DE4405884C1 - Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern und Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten Metalloberfläche - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Wärmeaustauschflächen in Reaktoren und Röhrenwärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlen­ wasserstoffen und anderen organischen Verbindungen im Zusam­ menhang mit dem Problem der Verkokung dieser Austauschflächen.

Beispielsweise werden zur Herstellung von Ethylen und anderen niederen Olefinen Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoff­ gemische in von außen beheizten Reaktoren aus metallischen Werkstoffen thermisch gecrackt und die dabei erhaltenen heißen Crackprodukte nach Verlassen der Cracköfen in von außen mit Druckwasser als Kühlmittel betriebenen Wärmeaustauschapparaten gekühlt.

Die Cracköfen bestehen vorzugsweise aus chrom- und nickelhal­ tigen Hochtemperaturstählen, die Röhrenwärmeaustauscher vor­ zugsweise aus niederlegierten Stählen bzw. Kesselbaustahl. Derartige Apparate werden auch zur Herstellung anderer organi­ scher Produkte benutzt, so z. B. bei der Erzeugung von Vinyl­ chlorid durch Pyrolyse von 1,2-Dichlorethan.

Die Wirksamkeit der Arbeitsweise solcher aus metallischen Werkstoffen bestehenden Apparate hängt stark davon ab, in welchem Umfange während des Betriebes sich an deren Innenober­ flächen kohlenstoffreiche Ablagerungen bilden, die nicht nur den gewünschten Wärmeübergang behindern, sondern auch den für die Aufrechterhaltung des Durchsatzes wichtigen freien Quer­ schnitt der verwendeten Rohre verringern können. Das ist bei den heute verwendeten Apparaten der Fall, wobei für die Ab­ hängigkeit der Menge der abgelagerten koksartigen Produkte m von der Reaktionszeit t, der in Fig. 1, Kurve A, dargestellte Verlauf typisch ist.

Nach bestimmten Betriebszeiten erreichen die auf den mit den organischen Verbindungen in Kontakt tretenden Seiten der Appa­ rate gebildeten Ablagerungen ein solches Ausmaß (Fig. 1, zuläs­ sige Koksschichtdicke S), daß die dadurch bedingten Leistungs­ minderungen zu einer Außerbetriebnahme und zu aufwendigen Reinigungsprozeduren zwingen. Die Entfernung der koksartigen Ablagerungen erfolgt meist in der Weise, daß sie durch ein Gemisch aus heißem Wasserdampf und Luft vergast werden, wobei die metallischen Oberflächen wieder zum Vorschein kommen, und der angestrebte Wärmefluß gewährleistet ist.

Trotz gründlicher Entfernung des abgelagerten Kokses können die erneut gebildeten Ablagerungen bereits nach relativ kurzen Betriebszeiten (z. B. nach 20 bis 60 Tagen) wieder zur Außer­ betriebnahme und Entkokung zwingen. Da die angewendeten oxida­ tiven Entkokungsprozeduren gleichzeitig eine Veränderung der Werkstoffoberflächen bedingen, sind derartige Entkokungsproze­ duren stets mit einer Erhöhung der katalytischen Aktivität der Werkstoffoberflächen verbunden, welche die unerwünschte Bil­ dung von Oberflächenkoks fördert. Mit zunehmender Zahl der Entkokungsprozeduren, denen eine entsprechende Wärmeaustausch­ fläche ausgesetzt wird, steigt diese katalytische Aktivität , und die Betriebszeiten zwischen zwei Entkokungen nehmen stän­ dig ab. Dies ist aus technischer wie aus wirtschaftlicher Sicht gleichermaßen unerwünscht, weil auf diese Weise nicht nur möglichst lange stationäre Betriebszustände verhindert werden, sondern auch die effektive Anlagennutzung verringert wird und die Kosten für die Reinigungsprozedur häufiger an­ fallen. Man ist deshalb seit Jahren bemüht, Lösungen zu fin­ den, die einer raschen Verkokung der Innenoberflächen von derartigen Apparaturen entgegenwirken. Zum Erreichen dieses Zieles wurde u. a. die Verhinderung der Bildung katalytisch aktiver Zentren bzw. deren Blockierung auf den Innenoberflä­ chen der Rohre entsprechender Apparate durch Ausbildung von passivierend wirkenden Oxidschichten (z. B. US-P. 3.919.073 vom 28.08.74), die Beschichtung der inneren Rohrwände durch dünne Überzüge niedriglegierter oder nickelfreier Stähle (DE 32 47 568 vom 22.12.82), die Erzeugung von Auflage- oder Diffu­ sionsschichten aus Chrom (Brown, S.M., und Albright, L.F.: ACS Symp. Ser. 32 (1976)296), Aluminium (Frech, K.J., Hopstock, F.H., und Hutchings, D.A.: ACS Symp. Ser. 32 (1976)197) oder Silizium (Brown, D.E., Clark, J.T.K., Foster, A.J., McCaroll, J.J., und Sims, M.L.: ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23; Bach, G., Zychlinski, W., Zimmermann, G., Kopinke, F.-D., und Anders, K.: Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146; Ansari, A.A., Saunders, S.R.J., Bennett, M.J., Tuson, A.T., Ayres, C.F., und Steen, W.M.: Materials Science and Engineering 88 (1987) 135) und die Zugabe gas- oder dampfförmiger Additive aus schwefelhaltigen (z. B., Boene, K.: Oilgas J. 81 (1983) 93), phosphorhaltigen (Gosh, K.K., und Kunzru, D.: Ind. Engng. Chem. Res. 27 (1988) 559; US-P. 4.835.332 vom 30.05.1989; US- P. 4.842.716 vom 27.06.1989; US-P. 4.900.426 vom 13.02.1990) und stickstoffhaltigen Verbindungen (Egiasarov, J. G., Cores, B.Ch., und Potapova, L.L.: Neftechimÿa (Erdölchem.] 25 (1985) 627) zum Einsatzprodukt vorgeschlagen.

Aus US-P. 4.835.332, 4.842.716 und 4.900.426 ist es bekannt, die Bildung koksähnlicher Ablagerungen auf den Reaktorinnen­ oberflächen durch die Zugabe von organischen Phosphorverbin­ dungen zu verringern, wobei die phosphororganischen Verbindun­ gen (einschießlich Thiophosphororganika) sowohl als solche als auch als Bestandteile von speziellen Compounds eingesetzt werden können. Die Zugabe von organischen Phosphorverbindungen ist stets mit der Bildung mehr oder weniger leichtflüchtiger Phosphine verbunden, die nicht nur toxisch sind, sondern auch zur Katalysatorvergiftung in nachgeschalteten Prozessen führen können. Die Zugabe von Phosphororganika ist nur in einem be­ grenzten Umfange wirksam.

Über die Wirkung von Schwefelverbindungen auf die Koksbildung gibt es widersprüchliche Aussagen (vgl. z. B. Bajus, M. Vesely, V.; Czech.-P. 180861 vom 20.05.75 mit Froment, G.F.; Reviews in Chem.Eng. 6 (4) 293 (1990)).

Dennoch werden Schwefelverbindungen bis heute in der indu­ striellen Praxis häufig dann eingesetzt, wenn schwefelfreie Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden sollen. Für die meisten industriell verfügbaren Kohlenwasserstofffraktionen (Naphtha, Kerosin, Gasöl . . . ) wird bei Zusatz von Schwefelverbindungen kaum eine Beeinflussung der Koksbildung beobachtet. Sie besit­ zen ad hoc Schwefelverbindungen als Gemischbestandteile; den­ noch wird bei der Pyrolyse derartiger Kohlenwasserstofffrak­ tionen eine mehr oder weniger ausgeprägte Bildung von koks­ artigen Ablagerungen beobachtet.

Das Aufbringen von oxidischen Schutzschichten, wie es u. a. im EP 0.110.486 vorgeschlagen wird, führte zwar zu Verbesserun­ gen, kann aber noch nicht als zufriedenstellende Lösung ange­ sehen werden.

Eine weitere Verbesserung ist durch eine Beschichtung auf der Basis von Siliconöl gegeben, das anschließend zur Herstellung einer Schutzschicht unter ganz bestimmten Bedingungen ther­ misch zersetzt wird (Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). Das Verfahren ist ebenso wie die Erzeugung von laserinduzier­ ten SiO₂-Oberflächenschichten relativ aufwendig, und die dabei erzeugten SiO₂-Schichten sind bei einem Temperaturwechsel im Bereich zwischen 750 und 1100°C (Rohraußenwandtemperatur) nicht stabil. Das trifft auch auf jene passivierte Schichten zu, die nach dem von British Petroleum Co. Ltd. beschriebenen Silica-Coating erhalten werden (ACS Symp.Ser., New York, 1982, 202, 23-43; vgl. hierzu Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146 ff).

Schließlich ist noch auf die versuchte Verwendung von Rohren aus Stahllegierungen zu verweisen, deren innere Oberfläche durch dünne Überzüge aus niedriglegierten oder nickelfreien Stählen belegt sind (DE 3.247.568). Es gilt als erwiesen, daß bei einer solchen Plattierung Aufwand und Ergebnis in keinem vertretbaren Verhältnis stehen.

Sieht man von der Verringerung der Koksbildung durch Zugabe von phosphor- und/oder schwefelhaltigen Additiven zu Pyroly­ seeinsatzprodukten ab, so ist allen bisher beschriebenen Lö­ sungsvorschlägen gemeinsam, daß sie praktisch nur in Neuanla­ gen oder bei einer Neuberohrung erfolgen können, nicht aber in bereits genutzten Anlagen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue verbes­ serte Wärmeaustauschflächen vorzuschlagen sowie ein Verfahren zur Verminderung der Verkokung bereitzustellen, mit dem die entsprechenden Apparate (Ausrüstungen) einer bereits komplett installierten Anlage sowohl vor deren erstmaliger Inbetrieb­ nahme als auch nach jeder Entkokung so behandelt werden kön­ nen.

Erfindungsgemäß ist die Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern von Anlagen zur Umsetzung von Koh­ lenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase dadurch gekennzeichnet, daß die mit den organischen Stoffen in Kontakt kommenden metalli­ schen Flächen mit einem Gemisch aus Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt und einem trockenen, gegenüber dem Sili­ zium und Schwefel enthaltenden Produkt inerten Gasstrom, bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden behandelt sind.

Dabei ist das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausge­ wählt unter (1) einer oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und einem Gemisch von schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenen flüchtigen Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefel­ haltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von Silizium und Schwefel bei (1), (2) oder (3) jeweils 5 : 1 bis 1 : 1 be­ trägt. Besonders vorteilhafte Verbindungen sind dabei Trime­ thylsilylmercaptan, Dimethylsulfid, Dimethyldisulfid und Bis- Trimethylsilylsulfid und deren Gemische.

Wenn die erfindungsgemäß behandelte Wärmeaustauschfläche die metallische Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist, beträgt die Behandlungstemperatur 800 bis 1000°C. Wenn die erfin­ dungsgemäß behandelte Wärmeaustauschfläche die metallische Rohrinnenfläche eines dem Rohrreaktor nachgeschalteten Wärme­ austauschers ist, beträgt die Behandlungstemperatur 300 bis 750°C. Bei einem nachgeschalteten Wärmeaustauscher kann al­ lerdings örtlich auch eine noch höhere Temperatur auftreten. So kann die Temperatur an der Aufprallplatte am Eingang des Wärmeraustauschers in bestimmten Fällen auch über 800°C be­ tragen, zum Beispiel 875°C. Normalerweise liegt sie jedoch im oben angegebenen Bereich.

Die Behandlungszeit beträgt, wie oben bereits ausgeführt, im allgemeinen 0,5 bis 12 Stunden. Bei einer Behandlungszeit von weniger als 0,5 Stunden ist der auftretende Effekt zu gering, als daß eine dauerhafte Wirkung erkennbar wäre. Zeiten von mehr als 12 Stunden sind durchaus möglich, im allgemeinen jedoch unwirtschaftlich.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß man den zu Beginn jeder Inbetriebnahme von Cracköfen, deren Reaktorrohre entweder neu oder deren Rohrinnenoberflächen von bereits abgelagerten kohlenstoffreichen Produkten befreit sind, stets beobachteten sehr starken Anstieg der Koksbildung wirksam verringern kann, wenn man vor der Erstinbetriebnahme eines Crackofens und/oder nach jeder Wiederinbetriebnahme von Cracköfen nach vorangegangener Dampf/Luft-Entkokung die Rohr­ innenoberflächen, die nach Inbetriebnahme mit den Crackpro­ dukten in Berührung kommen, einer geeigneten Hochtemperaturbe­ handlung mit Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen unterzieht. Das geschieht zweckmäßigerweise so, daß ein Gemisch aus den Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen und einem inerten trockenen Trägergas, das die der Erfindung zugrundeliegenden Verbindungen aufnimmt, in einer solchen Zusammensetzung durch die Rohre eines Crackofens und des sich daran anschließenden Röhrenwärmeaustauschers geschickt wird, daß nicht nur die auf den Rohrinnenoberflächen a priori vorhandenen und für die katalytische Koksbildung verantwortlichen katalytisch aktiven Zentren durch chemische Reaktionen in katalytisch passive Oberflächenverbindungen umgewandelt werden, sondern auch eine Anreicherung der in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenen Elemente Silizium und Schwefel in Form reaktiver Spezies in die Oberfläche der metallischen Werkstoffe stattfindet. Wenn die Umwandlung der katalytisch aktiven Zentren auf der Innenoberfläche der Rohre unter Bildung katalytisch inaktiver Oberflächenverbindungen erfolgt ist und gleichzeitig das Eindringen von silizium- und schwefelhaltigen Spezies in die Werkstoffoberfläche ein aus­ reichendes Ausmaß erreicht hat, kann der Crackofen nebst Röh­ renwärmeaustauscher wieder in Betrieb genommen werden. Da die Rohrinnenoberflächenschichten insbesondere mit Silizium ange­ reichert und die katalytisch aktiven Zentren durch Aufwachsen von thermisch stabilen und katalytisch inaktiven Silizium- Schwefel-Spezies desaktiviert sind, setzt eine erneute Ver­ kokung erst mit großer zeitlicher Verzögerung und auf einem sehr niedrigen Niveau ein (schematische Darstellung siehe Fig. 1, Kurve B). Durch diese vergleichsweise einfache Zusatzbe­ handlung vor einer Erstinbetriebnahme eines bereits fertig montierten Crackofens oder nach dessen üblicher Reinigung durch Entkokung mit einem Wasserdampf/Luft-Gemisch ermöglicht die vorliegende Erfindung eine erhebliche Verlängerung der Betriebszeiten von Cracköfen. Wesentlich dabei ist es, daß an den Cracköfen und Röhrenwärmeaustauschern selbst keine bauli­ chen Veränderungen vorgenommen werden müssen und daß das Ver­ fahren auch für bereits betriebene Anlagen anwendbar ist. Aufwendige Beschichtungen vorgefertigter Rohre, die während der Montage unter teilweiser Zerstörung der Schutzschichten verschweißt werden müssen, wobei der angestrebte Effekt teil­ weise wieder aufgehoben wird, entfallen. Außerdem wird das Auftragen geschlossener Deckschichten, die den Wärmeübergang beeinträchtigen können, vermieden.

Es hat sich als günstig herausgestellt, ein Gemisch aus einem inerten und trockenen Trägergas, wie etwa das Kopfprodukt aus dem Demethanizer der Spaltgaszerlegungsanlage oder auch Stick­ stoff und den erfindungsgemäßen Verbindungen bei der üblichen Betriebstemperatur eines Crackofens, also bei Rohrwandtempera­ turen oberhalb 800°C, und eines Röhrenwärmeaustauschers (TLE), also bei etwa 400-550°C, durch das Ofensystem zu leiten, wobei das Molverhältnis der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen zum Trägergas zwischen 0.0005 und 0.03, und eine in Abhängigkeit von der Konzentration der Sili­ zium und Schwefel enthaltenden Verbindungen Behandlungsdauer zwischen 30 Minuten und 12 Stunden vorzusehen ist. Neben glei­ chzeitig Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen kön­ nen auch Gemische aus silizium- und schwefelhaltigen Verbin­ dungen eingesetzt werden. Das Atomverhältnis des Siliziums zum Schwefel kann zwischen 5 : 1 und 1 : 1 liegen; ein bevorzugter Bereich liegt bei 1 : 1 bis 2 : 1. Der Druck des durchgeleiteten Gemisches kann den üblichen Drücken eines Crackofensystems entsprechen, also z. B. 0.5-20 bar betragen; ein bevorzugter Bereich liegt bei 1-2 bar. Als Trägergas kann auch ein anderes für das System inertes Gas verwendet werden.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand mehrerer Vergleichsbei­ spiele und erfindungsgemäßer Ausführungsbeispiele näher erläu­ tert. Die Fig. 2 bis 10 beschreiben die Abhängigkeiten der Koksbildungsgeschwindigkeiten an voraktivierten Probekörpern aus Chrom-Nickel-Stahl von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan z. T. nach erfindungsgemäßen thermischen Vorbe­ handlungen.

Fig. 1 zeigt die Abhängigkeit der Menge der abgela­ gerten koksartigen Produkte von der Reaktionszeit t bei Apparaten des Standes der Technik,

Fig. 2 zeigt beispielhaft die Abhängigkeit der Koksbil­ dungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten (E = Entkokung mit Luft), aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Probe­ körper aus Chrom-Nickel-Stahl X8CrNiTi 18.10 von der Ver­ suchszeit bei der Pyrolyse von reinem n-Heptan (T_R = 715°C, τ = 1 s, N₂ als Verdünnungsmittel),

Fig. 3 zeigt den Einfluß von 85 ppm Dimethyldisulfid (DMDS) als Zusatz zum n-Heptan auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten, aber nicht erfindungsgemäß vorbehandel­ ten Probekörper aus X8CrNiTi18.10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (T_R = 715°C, τ = 1 s, N₂ als Verdünnungsmittel).

Fig. 4 zeigt den Einfluß von 1000 ppm Triphenylphosphinoxid (TPPO) an Stelle von Dimethyldisulfid als Zusatz zum n-Heptan auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten, aber nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörper aus X8CrNiTi 18.10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n- Heptan (T_R = 715°C, τ = 1 s, N₂ als Verdünnungsmittel).

Fig. 5 zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindig­ keit an einem voraktivierten und bereits mehrfach entkokten und erfindungsgemäß mit Trimethylsilylmethylmercaptan ther­ misch bei 880°C vorbehandelten Probekörper aus X8CrNiTi18.10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan und mehr­ facher Unterbrechung der Pyrolysereaktion zum Zwecke des Abbrennens von abgelagertem Koks mit Hilfe von Luft (T_R = 715 °C, τ = 1s, N₂ bzw. Wasserdampf als Verdünnungsmittel).

Fig. 6 zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindig­ keit von der Versuchszeit an einem erfindungsgemäß vorbehan­ delten Probekörpers aus unbenutztem, voraktiviertem Incoloy 800 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan und mehrfacher Unterbrechung der Pyrolysereaktion zum Zwecke des Abbrennens von abgelagertem Koks mit Hilfe von Luft (T_R = 750°C, τ = 0.6 s, Wasserdampf als Verdünnungsmittel).

Fig. 7 zeigt den Einfluß des zur thermischen Vorbehandlung der Probekörper aus X8CrNiTi18.10 verwendeten Trägergases auf die Koksbildungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (T_R = 715°C, τ = 1 s, N₂ als Verdünnungsgas).

Fig. 8 beschreibt den Temperatureinfluß bei der erfindungs­ gemäßen Vorbehandlung der Probekörper aus X8CrNiTi18.10 auf die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Ver­ suchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (T_R= 715°C, τ = 1 s, N₂ als Verdünnungsgas).

Fig. 9 beschreibt den Einfluß der Vorbehandlungszeit auf die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit von der Ver­ suchszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan (T_R = 715°C, τ = 1 s, N₂ als Verdünnungsgas).

Fig. 10 zeigt die Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindig­ keit an unterschiedlich vorbehandelten Probekörpern aus X8CrNiTi18.10 von der Versuchszeit bei der Pyrolyse von n- Heptan (T_R = 715°C, τ = 1 s, N₂ als Verdünnungsmittel).

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Die Geschwindigkeiten der bei der Pyrolyse von Kohlenwasser­ stoffen sich an metallischen Werkstoffen abscheidenden festen, koksartigen Ablagerungen lassen sich in speziellen vertikal angeordneten und elektrisch beheizbaren Laborreaktoren messen, wenn in dem Inneren dieser Reaktoren die entsprechenden Werk­ stoff-Probekörper an einem dünnen Platin- oder Quarzdraht aufgehängt und mit einer Thermowaage verbunden werden (vgl. z. B. F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann: J. Anal.Appl. Pyrolysis 27 (1993) 45).

In einer derartigen Pyrolyseapparatur aus Quarzglas (d_i = 20 mm; V_R = 13 ml), an dem sich ein separat beheiztes Rohrsegment aus Quarzglas gleichen Durchmessers anschloß, in dem Gasraum­ temperaturen simuliert werden können, die denen entsprechen, die in technischen Röhrenwärmeaustauschern zur Kühlung von Pyrolysegasen eingesetzt werden, wurde n-Heptan als Modell­ kohlenwasserstoff bei Temperaturen zwischen 715 und 800°C unter Bedingungen pyrolysiert, die zu einem Ethylen:Propylen- Massenverhältnis im Pyrolysegas zwischen 2,0 und 2,7 führten. Führt man die Pyrolysen in Gegenwart von Werkstoffprobekörpern und mit Stickstoff als Verdünnungsmittel (n_Heptan:n_N2 = 0,5) durch, an denen zum Zwecke der Herbeiführung einer erhöhten katalytischen Koksbildung mehrfach durch Pyrolyse Koks abge­ schieden und die anschließend durch Abbrennen des Kokses ent­ kokt wurden, können nachfolgend absolute Koksbildungsgeschwin­ digkeiten r gemessen werden, die vorzugsweise im Bereich zwi­ schen r = 50 und 300 µg/cm²·min. liegen, wobei die Höhe der gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten eine integrale Meß­ größe ist, die bei einer definierten Crackschärfe und defi­ nierten Crackbedingungen für den jeweils vermessenen Probekör­ per charakteristisch ist, aber im hohen Maße auch davon ab­ hängt, wieviel Verkokungs/Entkokungs-Zyklen der jeweilige Probekörper erfahren hat. Ein typisches Beispiel für die Ab­ hängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem Probekör­ per aus dem Chrom-Nickel-Stahl X8CrNiTi18.10 von der Reak­ tionszeit bei der Pyrolyse von n-Heptan bei 780°C gibt Abb. 2 für fünf aufeinanderfolgende Verkokungs-/Entkokungs- Zyklen wieder.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

In der gleichen Apparatur und unter analogen äußeren Bedingun­ gen wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde zunächst der Verlauf der Koksbildungsgeschwindigkeit an einem voraktivierten Probe­ körper aus X8CrNiTi18.10 bei der Pyrolyse von n-Heptan bei 715 °C über eine Versuchszeit von 60 Minuten bestimmt. Danach wurde das n-Heptan als Pyrolyseeinsatzprodukt durch eine n- Heptancharge substituiert, die 85 ppm Dimethyldisulfid, einer Verbindung, die als Koksbildungsinhibitor bekannt ist und industriell genutzt wird, enthielt.

Fig. 3 informiert über den Verlauf der dabei gemessenen Koks­ bildungsgeschwindigkeiten an dem verwendeten Probekörper in Abhängigkeit von der Versuchszeit, wobei ein mehrfacher Wech­ sel der genannten Einsatzprodukte vorgenommen wurde. Die ge­ messenen Unterschiede in den Koksbildungsgeschwindigkeiten bestätigen die inhibierende Wirkung von Dimethyldisulfid auf die Koksbildung an metallischen Werkstoffoberflächen.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 und unter den Bedingungen wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde an Stelle von Dimethyldisulfid die Wirkung eines bekannten phosphor­ haltigen Inhibitors (US-P.4.900.426 vom 13.02.1990) auf die Koksbildungsgeschwindigkeit bei 715°C verfolgt. In Abb. 4 sind die Ergebnisse der Untersuchungen zusammengestellt. Es ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 1000 ppm Triphenylphos­ phinoxid (der P-Gehalt ist auf den S-Gehalt der im Beispiel 2 verwendeten Verbindung normiert) zum n-Heptan dessen Koksbil­ dungsneigung unter den angewendeten Pyrolysebedingungen nicht nachweisbar beeinflußt.

Beispiel 4 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben wurde ein mehrfach voraktivierter Probekörper aus X8CrNiTi18.10 über eine Zeit von 60 Minuten mit 3 l/h eines Gasstromes (Volumen­ geschwindigkeit V = 25 ml/ml·min) von 0,005 mol Trimethylsi­ lylmethylmercaptan in 3 l eines trockenen äquimolaren Gemi­ sches aus Wasserstoff und Methan bei 880°C behandelt. Der Reaktor wurde 5 Minuten mit Stickstoff bei 715°C gespült. Anschließend wurde n-Heptan in Gegenwart von Stickstoff (n_Heptan:n_N2 = 0,5) bei 715°C, wie im Beispiel 1 beschrieben, pyrolysiert und die Koksbildungsgeschwindigkeit an dem vor­ behandelten Probekörper in Abhängigkeit von der Reaktionszeit bestimmt (Fig. 5). Die Koksbildungsgeschwindigkeit von r = 4 µg/cm²·min blieb über einen Versuchszeitraum von über 18 Stun­ den nahezu konstant. Durch eine willkürliche Unterbrechung des Versuches wurde die Oberfläche des Probekörpers nach 8, 12 und 15 Versuchsstunden jeweils durch Abbrennen des Kokses mit Luft gereinigt. Eine Beeinträchtigung der Oberflächenpassivität trat dadurch nicht ein. Nach 18 Versuchsstunden wurde der als Verdünnungsmittel verwendete Stickstoff durch Wasserdampf ersetzt und der Versuch über weitere 24 Stunden fortgesetzt. Die Koksbildungsgeschwindigkeit sank dabei auf Werte um 3 µg/cm²·min ab und blieb über den genannten Versuchszeitraum nahezu konstant.

Beispiel 5 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)

In der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 beschrieben wurde ein Probekörper aus unbenutztem Incoloy 800 wie im Beispiel 4 angeführt unter den dort angegebenen Bedingungen vorbehandelt und anschließend die Koksbildungsgeschwindigkeit bei der Pyro­ lyse von n-Heptan bei 750°C verfolgt. Dabei wurde die Pyroly­ se in Gegenwart von Wasserdampf an Stelle von Stickstoff als Verdünnungsmittel ausgeführt. In Fig. 6 sind die gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten gegen die Versuchszeiten aufge­ tragen, wobei die Pyrolyse mehrmals unterbrochen und der Pro­ bekörper mit Luft entkokt wurde. Die Ergebnisse weisen aus, daß die Koksbildungsgeschwindigkeit über den gesamten Ver­ suchszeitraum bei niedrigen Werten um 2,5 µg/cm²·min liegt.

Beispiel 6 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben und unter den Bedingungen des Beispiels 4 wurde der Einfluß des zur Vorbehandlung verwendeten Trägergases auf die Koksbil­ dungsgeschwindigkeit bei der Pyrolyse von n-Heptan untersucht. An Stelle eines 1 : 1-Gemisches von Wasserstoff und Methan wurde Wasserstoff, Methan, Stickstoff und Wasserdampf verwendet. Die Variation des zur Vorbehandlung verwendeten Trägergases zeigt, daß Wasserdampf nicht zur dauerhaften Unterdrückung der Koks­ bildung an mit Trimethylsilylmethylmercaptan vorbehandelten Werkstoffen geeignet ist. Nach Messung vergleichbarer niedri­ ger Anfangswerte (r = 1,7 µg/cm²·min) stieg die Koksbil­ dungsgeschwindigkeit kontinuierlich an und erreichte nach einer Versuchszeit von 120 Minuten bereits wieder Werte von r = 25 µg/cm²·min.

In Fig. 7 sind die nach den entsprechenden Vorbehandlungen bei der n-Heptan-Pyrolyse an der Oberfläche der Probekörper gemes­ senen Koksbildungsgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Versuchszeit dargestellt.

Beispiel 7 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)

In der unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden vor­ aktivierte Probekörper aus X8CrNiTi18.10 bei 4 verschiedenen Temperaturen über eine Zeitspanne von jeweils 60 Minuten mit 3 l/h eines äquimolaren Gasstromes aus Wasserstoff und Methan behandelt, dem 0,005 mol Trimethylsilylmethylmercaptan zuge­ setzt waren. Nach dieser Behandlung und Spülung des Reaktors mit Stickstoff wurden an den Probekörpern die Koksbildungs­ geschwindigkeiten bei der Pyrolyse von n-Heptan in Gegenwart von Stickstoff bei 715°C gemessen (n_Heptan:n_N2 = 0,5).

In Abb. 8 sind die gemessenen Koksbildungsgeschwindigkei­ ten in Abhängigkeit von der Reaktionszeit an den bei 4 ver­ schiedenen Temperaturen mit Trimethylsilylmethylmercaptan behandelten Probekörpern gegenübergestellt.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Behandlung der Werkstoffoberflächen vor der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen von der Vorbehandlungstemperatur abhängig ist. Bei Vorbehand­ lungstemperaturen über 880°C wird die Koksbildung dauerhaft unterdrückt.

Beispiel 8 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben, wur­ den unter analogen Bedingungen, wie sie dem Beispiel 7 zugrun­ de lagen, voraktivierte Probekörper aus X8CrNiTi18.10 über unterschiedlich lange Zeiten mit einem Trimethylsilylmethyl­ mercaptan enthaltenden äquimolaren Gemisch aus Wasserstoff und Methan bei 900°C vorbehandelt.

Die anschließend an diesen Probekörpern bei der Pyrolyse von n-Heptan in Stickstoff bei 715°C in Abhängigkeit von der Versuchsdauer gemessenen Koksbildungsgeschwindigkei­ ten sind für 4 Probekörper in Fig. 9 gegenübergestellt. Die Variation der Vorbehandlungsdauer zeigt, daß bei Vorbe­ handlungszeiten oberhalb 1h die Koksbildung gleichermaßen über lange Versuchszeiten hinweg wirksam unterdrückt wird.

Beispiel 9 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 angegeben wurde der Einfluß von Art und Zusammensetzung der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen bei der Vorbehandlung eines voraktivierten Probekörpers mit Hilfe eines aus jeweils 50 Molprozenten Wasserstoff und Methan bestehenden Trägergases auf die Koksbildungsgeschwindigkeit bei der n-Heptanpyrolyse in Stickstoff als Verdünnungsmittel untersucht.

Die bei einer Vorbehandlungstemperatur von 880°C, einer Vor­ behandlungsdauer von 60 Minuten und einem Anteil von 0,005 mol der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindung bzw. der Summe der silizium- und schwefelhaltigen Verbindungen in 3 l/h eines äquimolaren Wasserstoff-Methan-Gemisches erhaltenen Probekörper wurden nacheinander den bei der Pyrolyse entste­ henden reaktiven Gasphasen ausgesetzt und die Koksbildungs­ geschwindigkeiten an diesen Probekörpern in Abhängigkeit von der Reaktionszeit verfolgt.

In Tabelle 1 sind die Koksbildungsgeschwindigkeiten, die an den mit unterschiedlichen Silizium- und Schwefelverbindungen vorbehandelten Probekörpern erhalten wurden, in Abhängigkeit von der Versuchsdauer dargestellt.

Es ist ersichtlich, daß das Ziel der erfindungsgemäßen Vor­ behandlung nicht auf die Verwendung von gleichzeitig Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindungen beschränkt ist; es wird vielmehr auch erreicht, wenn Silizium bzw. Schwefel enthalten­ de Verbindungen im Gemisch angewendet werden. Die erfindungs­ gemäße Vorbehandlung wird dabei über einen weiten Bereich des Atomverhältnisses von Silizium und Schwefel sichergestellt. Ein besonders vorteilhaftes Verhältnis liegt bei Si: S = 2 : 1 bis 1 : 1 vor.

Beispiel 10 (erfindungsgemäßes Ausführungsbeispiel)

In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 und unter den analogen Bedingungen wie in Beispiel 4 wurde der Einfluß des Gehaltes an Trimethylsilylmethylmercaptan in dem zur Vorbe­ handlung verwendeten äquimolaren Gemisch aus Wasserstoff und Methan auf die Koksbildungsgeschwindigkeit an Probekörpern aus X8CrNiTi18.10 bestimmt. Dem zur Vorbehandlung verwendeten Wasserstoff-Methan-Gemisch (3 l/h) wurden 0,002, 0,005, 0,01 und 0,02 mol Trimethylsilylmethylmercaptan zugesetzt und die Vorbehandlung jeweils mit 3 l des vorstehend angegebenen kon­ ditionierten Trägergases über einen Zeitraum von 60 Minuten bei 880°C durchgeführt.

Die an den in Abhängigkeit von dem Trimethylsilylmethylmercap­ tan-Gehalt im Wasserstoff-Methan-Gemisch vorbehandelten Probe­ körpern bei der n-Heptan-Pyrolyse im Stickstoffstrom bei 715 °C gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten sind in Tabelle 2 gegenübergestellt.

Die Ergebnisse zeigten keine wesentliche Abhängigkeit der gemessenen Koksbildungsgeschwindigkeiten vom Trimethylsilyl­ methylmercaptan-Gehalt in dem zur Vorbehandlung eingesetzten Wasserstoff-Methan-Gemisch.

Beispiel 11 (Vergleiche und Erfindung)

In einer Laborpyrolyseapparatur gemäß Beispiel 1 wurden drei Probekörper aus X8CrNiTi18.10 jeweils mit 3 l eines Wasser­ stoff und Methan in äquimolaren Mengen enthaltenden Gasstromes über eine Zeitspanne von 60 Minuten bei 880°C vorbehandelt, dem jeweils 0,005 mol Tetramethylsilan (Probekörper PK 1), Dimethylsulfid (Probekörper PK 2), eines 1 : 1-Gemisches aus Tetramethylsilan und Dimethylsulfid (Probekörper PK 3) bzw. Trimethylsilylmethylmercaptan (Probekörper PK 4) zugesetzt waren. Es wurden somit nur die Probekörper PK 3 und PK 4 er­ findungsgemäß behandelt. Alle 4 Probekörper wurden anschlie­ ßend nacheinander der reaktiven Gasphase ausgesetzt, die bei der Pyrolyse von n-Heptan im Stickstoffstrom bei 715°C (Ver­ weilzeit 1 s) entsteht und die Koksbildungsgeschwindigkeiten an diesen Probekörpern in Abhängigkeit von der Dauer der Pyro­ lyseversuche gemessen. Die Ergebnisse sind in Abb. 10 graphisch dargestellt. Ein Vergleich zeigt, daß nur an den erfindungsgemäß vorbehandelten Probekörpern 3 und 4 die für alle Probekörper typischen niedrigen Koksbildungsgeschwindig­ keiten über lange Versuchszeiten erhalten bleiben. Aus den ermittelten Daten ist zu schließen, daß die erfindungsgemäße Vorbehandlung eine signifikante Laufzeitverlängerung gegenüber einer Fahrweise ohne Vorbehandlung oder mit einer lediglich Silizium oder Schwefel enthaltenden Verbindung ermöglicht.

Tabelle 1

Einfluß des Silizium- zu Schwefel-Verhältnisses in dem zur Vorbehandlung von voraktivierten Probekörpern aus X8CrNiTi18.10 (880°C, 60 min) eingesetzten Inertgas (Gesamt­ gehalt an Si-S-Additiv: 0,005 mol) auf die Koksbildungsge­ schwindigkeit r bei der n-Heptan-Pyrolyse im Stickstoffstrom

Tabelle 2

Abhängigkeit der Koksbildungsgeschwindigkeit r vom Trimethylsilylmethylmercaptan-Gehalt im Inertgas der thermischen Vorbehandlung von Probekörpern aus X8CrNiTi18.10 bei der n-Heptan-Pyrolyse im Stickstoffstrom

Claims (12)

1. Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaus­ tauschern von Anlagen zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen und anderen organischen Verbindungen bei hohen Temperaturen in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den organi­ schen Stoffen in Kontakt kommenden metallischen Flächen mit einem Gemisch aus einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt und einem trockenen, gegenüber dem Silizium und Schwefel ent­ haltenden Produkt inerten Gasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden behandelt sind.

2. Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausge­ wählt ist unter (1) einer oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhaltigen flüchtigen Verbindungen und einem Gemisch von schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen und flüchtigen siliziumhaltigen und/oder flüchtigen schwefel­ haltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von Silizium und Schwefel jeweils 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

3. Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die metallische Fläche die Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist und bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C, vorzugsweise 800 bis 1000°C behandelt ist.

4. Wärmeaustauschfläche nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die metallische Fläche die Fläche eines Wärmeaustau­ schers ist und die Temperatur 300 bis 750°C beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten metallischen Oberfläche in chemischen Reaktoren und/oder Wär­ meaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß die Seiten der Wärmeaustauschflächen, die mit dem Einsatzprodukt und/oder den Reaktionsprodukten in Kontakt treten, vor der ersten Inbe­ triebnahme und/oder nach einer durchgeführten Reinigung, bei der die metallischen Oberflächen freigelegt werden, mit einem Silizium und Schwefel enthaltenden Produkt in einem trockenen Inertgasstrom bei einer Temperatur von 300 bis 1000°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 12 Stunden behandelt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Silizium und Schwefel enthaltende Produkt ausgewählt ist unter (1) einer oder mehreren Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen, (2) einem Gemisch von siliziumhalti­ gen flüchtigen Verbindungen und schwefelhaltigen flüchtigen Verbindungen und (3) einem Gemisch von Silizium und Schwefel enthaltenden flüchtigen Verbindungen und flüchtigen silizium­ haltigen und/oder flüchtigen schwefelhaltigen Verbindungen, wobei das Atomverhältnis von Silizium und Schwefel jeweils 5 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Silizium und Schwefel enthaltenden Verbindung oder dem Gemisch von siliziumhaltiger und schwefel­ haltiger Verbindung einerseits sowie dem Inertgas andererseits im Bereich von 0,001 bis 0,01, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,004 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeitraum 0,5 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 6 Stunden be­ trägt.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Rohrinnenfläche eines Rohrreaktors ist, insbesondere eines der Verkokung ausgesetzten Rohrreaktors, und bei einer Temperatur von 700 bis 1000°C behandelt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Fläche die Fläche eines Wärmeaustauschers ist, insbesondere die Fläche eines der Verkokung ausgesetzten Wär­ meaustauschers, und die Temperatur 300 bis 750°C beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das aus dem Rohrreaktor austretende Gas bei Temperaturen oberhalb 500°C dem Wärmeaustauscher zuge­ leitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stick­ stoff, Wasserstoff und Methan und Wasserstoff enthaltende Gase, vorzugsweise Methan und Wasserstoff enthaltendes Restgas aus der Spaltgastrennung.