选催化剂都没有明显的相变化和碳气化活性变化。
实施例4：MnO表面在高碳活性条件下的热稳定性
在这一实施例中，评估MnO在高碳活性条件下的热稳定性。
将受试样品粉末MnO与商业石墨粉末(CERAC，99.5％纯度，-325目)以40重量％MnO和60重量％石墨的比率混合并置于陶瓷皿中。使用过量石墨粉以充分覆盖受试混合物的顶面，以提供碳活性测试环境，α＝1。此后，用氧化铝板覆盖该皿并置于管式陶瓷反应器的中心。用70-85毫升/分钟的Ar流速将试验条件控制在1-2torr Ar压力下。在编程为在1150℃下100小时的炉中加热该陶瓷反应器。在试验之前和之后通过X-射线衍射(XRD)分析检查粉末样品，结果显示在图15(a)中。其证实MnO在高碳活性下在1150℃下100小时后化学和结构稳定。
作为比较，参考样品Cr2O3和MnCr2O4在950℃下100小时的试验结果分别显示在图15(b)和(c)中。对这两种参考样品都检测到碳化物形成。可以推断，MnO在高碳活性下的热稳定性比Cr2O3和MnCr2O4高至少200℃。
图16显示与工业中存在的其它氧化物(2)和(3)与参照物(1)比较时，CAMOL材料(4)和(5)的提高的碳气化的图。
图17(a)显示在两种不同的高温合金(一种通常用作参照物，改性的35Cr-45Ni-Fe合金)上在如所示的标准条件下裂化乙烷的反应器的流出物(包括焦炭)的分析表。
图17(b)显示在两种不同的Mn基催化剂表面上在如所示的标准条件下裂化乙烷的反应器的流出物(包括焦炭)的分析表。这两种表面与图17(a)中所示的表中的高温合金比较时都表现出明显更低的结焦。
图18(a)中所示的表显示在几种不同的高温合金(一种通常用作参照物，改性的35Cr-45Ni-Fe合金)上在如所示的标准条件下裂化重质液体原料掺合物(如所定义)的反应器的流出物(包括焦炭)的分析。机械抛光表面表现出比更代表工业用途中的实际情况的典型氧化物基表面更低的成焦。
图18(b)中所示的表代表在两种不同的Mn基催化剂表面上在如所示的标准条件下裂化重质液体原料掺合物(如所定义)的反应器的流出物(包括焦炭)的分析。这两种表面与图18(a)中所示的表中的含氧化物的参考高温合金比较时都表现出明显更低的结焦，同时保持类似的裂化产物组成和收率。
图19中所示的SEM显示在第二热处理过程后与高温合金基底合为一体的涂层基质。这代表在制造过程后的涂层的典型结果。
图20(a)显示多种氧化物和金属在乙烷裂化用途中的结焦可能性。这表明大多数氧化物具有比铁和钴氧化物低得多的结焦可能，包括CAMOL氧化物，同时保持类似的裂化产物组成和收率。
图20(b)显示不同的氧化物、碳化物和金属在乙烷裂化用途中的结焦可能性。这表明大多数氧化物具有比镍和镍氧化物低得多的结焦可能，包括CAMOL氧化物，同时保持类似的裂化产物组成和收率。
尽管为了举例说明，已经基于目前被视为最实际和优选的实施方案详细描述了本发明，但要理解的是，这样的细节仅用于此目的且本发明不限于所公开的实施方案，而是相反，本发明的目的涵盖在所附权利要求书的实质和范围内的修改和对等的布置。例如，要理解的是，本发明预计，在可能的程度上，任何实施方案的一个或多个特征可以与任何其它实施方案的一个或多个特征组合。

Claims (20)

1.涂层组合物，包含：
在具有第一厚度的涂层的第一区域中的MnxOy、ΜnCr2O4或其组合，其中x和y是1至7的整数；和
在具有第二厚度的所述涂层的第二区域中的X6W6(Siz,C1-z)，其中X是Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。
2.权利要求1的涂层组合物，其中第二区域具有包含10-45重量％的Ni、1.5-12重量％的Mn、2-10重量％的Fe、5-10重量％的Si和/或C、35-80重量％的W和0.5-5重量％的Cr、0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti的总组成。
3.权利要求1的涂层组合物，其中第一厚度为0.5-20微米。
4.权利要求3的涂层组合物，其中第一厚度为1-10微米。
5.权利要求1的涂层组合物，其中第二厚度为100-1000微米。
6.权利要求5的涂层组合物，其中第二厚度为200-500微米。
7.权利要求1的涂层组合物，其中所述过渡金属包含Fe、Nb、Cr、Mn、Ti、Mo、W及其组合。
8.权利要求1的涂层组合物，其中第一个相占第二区域的40-80％，且余量为第二个相。
9.权利要求1的涂层组合物，其中第一区域MnxOy选自由MnO、Mn2O3、Mn3O4和MnO2组成的组。
10.权利要求1的涂层组合物，其中所述涂层催化碳气化。
11.权利要求1的涂层组合物，其中所述涂层进一步包含CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合。
12.权利要求11的涂层组合物，其中CaWO4、Ba3Y2WO9或其组合占第一区域的1-40％。
13.权利要求12的涂层组合物，其中所述涂层催化碳气化。
14.权利要求1的涂层组合物，其在第二区域中包含第一个相和第二个相，其中所述涂层进一步包含第三个相，该第三个相包含XW(Siz,C1-z)，其中x是Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。
15.基底，其涂有权利要求1的涂层组合物。
16.涂层，其包含权利要求1的涂层组合物。
17.涂层，其包含：
具有第一厚度的第一区域，其中第一区域包含MnxOy、ΜnCr2O4或其组合，其中x和y是1至7的整数；和
具有第二厚度的第二区域，其中第二区域包含X6W6(Siz,C1-z)，其中X是Ni或者Ni与一种或多种过渡金属的混合物且z为0至1。
18.权利要求17的涂层，其中第二区域具有包含10-45重量％的Ni、1.5-12重量％的Mn、2-10重量％的Fe、5-10重量％的Si和/或C、35-80重量％的W和0.5-5重量％的Cr、0-2重量％的Nb和0-2重量％的Ti的总组成。
19.权利要求17的涂层，其中第一厚度为1-10微米且第二厚度为200-500微米。
20.基底，其涂有权利要求17的涂层。
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