KR100340781B1 - 니켈및철을주성분으로하는초합금으로된금속재료의부동화방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반응기 또는 요로의 벽의 구성 재료로서 사용된 3 중량% 이하의 알루미늄을 함유하고 니켈과 철을 주성분으로 하는 초 합금으로 된 금속 표면의 부동화 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 있어서는, 고온에서 탄화수소를 함유하는 부식성 대기와 접촉하거나 또는 고온에서 산화성 기체를 함유하는 대기와 접촉하게 되는 하나 이상의 표면에서, 상기 초합금을 층 구성 성분(들)의 연속적인 화학증착으로부터 형성된 2 이상의 연속하는 층들로 피복하되, 부식성 대기와 직접 접촉하는 외층은 1 종 이상의 실리콘 화합물의 화학 증착에 의해 형성시키고, 상기 초합금 표면과 상기 외층 사이에 개재하는 층(들)은 원소 주기율표로부터 선택된 금속 또는 금속류의 1 종 이상의 화합물의 화학 증착에 의해 형성시키며, 상기 층(들)은 그 층의 팽창 계수가 상기 외층의 팽창 계수보다 크고 상기 초합금의 팽창계수보다 작은 범위가 되도록 선택된다.

Description

니켈 및 철을 주성분으로 하는 초합금으로 된 금속 재료의 부동화 방법
본 발명은 니켈과 철을 주성분으로 하는 초합금(superalloy)으로 된 금속재료의 부동화 방법(passivation method)에 관한 것이다. 부동화는 상기 금속재료의 표면과 관련이 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 그 표면의 적어도 일부가 처리된 금속 제품에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 미처리된 재료에 비해 고온에서 산화성 대기에 대해 더욱 우수한 내성을 가지며 탄화수소 중에서 탄화 및 코크스 형성이 크게 감소되는 금속 재료를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 방법은 재료의 외부 표면이 산화성 대기와 접촉하는 동안에 그 표면이 산화에 의해 부식되는 것을 억제할 수 있으며, 고온에서 탄화수소와 접촉할 때 침탄 및 코크스가 형성되는 것을 억제할 수 있다. 본 발명의 방법은 반응기 또는 요로의 표면, 특히 산업 분야에서 사용되는 파이프 증류기에 사용될 수 있다. 본 명세서에서 용어 '탄화' 및 '탄소화'는 동등한 의미로 간주된다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 방법은 고온, 예를 들면 350℃ 이상의 온도에서탄화수소를 가열 처리하는 탄화수소 열분해 반응기 및 파이프 증류기에서 코크스형성을 억제할 수 있다. 당업자라면 이 온도 이상에서는 반응기 및/또는 요로 튜브벽에서 코크스 형성 반응이 일어남을 알 수 있을 것이다. 또한 본 발명의 방법은 희석제의 부재 하에서 또는 증기 이외의 희석제, 예를 들면 수소, 탄화수소 또는 탄화수소 유분의 존재 하에서 증기 분해 공정 또는 열분해 공정을 수행하기 위한 장치에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 접촉 탈수소화 또는 증기 개질 공정, 및 탄화수소 또는 탄화수소 유분 점도 변화 공정을 수행하기 위한 장치에 적용될 수 있다.
고온에서 탄화수소를 벽과 접촉시키는 여러가지 반응에 있어서의 코크스 형성 반응에 관해서는 많은 문헌에 기술되어 있다. 코크스 형성 현상은 특히 탄화수소 열분해 기술 분야에서 면밀하게 연구된바 있다. 초기의 주요 논문으로는 1990년에 발행된 정기 간행물인 프로멘트 교수의 "Review of Chemical Engineering", 제6권, 제4호, p 292-328에 게재된 "탄화수소 열분해 시의 코크스 형성" 이라는 제목의 논문이 있다. 근래에 들어서 참고할 수 있는 문헌으로는 [Review of the Institutduof 1992, 빌로드, 브루틴, 부쏭, 게레 및 베일, 제47권, 제4호, p 537-549, "탄화수소 열분해 중의 코크스 형성"]을 들 수 있다. 상기 문헌에 제1부의 고찰 부분이 게재되어 있고, 제2부는 동일한 제목으로 동 문헌의 1993년 발행, 제48권, 제2호, p 115-125에 게재되어 있다.
종래 기술에 개시된 바를 요약해 보면, 탄화수소 열분해 시의 코크스 형성은 몇가지 메카니즘을 수반하는 수반하는 복잡한 현상으로서, 그러한 메카니즘 중의 일례로서 열분해 공정을 수행하는 데 사용된 장치의 벽에 존재하는 니켈, 철 또는코발트와 같은 금속 원소의 산화물에 의해 촉매되는 반응을 들 수 있다. 상기 금속 원소들은 일반적으로 상기 장치의 벽에 의해 제공된 열적 조건들로 인해 사용한 내화성 초합금에 다량 함유된다. 촉매 메카니즘의 영향력이 매우 커서, 만일 이 메카니즘이 억제된다면 증기 분해의 경우에 요로에서 코크스를 제거하기 위해 조업을 중단해야하는 시점간의 기간이 약 3배 이상 증가하게 된다.
촉매에 의한 코크스 형성을 억제하기 위한 방법을 기술한 몇가지 문헌이 있다. 구체적인 예로서, US-A-5 208 069호는 탄화수소와 접촉하는 반응기 튜브의 금속 표면을, 상기 튜브의 표면상에 미세한 세라믹 재료의 층을 형성하는 조건 하에서 비-산화된 유기금속 실리콘 유도체의 동일계상 분해(즉, 조립된 장치 내에서의 분해)에 의하여 부동화시키기 위한 방법을 기술하고 있다. 이 방법에서는 분해 반응을 대기압 또는 대기압보다 약간 낮은 압력에서 수행하는데, 일반적으로 부착물의 성장 속도가 균일하지 않고 부착물의 양과 두께가 튜브 길이 방향을 따라 변화하기 때문에, 튜브 길이 방향으로 비교적 균일한 부착 양상을 나타내지 않는다. 이러한 변화는 부착층이 두껍고 접착력이 열등한 영역 및/또는 실리콘 카바이드 부착물의 질이 열등하고 접착력이 낮은 영역을 만드는 위험을 수반한다. 증착을 수행하여 유기금속 실리콘 화합물을 부착시키기 위한 압력은 훨씬 더 높고 진공, 예컨대 10+4파스칼인 경우보다 기체 확산 거리는 훨씬 더 작기 때문에 균일한 부착 양상을 나타낼 수 없다. 또한, 부착된 실리콘 카바이드 입자는 팽창 계수가 낮은 화합물인 반면 초합금은 보통 팽창 계수가 훨씬 더 높으므로, 시간이 경과하고 가열 및 냉각주기가 경과함에 따라 적어도 어느 시점에서는 실리콘 카바이드 피복층의 통합성이 사라져서, 그 결과 탄화수소와 초합금간에 접촉이 일어나고 장치의 코크스 형성율을 증가시킬 것이다.
US-A 5 242 574호는 니켈과 알루미늄을 주성분으로 하는 초합금으로 제조되며 알루미늄 함량이 높은(4 내지 6 중량%) 반응기 벽에 대한 부동화 방법을 개시하고 있다. 이 부동화 방법은 합금을 형성하는 금속의 산화물 형성을 포함하는 합금 표면의 예비산화에 의해 금속 산화물 층을 형성시키는 것으로 이루어진다. 이 경우에 부동화는 간단한 선택적 부분 산화 반응에 의해 (상기 특허 공보에 기술된 산소 분압 및 온도 조건 하에서) 안정한 표면 알루미나 층을 형성시킬 수 있기 때문에 매트릭스내의 알루미늄이 유리한 영향을 미치는 것이라고 설명할 수 있다. 상기 방법은 일반적으로 조성 면에서 또는 다른 물리적 성질 면에서 균일한 층을 형성하지 않는다. 또한, 상기 부동화 방법은 알루미늄 함량이 높은 초합금의 경우에만 용이하게 적용될 수 있다.
또한, 알루미늄 함량이 높은 초합금을 사용할 경우에 Ni3Al의 조성으로 된 금속간 v' 상이 형성되는 일이 자주 있다. 상기 금속간 상은 고온에서 사용하는 도중에 형성되며 금속에 취성을 부여하므로 재료의 노화 및 굴곡 강도가 경시적으로 감소한다. 이러한 현상은 상기한 유형의 재료를 사용할 수 있는 최고 온도가 니켈과 철을 주성분으로 하고 알루미늄을 극소량 내지 소량, 예를 들면 0.5 중량% 이하로 함유하는 초합금보다 100℃만큼 더 낮아야 한다는 것을 의미한다.
또한, 매트릭스 내에 알루미늄이 존재하면 용접 시에 입자 경계에서 금속간 상의 침전을 야기할 수 있다. 이는 기계적 양상에 유해한 영향을 미친다. 균열 및 경우에 따라 파단이 나타난다. 알루미늄 함량이 약 3% 이상인 모든 니켈계 초합금에 관하여, 이러한 유형의 재료를 용접하는 것은 곤란하다. 이러한 재료는 용접이 곤란한 부류로서 분류되어 있다[문헌 (E. 브래들리, "Welding of superalloys", Superalloys- 기술 지침, 1988, 제13장, p 197-220) 참조].
매트릭스 내에 알루미늄이 존재하는 것은 피복층이 재료에 접착하기가 곤란함을 의미한다. 상기한 유형의 재료상에 화학 증착(CVD)(예를 들면 US-A 5 242 574호에 기술된 것)에 의해 형성된 피복층은, 특히 열을 이용하는 주기에 있어서는 접착하지 않거나 접착력이 약하다.
본 발명은 알루미늄을 거의 또는 전혀 함유하지 않는 초합금의 금속 표면에 대한 부동화 방법을 제공하여 종래 기술의 방법의 단점을 적어도 부분적으로 극복하고, 열을 이용하는 주기에 대해서도 내성이 우수하며 우수한 접착력과 균일성을 가지는 피복층을 형성시킨다. 본 발명의 방법에 의해 형성되는 피복층의 품질은, 후술하는 바와 같은 본 발명의 실시예, 종래 기술에 따라 부동화 처리한 금속 표면 및 본 발명에 따라 부동화 처리한 금속 표면에 대한 산화 및/또는 코크스 형성 시험을 통해 확인할 수 있을 것이다.
전반적으로 본 발명은 니켈과 철을 주성분으로 하며 알루미늄 함량이 3 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하인 초합금으로 된 금속 표면에 대한 부동화 방법을 제공하는데, 상기 금속 표면은 고온에서 탄화수소를 함유한 대기와 접촉하거나, 또는 고온, 즉 통상적으로 200℃ 이상, 대개는 500℃ 이상의 온도에서 산화성 기체를 함유하는 대기와 접촉하는 표면이다. 구체적으로, 본 발명의 방법은 전술한 바와 같은 초합금을 사용하여 요로 또는 탄화수소 분해 또는 탄화수소 접촉 분해 반응기를 구성한 경우에 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 반응기 또는 요로 벽, 예를 들면 파이프 증류기의 구성 재료로서 사용된 초합금의 하나 이상의 표면을, 대개는 고온에서 탄화수소를 함유한 부식성 대기 또는 고온에서 산화성 기체를 함유한 대기와 접촉하게 되는 양면을, 층 구성 원소들의 연속적인 화학 증착으로부터 형성된 2 이상의 연속하는 층들로 피복하되, 외층, 즉 부식성 대기와 직접 접촉하게 되는 층은 1 종 이상의 실리콘 화합물의 화학 증착에 의해 형성되고 초합금과 외층 사이에 개재하는 층(들)은 원소 주기율표의 금속 또는 금속류, 바람직하게는 티타늄 또는 지르코늄과 같은 4 족 금속, 더욱 바람직하게는 티타늄의 화합물 1 종 이상의 화학 증착에 의해 형성되며, 이 층(들)은 그 팽창 계수가 초합금의 팽창 계수로부터 외층의 팽창 계수 값까지 감소하도록 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 중간 층(들)은 최소한 다음의 2 가지 기능을 한다. 즉, 이들은 접착력을 향상시키고 형성된 피복층의 열 충격 내성을 향상시킨다. 또한 이 층(들)은 초합금과 외층 간의 상호 확산을 억제한다.
통상적으로, 초합금은 약 10 ×10-6내지 약 25 ×10-6˚ K-1의 팽창 계수를 가지며, 실리콘 화합물로 형성된 외층은 초합금의 팽창 계수보다 낮은 팽창 계수, 약 2 ×10-6내지 약 10 ×10-6˚ K-1의 팽창 계수를 갖는다. 중간층(들)은 통상 4×10-6내지 약 12 ×10-6˚ K-1의 팽창 계수를 가지며, 항상 초합금의 팽창 계수보다 작고 외층의 팽창 계수보다 크다.
본 발명의 구체적인 실시 양태에 있어서, 초합금은 외층과 초합금 표면 사이에 개재하는 단일의 중간층을 사용하여 피복한다.
화학 증착에 의해 얻어지는 중간 피복 층들은 화학양론적 화합물 또는 고용체로 존재한다. 통상, 상기 화학양론 화합물은 티타늄 카바이드 (TiC), 티타늄 나이트라이드 (TiN), 및 알루미늄 나이트라이드로 이루어진 군중에서 선택된다. 고용체는 일반식 TiuAlvNw(여기서, u, v 및 w는 양수이고, u는 통상 약 0.4 내지 약 0.62의 수이며, v와 w는 동일하거나 상이한 수로서, 약 0 내지 약 1의 수임)으로 표시되는 나이트라이드류, 및 일반식 TixCyNz(여기서, x, y, 및 z는 양수이고, x는 통상 약 0.35 내지 약 0.55이며, y 및 z는 동일하거나 상이하고 약 0 내지 약 1의 수임)으로 표시되는 티타늄의 카보나이트라이드류로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 일반적이다.
본 발명의 특정한 실시 양태에 있어서, 0.1 중량% 이상의 탄소를 함유하는 초합금을 사용하며, 화학 증착에 의해 얻어지는 제1 피복층, 즉 초합금과 직접 접촉하는 피복층은 TiC 및 TixCyNz(여기서, x, y, 및 z는 앞에서 정의한 바와 같음)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상의 화학양론적 화합물 또는 1 종 이상의 고용체를 포함한다.
본 발명의 특정한 실시 양태에 있어서, 부식성 대기와 접촉하게 되는 외층은Si-Al-O-N-C 시스템으로부터 형성된 1 종 이상의 화학양론적 화합물 또는 1종 이상의 고용체를 포함한다. 용어 "시스템"은 화학 증착 기술 분야에서 당업자들이 통상 사용하는 용어이다. 본 명세서에서 "시스템"은 그 시스템의 구성 원소로부터 형성된 화학양론적 화합물 또는 고용체를 의미한다.
본 발명의 다른 실시 양태에 있어서, 부식성 대기와 접촉하게 되는 외층은 식 SiC로 표시되는 실리콘 카바이드 및 식 Si3N4로 표시되는 실리콘 나이트라이드로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상의 화학양론적 화합물을 포함한다. 또한 외층은 상기 두 화합물의 혼합물을 포함할 수도 있다.
피복층은 당업자에게 공지되어 있는 통상적인 화학 증착 기법에 의해 형성시킬 수 있지만, 균일성이 우수하고, 열 처리에 대해 내성이 있으며 접착성이 큰 층들을 얻기 위해서는 화학 증착을 약 800℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 900℃ 내지 약 1100℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 증착은 통상 대기압 이하의 압력, 대개는 약 100 내지 약 90,000 파스칼, 바람직하게는 약 1,000 내지 10,000 파스칼의 압력 하에서 수행한다. 화학 증착을 수행하는 데 사용된 기체상 혼합물의 몰 유속(증착 반응기 내에서)은 대개 약 1 ×10-6×몰/㎠ㆍs(몰 ×cm-2×S-1) 내지 약 1 ×10-2몰 ×cm-2×S-1이다. 티타늄 카바이드로 피복할 때는 기체상 내의 C/Ti 원자비가 통상 약 0:1 내지 약 150:1, 더욱 바람직하게는 약 0:1 내지 약 50:1이다. 기체상 내에 탄소 함유 화합물이 존재하지 않을 경우에는, 초합금에 의해 상기 비율이 제공된다.
본 발명에 의한 금속 표면의 부동화 방법은 특히 탄화수소 증기 분해용 파이프 증류기의 내면에(및 임의로 외부 표면의 내측면에) 보호 피복층을 형성시키는데 적합하다. 피복층(들)은 증기 분해용 요로를 작동시키기 전에 먼저 파이프 기구를 조립한 후 동일계에서, 또는 화학 증착 처리 요로에서 파이프 기구를 조립하기 전에 외부계에서 형성시킬 수 있다. 외부계에서 처리하는 경우에, 피복층은 원소별로 또는 일련의 원소별로 형성시킬 수 있다.
화학 증착은 당업자에게 잘 알려져 있는 기술이므로 본 명세서에서 상세히 설명할 필요는 없을 것이다. 예를 들면, 실리콘계 피복층을 형성하는 경우에 증착은 실란, 알킬실란, 아미노알킬실란, 할로알킬실란, 할로실란 또는 실라잔을 사용하여 수행할 수 있다. 예컨대 클로로알킬실란 또는 클로로실란을 사용할 수 있다. 실리콘 카바이드 피복충의 경우에는, 예컨대 실란의 분해에 의해서, 또는 수소를 사용하여 트리클로로메틸실란과 같은 클로로알킬실란을 환원시킴 으로써 CVD를 수행할 수 있다. 티타늄계 피복층의 경우에는 동일한 유형의 화합물을, 예를 들면 티타늄 할라이드, 특히 티타늄 테트라 클로라이드를 사용할 수 있다. 1 종 이상의 티타튬 할라이드를 사용하여 티타늄 카바이드를 증착시키는 경우에는 그 할라이드(들)의 환원 반응을 수소와 같은 환원제를 사용하여 수행할 수 있다. CVD는 통상 기체상에서 H/금속의 원자비가 약 5:1 내지 약 300:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 50:1이 될 수 있는 조건하에 실시한다.
일반적으로, 각각의 피복층의 두께는 약 0.1 ×10-6m 내지 약 30 ×10-6m의범위이다. 바람직하게는, 중간층(들)이 외층보다 더 두껍다. 2개의 층을 포함하는 피복층인 경우에, 중간층은 두께가 약 0.15 ×10-6m 내지 약 5 ×10-6m 범위이고, 외층의 두께는 약 1 ×10-6m 내지 약 30 ×10-6m, 더욱 바람직하게는 6 ×10-6m 내지 약 25 ×10-6m 범위이다.
0.2 내지 0.6 중량%의 탄소, 0.5 내지 2 중량%의 망간, 0.5 내지 2 중량%의 실리콘, 30 내지 40 중량%의 니켈 및 20 내지 30 중량%의 크롬과 함께 다른 임의의 금속들, 예컨대 니오븀, 티타늄 또는 지르코늄을 포함하고 철에 의해 100%로 보충한 초합금을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 본 발명을 예시하는 후술하는 실시예에서는 마나우라이트(Manaurite) XM, 즉 33 내지 38 중량%의 니켈, 23 내지 28 중량%의 크롬, 1 내지 2 중량%의 실리콘, 1 내지 1.5 중량%의 망간 및 0.3 내지 0.6 중량%의 탄소를 포함하며, 그 나머지는 철인 초합금으로 된 튜브에 대하여 시험을 실시하였다.
본 발명은 또한 3 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 알루미늄을 함유하고 니켈 및 철을 주성분으로 하는 초합금을 포함하며, 전술한 본 발명의 방법에 의해 얻어진 부동화 피복층을 구비하는 제품에 관한 것이다.
이하에서는 실시예에 의거하여 종래 기술, 특히 유럽 특허 EP-B-0 476 027호와 대비되는 본 발명의 장점을 설명하고자 한다.
마나우라이트 XM으로부터 비교용 튜브 A를 제조하였다. 또한 비교용으로, 티타늄 카바이드만으로 피복된 마나우라이트 XM으로부터 튜브 B를 제조하였다. 튜브 C는 본 발명에 따라 티타늄 카바이드로 된 제1층과 실리콘 카바이드로 된 외층으로 피복된 마나우라이트 XM으로부터 제조한 것이다. 마지막으로, 튜브 D는 비교용으로서, 실리콘 카바이드로 피복된 마나우라이트 XM으로부터 제조한 것이다.
전술한 바와 같은 상이한 조성을 가지며 치수가 동일한 4개의 연속하는 튜브를 구비한 실험용 플랜트에서, 열분해 튜브 배출구에서의 외판 온도 1048℃에서 증기의 존재하에 나프타 증기 분해 시험을 실시하였다. 상기 튜브의 피복층은 다음과 같이 형성시켰다. 시험하는 동안에, 튜브는 연소 연기에 의해 가열되었다. 실험용 플랜트에서, 인-라인(in-line) TLX형 교환기로 500℃까지 간접적인 급냉을 실시하였다.
피복되지 않은 튜브 A의 팽창 계수는 19.1 ×10-6˚ K-1이었다.
튜브 B는 다음과 같이 형성시킨 5 ×10-6m 두께의 티타늄 카바이드 피복층을 포함하였다. CVD는 고열 벽을 가진 반응기에서 실시하였다. 증착실은 그래파이트로 만들어진 것이었다. 증착실을 환원성 대기하에서 전기 저항을 사용하여 1000℃로 가열하였다. 기체상 혼합물을 요로의 상부로 주입시켰으며 각각의 기체성분은 질량 유속계를 사용하여 측량하였다. 표준 온도 및 압력 조건하에서 액체인 사염화티타늄은 예열하여 증기 상태로 공급될 수 있도록 하였다. 여러가지 기체를 혼합한 후에 증착 요로 내로 주입하였다. 증착실 에서 반응 물질들을 반응시킨 후에, 기체상 생성물과 잔류물을 그들의 부식 특성에 맞게 개작된 펌프를 사용하여 펌핑하므로써배기시켰다. 10 시간 동안 4 킬로파스칼의 압력 하에서 기체상 흐름을 주입시킴으로써 증착을 수행하였다. 상기 기체상 흐름은 3.7 ×10-7몰 ×cm-2×s-1의 속도로 주입되는 TiCl4, 2.5 ×10-6몰 cm-2×S-1의 속도로 주입되는 메탄 Cl4, 및 1.5 × 10-5몰 ×cm-2×S-1의 속도로 주입되는 수소 H2로 구성되었다. 증착된 티타늄 카바이드의 팽창 계수는 7 ×10-6˚K-1이었다.
튜브 C는 증착 기간이 4 시간인 것을 제외하고는 전출한 바와 동일하게 형성시킨 2 ×10-6m 두께의 티타늄 카바이드 피복층을 포함하였다. 티타늄 카바이드를 증착시킨 후에, 동일한 요로를 사용하여 930℃의 온도를 유지시키면서 20 ×10-6m 두께의 실리콘 카바이드 피복층을 증착시켰다. 증착은 40 시간 동안 4 킬로파스칼의 압력 하에서 기체상 흐름을 주입시킴으로써 수행하였다. 상기 기체상 흐름은 4 ×10-7몰 ×cm-2×S-1의 속도로 주입되는 SiCH3Cl3및 8 ×10-6몰 ×cm-2×s-1의 속도로 주입되는 수소 H2로 구성되었다. 증착된 실리콘 카바이드의 팽창 계수는 4 ×10-6˚K-1이었다.
튜브 D는 전술한 바와 같이 형성시킨 20 ×10-6m 두께의 실리콘 카바이드 피복층을 포함하였다.
시험 결과를 분해된 공급 원료의 특성과 함께 하기 표에 나타낸다.
각각의 튜브를 해체한 후에 육안으로 조사한 결과, 실리콘 카바이드만으로 이루어진 튜브 D의 피복층은 균열을 나타내었다. 튜브 B와 C는 그대로였다. 코크스 형성율은 카바이드 피복층을 포함하는 튜브가 피복되지 않은 튜브에 비해 훨씬 더 낮으며, 또한 본 발명의 방법에 의해 피복된 튜브의 경우에 코크스 형성율이 훨씬 더 낮음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 반응기 또는 요로의 벽의 구성 재료로서 사용된 3 중량% 이하의 알루미늄을 함유하고 니켈과 철을 주성분으로 하는 초합금으로 된 금속 표면의 부동화 방법에 있어서, 고온에서 탄화수소를 함유하는 부식성 대기와 접촉하거나 또는 고온에서 산화성 기체를 함유하는 대기와 접촉하게 되는 하나 이상의 표면에서, 상기 초합금을 층 구성 성분(들)의 연속적인 화학 증착으로부터 형성된 2 이상의 연속하는 층들로 피복하되, 부식성 대기와 직접 접촉하는 외층은 1 종 이상의 실리콘 화합물의 화학 증착에 의해 형성시키고, 상기 초합금 표면과 상기 외층 사이에 개재하는 층(들)은 원소 주기율표로부터 선택된 금속 또는 금속류의 1 종 이상의 화합물의 화학 증착에 의해 형성시키며, 상기 층(들)은 그 층의 팽창 계수가 상기 외층의 팽창 계수보다 크고 상기 초합금의 팽창 계수보다 작은 범위가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 초합금이 약 10 ×10-6내지 약 25 ×10-6˚K-1의 팽창 계수를 갖는 니켈과 철을 주성분으로 하는 합금이며, 상기 합금을 약 4 ×10-6내지 약 12 ×10-6˚K-1의 팽창 계수를 갖는 중간층 및 약 2 ×10-6내지 약 10 ×10-6˚K-1의 팽창 계수를 갖는 외층으로 된 2층에 의해 피복하는 것이 특징인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화학 증착에 의해 형성된 중간층들이 화학양론적 화합물 또는 고용체인 것이 특징인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중간층이 티타늄 카바이드 (TiC), 티타늄 나이트라이드 (TiN), 알루미늄 나이트라이드, 일반식 TiuAlvNw(여기서, u, v 및 w는 양수임)으로 표시되는 나이트라이드류, 및 일반식 TixCyNz(여기서, x, y, 및 z는 양수임)으로 표시되는 티타늄의 카보나이트라이드류로 이루어진 군 중에서 선택되는 것이 특징인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 초합금이 0.1 중량% 이상의 탄소를 함유하며, 초합금과 직접 접촉하게 되는 화학 증착에 의해 얻어진 제1 피복층이 TiC 및 TixCyNz(여기서, x, y, 및 z는 제4항에서 정의한 바와 같음)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상의 화학양론적 화합물 또는 1 종 이상의 고용체를 포함하는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항 또는 2항에 있어서,
    부식성 대기와 접촉하게 되는 외층이 Si-Al-O-N-C 시스템으로부터 형성된 1종 이상의 화학양론적 화합물 또는 1 종 이상의 고용체의 화학 증착에 의해 형성된 피복층인 것이 특징인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    부식성 대기와 직접 접촉하게 되는 외층이 실리콘 카바이드 또는 실리콘 나이트라이드를 주성분으로 하는 피복층 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    화학 증착을 약 800℃ 이상의 온도에서 약 100 내지 약 90,000 파스칼의 압력하에 수행하는 것이 특징인 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 압력이 약 1,000 내지 10,000 파스칼인 것이 특징인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 금속 표면이 탄화수소의 증기 분해용 요로 튜브의 하나 이상의 내벽인 것이 특징인 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 증기 분해 요로 튜브를 증기 분해 요로내에 파이프 기구를 조립하기 전에 외부계에서 부동화시키는 것이 특징인 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 증기 분해 요로 튜브를 증기 분해 요로내에 파이프 기구를 조립한 후에 동일계에서 부동화시키는 것이 특징인 방법.
  13. 3 중량% 이하의 알루미늄을 함유하고 니켈과 철을 주성분으로 하는 초합금을 포함하여 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에서 정의한 방법에 의해 형성된 부동화 피복층을 구비하는 것이 특징인 제품.
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