RU2079569C1 - Способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор - Google Patents

Способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор Download PDF

Info

Publication number
RU2079569C1
RU2079569C1 RU9292004436A RU92004436A RU2079569C1 RU 2079569 C1 RU2079569 C1 RU 2079569C1 RU 9292004436 A RU9292004436 A RU 9292004436A RU 92004436 A RU92004436 A RU 92004436A RU 2079569 C1 RU2079569 C1 RU 2079569C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dimethylamino
reactor
silicon
decomposition
organometallic
Prior art date
Application number
RU9292004436A
Other languages
English (en)
Other versions
RU92004436A (ru
Inventor
Дж.Кларк Теренс
Дж.Хэнеген Майкл
В.Крус Ричард
А.Шалаи Вероника
Дж.Ромен Стивен
М.Мининни Роберт
Original Assignee
ЭНИКЕМ С.п.А.
Иституто Гвидо Донегани С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭНИКЕМ С.п.А., Иституто Гвидо Донегани С.п.А. filed Critical ЭНИКЕМ С.п.А.
Publication of RU92004436A publication Critical patent/RU92004436A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2079569C1 publication Critical patent/RU2079569C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/32—Carbides
    • C23C16/325—Silicon carbide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
    • B01J19/0026—Avoiding carbon deposits
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/4505—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application
    • C04B41/455—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application the coating or impregnating process including a chemical conversion or reaction
    • C04B41/4554—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements characterised by the method of application the coating or impregnating process including a chemical conversion or reaction the coating or impregnating material being an organic or organo-metallic precursor of an inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C23C16/345—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/36—Carbonitrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

Для уменьшения скорости коксообразования во время промышленного пиролиза углеводородов внутреннюю поверхность труб реактора покрывают тонким слоем керамического материала, который осаждают посредством термического разложения металлоорганического соединения кремния, несодержащего кислород, в паровой фазе, в инертной или восстановительной газовой атмосфере для уменьшения образования окисной керамики. 2 с.и. 10 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Настоящее изобретение касается способа пассивации внутренних поверхностей реакторов, которые подвергаются закоксовыванию, например трубы в реакторе для пиролиза углеводородов, с целью уменьшения скорости образования кокса особенно во время производства этилена. Изобретение касается как обычного способа получения этилена, при котором используют пар в исходном сырье в качестве разбавителя, так и нетрадиционного способа производства, когда исходное сырье подвергают крекированию без использования пара. Также настоящее изобретение относится к улучшенному устройству, имеющему уменьшенную тенденцию к закоксовыванию, полученному заявленным способом, и к способу пиролиза углеводородов с применением такого устройства.
Закоксовывание оборудования создает значительную проблему в высокотемпературных химических реакциях, например, в пиролизе углеводородов, в частности при производстве этилена.
Этилен, самый легкий олефиновый углеводород, является наиболее важным исходным материалом, используемым в нефтехимической отрасли промышленности. Этилен получают исключительно пиролизом углеводородов в змеевиках трубчатого реактора, которые нагреваются снаружи печью. Необходима высокая избирательность в производстве требуемых олефинов (т.е. этилен и пропилен) и диолефинов (т.е. бутадиен) так, чтобы образовывалось минимальное количество метана и водорода и снижалось до минимума закоксовывание змеевиков, ведущих к длинным трубам нагревателя. Это стало возможным благодаря работе пиролизных нагревателей при высоких температурах (750-900oC), непродолжительному времени нахождения (0,1-0,6 сек) и низкому парциальному давлению углеводородов. Для уменьшения парциального давления углеводородов и количества кокса, осажденного на поверхностях труб, в исходное сырье добавляют пар.
Крекинг без использования пара исследовали как возможное средство для повышения производительности и максимизации энергетического КПД. Упомянутую операцию осуществили в трубе, изготовленной главным образом из карбида кремния. Однако применение труб из карбида кремния невозможно в промышленном масштабе из-за низкой механической прочности и проблем, связанных с получением этого материала.
Важным аспектом являются змеевики в трубчатом реакторе, также известные как пиролизные нагреватели, из-за осаждения на них кокса. Механизм образования кокса принят без доказательства, однако он все же не смоделирован в точных значениях.
Снижение скорости закоксовывания и увеличения времени нахождения в реакторе явились предметом нескольких исследований и промышленных применений.
Например, нанесение слоя двуокиси кремния для исключения закоксовывания внутри реакторов, используемых для термического разложения, известно из патента Великобритании [1] и патента США [2] В частности в патенте США N 4099990 покрытие из двуокиси кремния получают путем термического разложения алкоксисилана в паровой фазе. Покрытие из двуокиси кремния уменьшает степень закоксовывания. Хотя любая некаталитическая поверхность может быть эффективной для уменьшения образования кокса, однако факторами, определяющими промышленное применение материала покрытия, являются соответствие коэффициента расширения слоя с коэффициентом теплового расширения металла, температура плавления материала покрытия, предел прочности, хрупкость, сцепляемость, износостойкость, стойкость к коррозии и т.п. С этой точки зрения пленки из двуокиси кремния имеют множество недостатков, главным образом из-за большого расхождения между коэффициентами теплового расширения двуокиси кремния и металлической основы. Это расхождение приводит к плохой сцепляемости слоя с основой, плохой стойкости к тепловым ударам и растрескиванию.
В патенте США [3] раскрыт способ уменьшения образования кокса при высокотемпературной конверсии углеводородов благодаря применению реактора, который покрыт металлокерамическим материалом, содержащим частицы каталитически инертной огнеупорной твердой керамической основы, диспергированные в хроме.
Таким образом, существует необходимость в устройстве, имеющем уменьшенную тенденцию к закоксовыванию. В частности, существует необходимость в способе и устройстве для пиролиза углеводородов, которые не имеют описанных недостатков. Также необходим способ для изготовления такого устройства.
Таким образом, целью настоящего изобретения является создание нового устройства, которое имеет уменьшенную тенденции к закоксовыванию.
Целью настоящего изобретения является создание нового устройства для пиролиза углеводородов, которое уменьшает скорость закоксовывания.
Целью настоящего изобретения является создание способа для получения такого устройства.
Целью настоящего изобретения является разработка способа пиролиза углеводородов с применением такого устройства.
Эти и другие цели, которые станут ясны из последующего подробного описания, достигаются благодаря открытию заявителей, что снижение скорости закоксовывания в реакторах, которые подвергаются закоксовыванию, можно достигнуть посредством контролируемого осаждения на внутренние поверхности труб реактора для крекинга покрытия из металлоорганического соединения кремния в инертной или восстановительной газовой атмосфере для уменьшения образования окисной керамики.
Таким образом, согласно одному признаку настоящего изобретения предложен способ пассивации внутренних поверхностей труб реактора, подвергаемых закоксовыванию, при котором поверхность покрывают тонким слоем керамического материала, осаждаемым посредством термического разложения металлооорганического соединения кремния в паровой фазе в контролируемой инертной или газовой восстановительной атмосфере для уменьшения образования окисной керамики.
Полученный таким образом керамический материал состоит, в основном, из карбида, нитрида, карбонитрида кремния или их смесей. Во время осаждения может образовываться в незначительном количестве двуокись кремния, оксикарбид или оксинитрид кремния без уменьшения эффективности слоя. Таким образом, мольная доля кислорода, содержащегося в керамическом слое, составляет 0-20 мол. предпочтительно 0-10 мол. Кроме того, в керамическом материале может присутствовать свободный углерод из "избыточного" углерода на основе стехиометрии. Количество свободного углерода составляет соответственно 0-30 мол. предпочтительно 0-20 мол. Также в покрытии может присутствовать до 10 мол. других инертных материалов, образованных из предшественников или газа-носителя, без оказания вредных эффектов.
Основным преимуществом так называемого химического осаждения в паровой фазе (CVD) тонких пленок является характер процесса осаждения атома за атомом, который исключает проблемы дегазации. Часто результатом этого способа является высокое качество пленки.
Выбор молекулярных типов металлоорганических соединений, которые могут служить в качестве эффективных исходных материалов для химического осаждения в паровой фазе, зависит от различных факторов. При выборе молекулярного предшественника необходимо учитывать такие факторы как, например, физические свойства, простота синтеза и обработка и условия необходимые для термолиза предшественника для образования покрытий соответствующего качества. Металлоорганические соединения, пригодные для настоящего изобретения, выбирают из соединений кремния, которые испаряются при температурах ниже, чем температура в процессе осаждения. Обычно, но не исключительно, эти соединения будут содержать один или несколько атомов кремния, при этом другими атомами будут атомы углерода, азота или водорода. Эти соединения могут также содержать другие элементы, например хлор или кислород. Углерод можно легко получить из предшественника, но его можно также получить из газа-носителя, позволяющего применять в качестве предшественников соединения кремния, свободные от углерода. Например, можно применять смесь HxSiCl4-x (x=0-4) и CH4.
Гибкость механизмов кинетики и разложения соединений кремния позволяет осуществлять контроль за процессом осаждения вдоль длины системы обогреваемых трубопроводов.
Таким образом, предпочтительные исходные материалы отличаются следующими требованиями. Они обладают источником атомов углерода X и источником атомов углерода Y и возможно источником атомов азота Z, при условии, что остальные атомы не включены в большом количестве в образующийся керамический слой. Следует понять, что источники X, Y и Z могут быть образованы различными соединениями или одним соединением.
Далее перечисленные соединения кремния, пригодные в качестве материалов для способа согласования настоящему изобретению: гексаметилдисилазан, тетраметилсилан, (диэтиламино) триметилсилан, (изопропиламино) триметилсилан, (диметиламино) триметилсилан, гептаметилдисилазан, бис (изопропиламино) диметилсилан, гексаметилдисилан, тетраметилдисилазан, (диэтиламино) триэтилсилан, тетракис (диметиламино) силан, бис (диметиламино) метилсилан, (диметиламино) триэтилсилан, триметилсилан, (диметиламино) бензилдиметилсилан, (диметиламино) фенилметилсилан, (2-пиколиламино) триметилсилан, трис-(изопропиламино) метилсилан, диметилсилан, бис (диметиламино) метилсилан, (диметиламино) бензилметилсилан, бутилметилфенилсилан, (диизопропиламино) метилхлорсилан, октаметил трисилазан, бис (диметиламино) фенилсилан, бензилметилхлорсилан, триизопропилсилан, трис (диметиламино) метилсилан, диэтилметилсилан, триэтилсилан, бис (диметиламино) этилсилан, гексаметилтрисилазан и (диметиламино) диметилсилан.
Можно также применять смеси различных металлоорганических соединений.
Способ нанесения покрытия в соответствии с настоящим изобретением осуществляют путем простого нагрева металлоорганического соединения в контролируемой инертной или восстановительной газовой атмосфере, т.е. в условиях, которые уменьшают образование окисной керамики, в результате достигаются определенные преимущества в том, что стехиометрия керамики является контролируемой. Можно влиять на физические свойства керамики (т.е. тепловое расширение и прочность).
Для этой цели подходят газы-носители, которые являются инертными или восстановительными в условиях реакции, например, азот, аргон, гелий, метан, этилен, этан, водород и их смеси. Незначительное количество кислорода или кислородсодержащих газов, например двуокиси и окиси углерода, не ухудшает свойства полученного покрытия.
Концентрацию предшественника в газе-носителе необходимо регулировать для исключения образования порошков. Следовательно, оптимальная концентрация зависит от типа предшественника и рабочих условий. В общем концентрация составляет меньше, чем 10,0 об. предпочтительно меньше 5,0 об.
Осаждение обычно осуществляют при атмосферном или слегка выше атмосферного давления.
Поскольку кинетика разложения является различной для различных предшественников, то температура разложения может изменяться от 600 до 1000oC, предпочтительно 700-900oC. Кинетика разложения непосредственно ответственна за отмечаемое поведение при осаждении. Важно отметить то, что ограничения температуры осаждения создаются главным образом техническими причинами: например, верхний предел температур для осаждения предшественника определяют по верхнему температурному пределу печи. Свобода выбора среди предшественников, имеющих различные характеристики разложения, предлагает возможность приспосабливаться к ограничениям устройства. Через регулирование скорости потока газоносителя можно регулировать перемещение зоны максимального осаждения в пределах длины трубы от впускного до выпускного отверстий трубы.
Требуемая толщина керамического покрытия должна быть такой, чтобы обеспечивать полное или почти полное покрытие внутренней поверхности трубы. Толщина, необходимая для получения эффективного покрытия, зависит от поверхности трубы. На локальную толщину может влиять шероховатость поверхности. Обычно применяют покрытия толщиной 1-20 мкм.
Таким образом, настоящее изобретение отличается следующими преимуществами и признаками:
керамическое покрытие замедляет образование осаждений кокса благодаря пассивации каталитически активных металлических поверхностей, которые присутствуют в змеевиках трубчатого реактора, а именно в реакторах для пиролиза углеводородов с применением пара и без пара. Первым результатом является увеличение производства этилена, поскольку снижение скорости коксообразования также уменьшает количество энергии, необходимой в форме тепла, и следовательно меньше расходуется топлива;
присутствие пассивирующего слоя может увеличить стойкость к закоксовыванию труб, изготовленных из сплава, в крекинг-установке, применяющей пар, в результате получают экономию от менее частных замен труб;
что касается известных способов, в которых применяют двуокись кремния, то значительное улучшение соответствия коэффициентов теплового расширения между керамическим покрытием, представленным здесь, и стальными нагревательными трубами, обеспечивает повышение срока службы самого покрытия;
другим преимуществом химического осаждения металлоорганического соединения в паровой фазе является то, что можно наносить новое покрытие, если покрытие повреждается.
Следует понять, что хотя настоящий способ особенно хорошо подходит для покрытия устройства, применяемого в пиролизе углеводородов, в частности для производства этилена, однако данный способ можно успешно применять для любого устройства, которое подвергается закоксовыванию.
В другом исполнении настоящее изобретение касается устройств, которые подвергаются закоксовыванию. В частности, настоящие устройства имеют по крайней мере одну реакторную трубу, поверхность которой покрыта слоем керамического материала, состоящего по существу из карбида кремния, карбонитрида кремния или их смесей. Во время осаждения может образовываться незначительное количество двуокиси кремния, оксикарбида кремния или оксинитрида кремния без снижения эффективности слоя. Таким образом, мольная доля кислорода, содержащего в керамическом слое, составляет предпочтительно 0-20 мол. предпочтительно 0-10 мол. Количество свободного углерода соответственно составляет 0-30 мол. предпочтительно 0-20 мол.
Общее описание устройств, применяемых для пиролиза углеводородов, дано в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 9, "Ethylene", pp. 393-431, Wily N.Y. (1980), которая указана здесь для справки. Обслуживание параметров устройства и условий реакции, которые следует учитывать при увеличении производства этилена в пиролизе углеводородов, представлено Z.E. Chambers et al. Hydrocarbon Processing, January 1974, pp. 121-126, который также указан для правки.
Предпочтительно, чтобы настоящее устройство было предназначено для пиролиза углеводородов. Особенно предпочтительно, чтобы настоящее устройство применяли для производства этилена посредством крекинга с использованием пара или без него.
В третьем исполнении настоящего изобретения касается способа пиролиза углеводорода с использованием реактора, в котором поверхность покрыта слоем керамического материала, состоящего по существу из карбида кремния, нитрида кремния, карбонитрида кремния или их смесей. Во время осаждения может образовываться незначительное количество двуокиси кремния, оксикарбида или оксинитрида кремния без ухудшения эффективности слоя. Таким образом, мольная доля кислорода, содержащегося в керамическом слое, составляет предпочтительно 0 20 мол. предпочтительно 0 10 мол. Содержание свободного углерода составляет соответственно 0 30 мол. предпочтительно 0 20 мол.
Как было указано, общее описание пиролиза углеводорода дано Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 9 "Ethylene", pp. 393 431, Wily, N.J. (1980), которая указана для справки. Таким образом, в настоящем способе пиролиза можно применять различные исходные материалы, например, этан, пропан или многокомпонентное углеводородное исходное сырье (например, сжиженные нефтяные газы, лигроин и газойли). Применяемые конкретные условия, например, температура, давление, время нахождения, скорость потока и т.п. будут зависеть от конкретной геометрии и характеристик реактора и типа применяемого сырья. Выбор соответствующих условий реакции находится в пределах способности специалиста в данной области техники. Предпочтительно настоящий способ для пиролиза углеводородов предназначен для производства этилена с применением пара или без него.
Дополнительное объяснение описанного в общем этого изобретения можно получить из определенных конкретных примеров, которые представлены только для иллюстрации, а не для ограничения, если только это не указано особо.
Пример 1
Общее описание осаждения покрытия заключается в следующем: металлоорганическое соединение гексаметилдисилазан (НМД) получили от "Petrarch systems", Бристоль, Пенсильвания 19007, которое имело чистоту 98% и температуру кипения 126oC. Прямым измерением обнаружили, когда газ барботировал через жидкий гексаметилдисилазан при комнатной температуре и скорости потока меньше, чем примерно 500 куб.см/мин, при этом концентрация гексаметилдисилазана в газе на выходе составляла 2,2 об.
Газом-носителем был аргон, поток которого регулировали посредством регулятора массового расхода, полученного от фирмы Tylan Corp. Карсон, Калифорния. Все соединения между барботером и цилиндровыми регуляторами были уплотнены, чтобы кислород или вода могли проходить в трубопроводы, но не могли вызвать нежелательные побочные реакции.
Для визуального осмотра зоны осаждения и характера керамики в изотермической печи применяли длинную измерительную кварцевую трубку. Печь отрегулировали так, чтобы рабочая температура была выше температуры разложения гексаметилдисилазана (более 720oC).
Гексаметилдисилазан/газ-носитель пропускали через трубопровод (220 куб. см/мин в течение 10 мин). В результате было получено черное клейкое покрытие, которое, как показало исследование под микроскопом, было гладкое и сплошное. Определили толщину покрытия 2 12 мкм. Часть трубы, связанная с разложением, была самой темной в том месте, где температуру в градиентной печи поддерживали 720oC или выше. Эта зона разложения зависит от скорости инжекции скорости потока (время нахождения) и/или температуры. Если применять эти параметры, то можно наносить покрытие на всю длину трубы.
Пример 2
Эксперимент проводили в реакторе, который описан в примере 1. В этом случае применяли металлоорганическое соединение (диметиламино) триэтилсилан. Это соединение получили синтезом в лаборатории.
(Диметиламино) триэтилсилан/газ-носитель пропустили через трубу (134,2 куб. см/мин в течение 1,87 часов). В результате получили черное клейкое покрытие, которое было гладким и сплошным, как показало исследование под электронным микроскопом. Толщина покрытия была 1 17 мкм.
Пример 3
Эксперимент проводили в том же реакторе, который описан в примере 1. В этом случае использовали металлоорганическое соединение октаметилтрисилазан. Это соединение получили синтезом в лаборатории.
Октаметилтрисилазан-газ-носитель пропускали через трубу (42 куб. см/мин в течение 6,2 часов). В результате получили черное клейкое покрытие, которое было гладким и сплошным, как показало исследование под микроскопом. Определили, что толщина покрытия равнялась 2 17 мкм.
Пример 4
Эксперимент проводили в том же реакторе, который описан в примере 1. В этом случае применяли металлоорганическое соединение бис(диметиламино) метилсилан. Это соединение получили синтезов в лабораторных условиях.
Бис(диметиламино) метилсилан-газ-носитель пропустили через трубу (42 куб. см/мин в течение 6,2 часов). В результате получили черное, клейкое покрытие, которое было гладким и сплошным, как показало исследование под микроскопом. Покрытие имело толщину 3 19 мкм.
Пример 5
Для испытания способности упомянутого покрытия уменьшать образование кокса нарезали образцы размером 1" x 1/4" x 1/14" (25,4 мм x 6,35 мм x 0,396 мм) из подложек из нержавеющей стали марки 304. Образцы загрузили в печь с кварцевой трубкой и нанесли покрытие согласно условиям, описанным в примере 1. Часть покрытия удалили, обнажив расположенную внизу металлическую поверхность. Затем все образцы вставили в трубку из нержавеющей стали реактора для крекирования под паром этилена и подвергли условиям быстрого закоксовывания. Было отмечено закоксовывание открытых частей образцов, однако на покрытых частях образцов не обнаружили значительного закоксовывания.
Пример 6
Сравнительное испытание было проведено на коксе, образованном в окисленной трубке из сплава Инколой-800, в сравнении с трубкой из сплава Инколой-800, имеющей керамическое покрытие. Испытания на крекирование были проведены с использованием трубок, имеющих наружный диаметр 0,375" (9,4 мм), внутренний диаметр 0,305" (7,7 мм) и обогреваемую длину примерно 150 см. Трубку с керамическим покрытием получили способом, описанным в примере 1. Трубку без покрытия окисляли в течение всей ночи при температуре 850oC в потоке воздуха. Условия крекирования были следующие: отношение содержания бутана к пару 60/40 (об.), время нахождения 0,75 сек при температуре 850oC в течение 6 часов. Было обнаружено, что увеличение массы в результате операции крекирования составило только 75 мг для трубки с покрытием, но 400 мг для трубки без покрытия. Это различие учитывало приращение в массе до испытания: от керамического покрытия в случае с покрытой трубкой (примерно 75 мг) и в результате окисления металла в случае с не покрытой трубкой (примерно 10 мг). Следовательно, керамическое покрытие уменьшило степень закоксовывания больше, чем в пять раз в сравнении с трубкой, неимеющей покрытия.
Пример 7
Для сравнения трубок с покрытием и без покрытия на закоксовывание и влияние его на выход продукта провели эксперимент на крекинг этана без использования пара. Два эксперимента проводили при температуре 850oC с использованием в качестве исходного сырья этана при времени нахождения 0,37 сек и общем времени испытания 3 часа. Первый эксперимент провели на трубке из сопла Инколой-800, которую покрыли слоем керамики согласно способу из примера 1. Трубка с покрытием не показала заметного увеличения в массе после корректировки на окисление наружной поверхности трубки и на массу керамического слоя. Второй эксперимент провели на окисленной трубке из сплава Инколой 800. Окисленная трубка показала увеличение массы из-за образования кокса в количестве 3 грамм. Это количество кокса составляет примерно 0,2 мол. от исходного сырья этана.
Во время пиролиза определили посредством газовой хроматографии состав вытекающего потока для этилена (C2H4), этана (C2H6), пропилена (C3H6), метана (CH4), ацетилена (C2H2), 1,3-бутадиена (C4H6), окиси углерода (CO) и двуокиси углерода (CO2). Водород определили по разности. Как показывает таблица I, оба вытекающих потока из двух экспериментов были очень сходными. Кроме того, составы вытекающих потоков оставались примерно неизменными со временем на протяжении всего эксперимента.
Эти результаты показывают, что в лаборатории было продемонстрировано, что нанесение керамического покрытия уменьшает количество образования кокса на внутренних поверхностях труб реактора с использованием и без использования пара в качестве разбавителя.
Ясно, что в свете отличительных особенностей настоящего изобретения возможны различные модификации и изменения. Таким образом, должно быть ясно, что изобретение можно осуществить в объеме приложенной формулы изобретения иначе, чем описано, конкретно здесь.

Claims (11)

1. Способ пассивации внутренней поверхности реактора, которая подвергается закоксовыванию, путем разложения металлоорганического соединения кремния в паровой фазе, отличающийся тем, что для разложения используют соединение кремния, не содержащее кислород, и осаждение ведут в инертной или восстановительной атмосфере в трубе реактора до образования тонкого слоя керамического материала на ее поверхности.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осаждают слой керамического материала на основе карбида, нитрида, карбонитрида кремния или их смесей, содержащий включения кислорода до 20 мол. и свободного углерода до 30 мол.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для разложения берут металлоорганическое соединение кремния, которое легко испаряется при температурах ниже тех, при которых ведут осаждение.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что металлоорганическое соединение выбрано из группы, состоящей из гексаметилсилазана, тетраметилсилана, (диэтиламино)триметилсилана, (изопропиламино)триметилсилана, (диметиламино)триметилсилана, гептаметилдисилазана, бис(изопропиламино)диметилсилана, гексаметилдисилана, тетраметилдисилазана, (диэтиламино)триэтилсилана, тетракис(диметиламино)силана, бис(диметиламино)метилсилана, (диметиламино)триэтилсилана, триметилсилана, (диметиламино)бензилдиметилсилана, (диметиламино)фенилметилсилана, (2-пиколиламино)триметилсилана, трис(изопропиламино)метилсилана, диметилсилана, бис(диметиламино)метилсилана, (диметиламино)бензилметилсилана, бутилметилфенилсилана, (диизопропиламино)метилхлорсилана, октаметилтрисилазана, бис(диметиламино)фенилсилана, бензилметилхлорсилана, триизопропилсилана, трис(диметиламино)метилсилана, диэтилметилсилана, триэтилсилана, бис(диметиламино)этилсилана, гексаметилтрисилазана и (диметиламино)диметисилана.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что инертный или восстановительный газ выбирают из группы, состоящей из азота, аргона, гелия, метана, этилена, этана, водорода и их смесей.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве инертного или восстановительного газа берут топочные газы от промышленного сжигания метана, или этилена, или водорода, или этана.
7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрация металлоорганического соединения кремния в инертном или восстановительном газе составляет менее 10,0 об.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что концентрация металлоорганического соединения кремния в инертном или восстановительном газе составляет менее 5,0 об.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что разложение металлоорганического соединения кремния ведут термически при 600 1000oС.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что разложение ведут при 700 - 900oС.
11. Реактор, имеющий внутреннюю поверхность, которая закоксовывается при разложении металлоорганического соединения кремния, отличающийся тем, что внутренняя поверхность реактора покрыта слоем керамического материала на основе карбида кремния, нитрида, карбонитрида кремния или их смесей, содержащим включения кислорода до 20% и свободного углерода до 30%
12. Реактор по п. 1, отличающийся тем, что он предназначен для пиролиза углеводородов.
RU9292004436A 1991-10-28 1992-10-27 Способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор RU2079569C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/783.264 1991-10-28
US07/783264 1991-10-28
US07/783,264 US5208069A (en) 1991-10-28 1991-10-28 Method for passivating the inner surface by deposition of a ceramic coating of an apparatus subject to coking, apparatus prepared thereby, and method of utilizing apparatus prepared thereby

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU92004436A RU92004436A (ru) 1996-07-10
RU2079569C1 true RU2079569C1 (ru) 1997-05-20

Family

ID=25128685

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9292004436A RU2079569C1 (ru) 1991-10-28 1992-10-27 Способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5208069A (ru)
EP (1) EP0540084B1 (ru)
AT (1) ATE142125T1 (ru)
DE (1) DE69213387T2 (ru)
DK (1) DK0540084T3 (ru)
ES (1) ES2092016T3 (ru)
GR (1) GR3021324T3 (ru)
RU (1) RU2079569C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2558812C1 (ru) * 2014-04-17 2015-08-10 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Способ получения покрытия из карбида кремния на кварцевом изделии
RU2606690C2 (ru) * 2015-07-13 2017-01-10 Закрытое акционерное общество Научно-инженерный центр "ИНКОМСИСТЕМ" Способ получения покрытия из аморфного кремния на внутренней поверхности металлического субстрата
DE202017002044U1 (de) 2017-04-18 2017-05-09 Closed Joint Stock Company Research-Engineering Center "INCOMSYSTEM" Vorrichtung zur Passivierung der Oberfläche von Langrohren bei der induktiven Erwärmung

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SA05260056B1 (ar) 1991-03-08 2008-03-26 شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon
US5413813A (en) * 1993-11-23 1995-05-09 Enichem S.P.A. CVD of silicon-based ceramic materials on internal surface of a reactor
US6258256B1 (en) 1994-01-04 2001-07-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cracking processes
US6274113B1 (en) 1994-01-04 2001-08-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Increasing production in hydrocarbon conversion processes
DE4405884C1 (de) * 1994-02-21 1995-09-07 Mannesmann Ag Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern und Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten Metalloberfläche
US5424095A (en) * 1994-03-07 1995-06-13 Eniricerche S.P.A. Ceramic vapor deposited coating using a steam-containing carrier gas and non-alkoxy silane precursors
US5514350A (en) * 1994-04-22 1996-05-07 Rutgers, The State University Of New Jersey Apparatus for making nanostructured ceramic powders and whiskers
FR2721622B1 (fr) * 1994-06-24 1997-11-21 Inst Francais Du Petrole Méthode de passivation de pièces métalliques en super-alliage à base de nickel et de fer.
US6056870A (en) * 1994-08-25 2000-05-02 Reed; Larry E. Method of promoting the decomposition of silicon compounds in a process for depositing silicon upon a metal surface
US5565087A (en) * 1995-03-23 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons
US5807616A (en) * 1995-04-24 1998-09-15 Corning Incorporated Thermal cracking process and furnace elements
US6074713A (en) * 1995-04-24 2000-06-13 Corning Incorporated Preventing carbon deposits on metal
MX9700849A (es) * 1995-06-07 1997-08-30 Chevron Chem Co Utilizacion de corrientes de hidrocarburos para preparar una capa protectora metalica.
TW362118B (en) * 1995-10-30 1999-06-21 Dow Corning Method for depositing amorphous SiNC coatings
GB2306510B (en) * 1995-11-02 1999-06-23 Univ Surrey Modification of metal surfaces
US6503347B1 (en) 1996-04-30 2003-01-07 Surface Engineered Products Corporation Surface alloyed high temperature alloys
CA2175439C (en) * 1996-04-30 2001-09-04 Sabino Steven Anthony Petrone Surface alloyed high temperature alloys
US6419986B1 (en) 1997-01-10 2002-07-16 Chevron Phillips Chemical Company Ip Method for removing reactive metal from a reactor system
EP0986621B1 (en) 1997-06-05 2002-11-27 ATF Resources, Inc. Method and apparatus for removing and suppressing coke formation during pyrolysis
US6303523B2 (en) * 1998-02-11 2001-10-16 Applied Materials, Inc. Plasma processes for depositing low dielectric constant films
US6660656B2 (en) 1998-02-11 2003-12-09 Applied Materials Inc. Plasma processes for depositing low dielectric constant films
US6287990B1 (en) 1998-02-11 2001-09-11 Applied Materials, Inc. CVD plasma assisted low dielectric constant films
US6054379A (en) 1998-02-11 2000-04-25 Applied Materials, Inc. Method of depositing a low k dielectric with organo silane
US6667553B2 (en) 1998-05-29 2003-12-23 Dow Corning Corporation H:SiOC coated substrates
US6159871A (en) 1998-05-29 2000-12-12 Dow Corning Corporation Method for producing hydrogenated silicon oxycarbide films having low dielectric constant
US6316052B1 (en) 1998-08-19 2001-11-13 Anelva Corporation Method for the surface treatment of vacuum materials and surface treated vacuum
FR2784396B1 (fr) * 1998-10-09 2000-11-10 Commissariat Energie Atomique Revetements anti-cokage d'alliages refractaires utilises dans le domaine petrolier
US6358618B1 (en) 1999-09-22 2002-03-19 Corning Incorporated Protective coating on metal
FR2798939B1 (fr) * 1999-09-24 2001-11-09 Atofina Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage
KR100619351B1 (ko) * 2000-07-26 2006-09-06 에스케이 주식회사 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법
US6461415B1 (en) * 2000-08-23 2002-10-08 Applied Thin Films, Inc. High temperature amorphous composition based on aluminum phosphate
US6709721B2 (en) 2001-03-28 2004-03-23 Applied Materials Inc. Purge heater design and process development for the improvement of low k film properties
US7678465B2 (en) * 2002-07-24 2010-03-16 Applied Thin Films, Inc. Aluminum phosphate compounds, compositions, materials and related metal coatings
EP1539376A4 (en) * 2002-08-14 2011-04-06 Applied Thin Films Inc COMPOUNDS, COMPOSITIONS AND MATERIALS OF ALUMINUM PHOSPHATE, AND ASSOCIATED COMPOSITES
JP2006515535A (ja) * 2002-12-23 2006-06-01 アプライド シン フィルムズ，インコーポレイティッド リン酸アルミニウムコーティング
US7638170B2 (en) * 2007-06-21 2009-12-29 Asm International N.V. Low resistivity metal carbonitride thin film deposition by atomic layer deposition
US8017182B2 (en) * 2007-06-21 2011-09-13 Asm International N.V. Method for depositing thin films by mixed pulsed CVD and ALD
US8057707B2 (en) * 2008-03-17 2011-11-15 Arkems Inc. Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons
US8163170B2 (en) * 2008-12-02 2012-04-24 Lummus Technology Inc. Coil for pyrolysis heater and method of cracking
US10876206B2 (en) 2015-09-01 2020-12-29 Silcotek Corp. Thermal chemical vapor deposition coating
US10087521B2 (en) 2015-12-15 2018-10-02 Silcotek Corp. Silicon-nitride-containing thermal chemical vapor deposition coating
US11161324B2 (en) 2017-09-13 2021-11-02 Silcotek Corp. Corrosion-resistant coated article and thermal chemical vapor deposition coating process
CN113166928B (zh) * 2018-09-28 2024-01-30 康宁股份有限公司 用于无机颗粒的亚奥氏体转变温度沉积的方法及通过其生产的制品
WO2020252306A1 (en) 2019-06-14 2020-12-17 Silcotek Corp. Nano-wire growth
WO2021156748A1 (en) * 2020-02-06 2021-08-12 Sabic Global Technologies B.V. Systems and methods for steam cracking hydrocarbons
CN114150293A (zh) * 2021-11-25 2022-03-08 四川大学 一种TiN与二氧化硅双层涂层的沉积方法及装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1234886A (en) * 1912-08-06 1917-07-31 Chemical Dev Company Process of making unsaturated hydrocarbons.
US2580002A (en) * 1949-12-24 1951-12-25 Standard Oil Dev Co Process for the production of ethylene
US3536776A (en) * 1967-08-24 1970-10-27 Mobil Oil Corp Hydrocarbon pyrolysis
US3796592A (en) * 1969-09-09 1974-03-12 Nasa Method and apparatus for stable silicon dioxide layers on silicon grown in silicon nitride ambient
DE1957952A1 (de) * 1969-11-18 1971-05-27 Siemens Ag Siliciumnitridbeschichtung an Quarzwaenden fuer Diffusions- und Oxydationsreaktoren
US3704333A (en) * 1970-08-20 1972-11-28 Continental Oil Co Thermal decomposition of organic compounds
US3781173A (en) * 1971-01-12 1973-12-25 J Napier Method for providing metallic carbide coatings on graphite
GB1483144A (en) * 1975-04-07 1977-08-17 British Petroleum Co Protective films
JPS5684789A (en) * 1979-12-13 1981-07-10 Toyo Eng Corp High-temperature treatment of hydrocarbon-containing material
US4371944A (en) * 1981-01-16 1983-02-01 Phillips Petroleum Company Ethylene process control
US4906442A (en) * 1982-09-30 1990-03-06 Stone & Webster Engineering Corporation Process and apparatus for the production of olefins from both heavy and light hydrocarbons
NL8401804A (nl) * 1984-06-06 1986-01-02 Pyrotec Nv Installatie voor het thermisch kraken van een koolwaterstofuitgangsmateriaal tot alkenen, kraakspiralen en buizenwarmtewisselaar ten gebruike in zo'n installatie en bekledingslak.
FR2584733B1 (fr) * 1985-07-12 1987-11-13 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de vapocraquage d'hydrocarbures
US4999228A (en) * 1988-05-06 1991-03-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon carbide diffusion tube for semi-conductor

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
1. Патент Великобритании N 1332569, кл. B 1 S, 1970. 2. Патент США N 409999, кл. C 23 C 11/10, 1978. 3. Патент США N 3536776, кл. C 07 C 3/00, 1970. *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2558812C1 (ru) * 2014-04-17 2015-08-10 Федеральное Государственное Автономное Образовательное Учреждение Высшего Профессионального Образования "Сибирский Федеральный Университет" Способ получения покрытия из карбида кремния на кварцевом изделии
RU2606690C2 (ru) * 2015-07-13 2017-01-10 Закрытое акционерное общество Научно-инженерный центр "ИНКОМСИСТЕМ" Способ получения покрытия из аморфного кремния на внутренней поверхности металлического субстрата
DE202017002044U1 (de) 2017-04-18 2017-05-09 Closed Joint Stock Company Research-Engineering Center "INCOMSYSTEM" Vorrichtung zur Passivierung der Oberfläche von Langrohren bei der induktiven Erwärmung

Also Published As

Publication number Publication date
DE69213387D1 (de) 1996-10-10
GR3021324T3 (en) 1997-01-31
US5208069A (en) 1993-05-04
EP0540084A1 (en) 1993-05-05
EP0540084B1 (en) 1996-09-04
DK0540084T3 (da) 1996-12-09
ES2092016T3 (es) 1996-11-16
ATE142125T1 (de) 1996-09-15
DE69213387T2 (de) 1997-03-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2079569C1 (ru) Способ пассивации внутренней поверхности реактора, подвергаемого закоксовыванию, и реактор
US5424095A (en) Ceramic vapor deposited coating using a steam-containing carrier gas and non-alkoxy silane precursors
EP0654544B1 (en) Process for lining a chemical reactor with silicon-based ceramic materials by thermal decomposition of silazane precursors
CA1043190A (en) Protective films
EP2390302B1 (en) Cracking hydrocarbons in a reactor with an inner surface comprising perovskite material to reduce the build-up of coke deposits
US4410418A (en) Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process
KR100338361B1 (ko) 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크의 저감을 위한온라인 코팅 방법
EP0723600B1 (en) Process for the preparation of silicon carbide films using single organosilicon compounds
EP0379994B1 (en) Method of vapor-phase synthesizing diamond
US5922192A (en) Apparatus and process for reducing coking of heat exchange surfaces
Sayyedan et al. Anti-coking and anti-carburizing behavior of amorphous AlPO4 coating
EP0045291A1 (en) Method of making a coated cemented carbide body and body produced in such a manner
Rie et al. Studies on the synthesis of hard coatings by plasma-assisted CVD using metallo-organic compounds
KR100340781B1 (ko) 니켈및철을주성분으로하는초합금으로된금속재료의부동화방법
NO306056B1 (no) Fremgangsmåte til fremstilling av et produktpulver omfattende en karbidforbindelse
EP0598491A1 (en) Coated filaments
Bae et al. Effects of Temperature and Reagent Concentration on the Morphology of Chemically Vapor Deposited β‐Ta2O5
Clark Passivation of Inner Surfaces of Chemical Process Reactor Tubes by Chemical Vapor Deposition
JP3333358B2 (ja) 金属表面へケイ素を付着させる方法
Southwell et al. Silicide coatings for carburization protection
CA2314356A1 (en) Anti-coking coatings for refractory alloys used in the petroleum field
US5840367A (en) Process for preparing a two phase HFB2 -SIB4 material
Chbihi et al. CHEMICAL VAPOR DEPOSITION OF CHROMIUM OXIDE (Cr2O3) COATINGS ON METAL SUBSTRATES FROM CHROMIUM ACETYLACETONE (C5H7O2) 3-Cr
Clark Novel Applications of Atmospheric Pressure Chemically Vapor Deposited Materials and Methods for Control
Clark et al. Model for chemical vapor deposition of nanostructured ceramics inside tubes under high temperature laminar flow conditions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20061028