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Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Butylen usw., oder Methanhomologen, wie
Äthan, Propan oder Butan, dadurch in aromatische Kohlenwasserstoffe bzw. in Olefine
überzuführen, daß man diese Gase bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck mit oder ohne
Zuhilfenahme von Katalysatoren hohen Temperaturen aussetzt. Um hierbei eine möglichst
hohe Ausbeute z. B. an Bernzolkohlenwass.erstoffen zu erhalten, ist es erforderlich,
verhältnismäßig hohe Temperaturen anzuwenden; will man z. B. ein Produkt erhalten,
das etwa 700o Benzol oder mehr enthalten soll, so sind Temperaturen von über 750°
erforderlich. Dabei zeigt sich bei den bisher bekannten Arbeitsweisen im Dauerbetrieb
der große Mangel, daß die Wandungen des Umsetzungsraumes, die zwecks guter Wärmeübertragung
aus Metall, z. B. Kupfer, Eisen, Chromnickellegierungen, oder aus verzinntem, verzinktem
oder alitiertem Eisen bestehen, bei den hohen Temperaturen angegriffen oder zerstört
werden. Außerdem werden in vielen Fällen die gegebenenfalls angewandten Katalysatoren
infolge Kohlenstoffabscheidung an ihrer Oberfläche bald unwirksam.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese NTachteile bei der Überführung
von gasförmigen Methanhomologen in Olefine oder in aromatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Benzol, bzw. von gasförmigen Olefinen in aromatische Kohlenwasserstoffe
leicht vermeiden kann, wenn man diese Umwandlung bei hohen Temperaturen bis zu rooo°,
bei denen keine wesentliche Zersetzung etwa vorhandenen Methans stattfindet, in
periodisch aufzuheizenden Kammern vornimmt, die mit einem -wärmespeichernden Einbau
versehen sind, und die Gase mit abnehmender Geschwindigkeit durch die Reaktionskammer
leitet. Für die Ausführung des Verfahrens ist z. B. ein sogenannter Cowper, dessen
Füllung aus einem Material von möglichst hoher Wärmekapazität besteht, sehr gut
geeignet. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn der wärmespeichernde Einbau
ganz oder teilweise aus katalytisch wirkenden Stoffen hergestellt ist. Z. B. können
die als Wärmespeicher dienenden Schamottesteine des Cowpers mit Kupfersalzen o.
dgl. imprägniert sein, oder es können aus einer Mischung von Schamotte o..dgl. und
Silicium geformte Steine benutzt werden. Es können auch beliebige andere hitzebeständige
Stoffe, wie Chromnickellegierungen, Ferrosilicium, Siliciumcarbid usw., für sich
oder in Mischung bzw.Legierung miteinander oder mit anderen Stoffen für die Herstellung
des wärmespeichernden Einbaues verwendet werden.
Diese Umsetzlingen
von gasförmigen 11ethanhomölogen und Oelfinen «-aren vor der vorliegenden Erfindung
nur im LaboratoritimsmaLstaü in von at!1Jen beheizten Rohren unter sorgfältiger
Einhaltung der Temperaturbedingungen und Strömungsgeschwindigkeiten durchgeführt
worden, da sie wegen der leicht eintretenden Kohlenstoffabscheidungen erheblichen
Schwierigkeiten begegneten, die insbesondere iü@ der Verstopfung der Rohre und einer
schlechten Wärmeübertragung durch die mit Kohlenstoifabscheidungen besetzten inneren
Wände der Umsetzungsrohre lagen. Es mußte daher zuerst sehr unvorteilhaft erscheinen,
diese Umsetzungen in periodisch aufzuheizenden Kammern mit wärmespeicherndem Einbau
durchzuführen, da in solchen Kammern bekanntlich beträchtliche Temperaturunterschiede
im Laufe der Umsetzung auftreten und ferner zu befürchten war, daß die porösen,
in sehr vielen Fällen eisenhaltigen Füllkörper die unerwünschte Kohlenstofabscheidung
fiegünstigen «-ürden (ein Umstand, der die praktische Durchführbarkeit der genannten
Umsetzungen in der erwähnten Weise sehr zweifelhaft erscheinen lassen mußte). Für
diese Unisetzungen war daher an eine übertragung der bei der Herstellung von wasserstoffhaltigem
Gas bei wesentlich höheren Temperaturen angewandten Behandlung in periodisch aufzuheizenden
Kammern nicht zu denken, um so weniger als im letzten Fall etwaige Abscheidungen
von Kohlenstoff nicht schädlich, sondern für die Herstellung wasserstoffreicher
Gase sogar er@vüiisclit sind, während man bei der Umwandlung der gasförmigen Methanhomologen
und Olefine bisher stets Kohlenstoffabscheidungen zu vermeiden suchte. Ähnliches
gilt auch gegenüber der an sich bekannten Behandlung flüssiger Kohlenwasserstofte
in periodisch aufzuheizenden Reaktionsräumen mit wärmespeichernder Füllung, weil
hier die zuerst stattfindende Unisetzung eine Spaltung zu niedriger molekularen
Verbindungen ist, die durch abgeschiedenen Kohlenstoff nicht ges s töft wird. Außerdem
besteht hier der weitere wesentliche Unterschied, daß sich aus den flüssigen Kohlenwasserstoffen
mehr ritlaartige Abscheidungen bilden, während die bei der Umsetzung gasförmiger
Kohlenwasserstoffe auftretenden Kohlenstoffabscheidungen meist graphitisch sind.
Tn beiden bekannten Fällen sind daher die Verhältnisse außerordentlich verschieden
von denen bei den Umsetzungen gasförmiger Methanhomologen zu Olefinen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen oder von Olefinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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Das vorliegende Verfahren hat gegenüber der früheren Durchführung
dieser Unisetzuii-Ilen in von außen beheizten Rohren den wesentlichen Vorteil. da])
man unter Aufwendung verhältnismäßig geringer Energiemengen große Durchsätze und
gute Ausbeuten erzielen kann und daß dies in billigen und einfachen Anlagen möglich
ist, zu deren Herstellung-riur sehr wenig Metall gebraucht wird.
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-Man schickt die -Gase- mit ständig abnehinender Geschwindigkeit durch
die Reaktionskammer; hierdurch wird eine sehr gleichmäßige und weitgehende \t ärmeübertragung
von der Füllung auf die umzuwandelnden Stoffe erreicht. -Nach Beendigung der Reaktionsperiode
wird das wärtnespeichernde Material durch Innenheizung, z.li. mit Feuerungsgasen,
wieder -auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt. Hierbei sorgt man zweckmäßig dafür,
daß diese Gase so viel Sauerstoff enthalten, daß der während der Reaktionsperiode
an dein wärmespeichernden Material abgeschiedene Kohlenstoff verbrannt wird, wie
man es in ähnlicher Weise auch schon bei der Herstellung von Wasserstoff dur, i
thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen über i2()o vorgeschlagen
hat. Durch diese Mallnahrne wird einerseits das wärmespeichernde und gegebenenfalls
katalytisch wirkende Material für eine neue Reaktionsperiode vorbereitet. andererseits
der sonst schädliche al)guscliiedene Kohlenstoff für die Aufheizung nutzbar gemacht.
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Als Ausgangsstoffe für da: vorliegende Verfahren können die eingangs
erxähnten Stoffe als solche oder Gase beliebiger, auch natürlicher Herkunft verwendet
«-erden. die diese Stoffe enthalten, z. B. solche, die durch Ver- oder Entgasung
kohlenstoffhaltiger .Materialien, insbesondere bituinenhaltiger Kohlen, erhalten
wurden, ferner aus Teeren. Mineralölen, pflanzlichen oder tierischen Ölen, aus kohlenstoffhaltigen
Rückständen irgendwelcher Art gewonnene Gase. ferner Erdgase und die Reaktionsgase
der Druckhydrierung.von Kohlen. Teeren, Mineralölen u. d'-I., die insbesondere @Iethanhomologen,
wie Äthan, Propan, Butan usw., enthalten. Das Verfahren hat sich insbesondere für
die Umwandlung der gemäla dem Patent 51384,3
und dessen Zusatzpatent 767 083
aus bituinenhaltigen Bohlen erhaltenen olefinreichen Gase in aromatische Kohlemvasserstolte
als sehr geeignet erwiesen.
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Sollen die Ausgangsstoffe hauptsächlich in Olefine übergeführt werden.
so sind im allgemeinen niedrigere Temperaturen anzuwenden, als wenn es auf die Gewinnung
aromatischer Kohlenwasserstoffe ankoinnit. Temperaturen über iooo= sind zu vermeiden,
da bei
diesen Temperaturen die vollständige Zersetzung zu Kohlenstoff
und Wasserstoff vorherrscht.
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Das Verfahren kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausgeführt
werden. Beispiel i Durch einen Cowper von 5,25 m Höhe und 36,6 qm Heizfläche, der
gitterförmig mit Schamottesteinen ausgefüllt ist und durch brennende Gase auf rund
8oo° erhitzt wurde, leitet man unter gewöhnlichem Druck ein durch thermische Behandlung
von Braunkohle nach dem Verfahren des Patents 567 083 erhaltenes Gasgemisch
von der Zusammensetzung: 30,0 0% C 02 + H2 S, 2o,6 0/0 C"H2", 13,0'/o CO, 16,2,0/,)
H2, I9,o 0/0 C.H2n+, 42 0/0 1,T2 mit einem stündlichen Durchsatz von etwa 2o cbm
unter ständig abnehmender Geschwindigkeit. Man erhält ein Gas von folgender Zusammensetzung:
25,o 0% C02, 7,2 '/o C. H°n -#- Benzol, 14,8/() Co,
26,o 0% H2, 23,8 % CH,
3,2 0/0 N2- I cbm dieses Gases enthält 50 ccm flüssige Kohlenwasserstoffe,
von denen 97 % Benzol sind. Dieses läßt sich nach Abscheidung des gleichfalls entstandenen
Teeres, der Naphthalin, Anthracen u. dgl. enthält, nach bekannten Verfahren, z.
B. durch Waschen mit Olen, komprimieren oder mittels aktiver Kohle aus dem Gas gewinnen.
Beispiel e Durch den in Beispiel i erwähnten, auf etwa 75o bis 8oo° erhitzten Cowper
leitet man unter gewöhnlichem Druck ein bei der Krackdestillation eines Mittelöles
erhaltenes Gas von der Zusammensetzung: 4.,o 00 C02. 1,6 % CnH2n, 0,0 0/0 CO, 57#0
% H2, 3I,o 0/0 C" H2"-2 (n - 2,o), 6.4 °% 1T2 mit einem stündlichen Durchsatz von
etwa 15 cbm unter ständig abnehmender Geschwindigkeit. Man erhält ein Gas von folgender
Zusammensetzung: 1,9 0/0 CO., i 5,o % C" H2., I,o % CO, 70,0 0% H2, I o, o °/o C ,1
H2n= . (n = 2,-j), 2, I o/, N, Außerdem erhält man noch geringe Mengen einer Flüssigkeit,
die zum großen Teil aus aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht.