DE593257C

DE593257C - Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE593257C
Application number: DE1930593257D
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Feiler; Dr Hans Haeuber; Dr Fritz Winkler
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-05-23
Filing date: 1930-05-23
Publication date: 1934-02-26

Description

Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen Es ist schon vorgeschlagen worden, elementares Silicium oder aus Siliciumpulver geformte Körper oder sonstiges Silicium enthaltendes Material, z. B. Ferrosilicium, als Katalysatoren bei der pyrogenen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Man arbeitet dabei so, daß man als Wandmaterial für die Reaktionskammern irgendein indifferentes Material, wie Quarz- oder Porzellan, oder die Reaktion begünstigende Metalle, Metalllegierungen oder Metallüberzüge, z. B. Mangankupferrohre oder Rohre aus verzinntemV2A-Stahl, anwendet.
Diese Materialien zeigen indessen bei Temperaturen oberhalb 5000 große Nachteile, da sie die auszuführenden Reaktionen zufolge Kohleabscheidung ungünstig beeinflussen bzw. bei Anwendung metallischer Materialien bei diesen Temperaturen ihre Formbeständigkeit verlieren.
Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile vermieden werden, wenn man solche Apparaturen verwendet, bei denen alle oder ein Teil der Temperaturen über 500° ausgesetzten Apparateteile aus Formstücken hergestellt oder damit ausgekleidet sind, die unter Verwendung von elementarem Silicium nach in der keramischen Industrie üblichen Verfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln, hergestellt sind, z. B. können sie nach dem Patent 469 I69 hergestellt werden, sie können aber auch nach beliebigen anderen keramischen Methoden gewonnen werden. Der siliciumhaltige Baustoff vereinigt in sich die guten Eigenschaften der erprobten metallischen Materialien, nämlich gute Wärmeleitfähigkeit, gute elektrische Leitfähigkeit, gute Bearbeitungsmöglichkeit einerseits und gute katalytische Eigenschaften andererseits mit der hohen Temperaturbeständigkeit keramischer Materialien, ohne deren Nachteile zu besitzen, nämlich Kohleabscheidung, insbesondere Glanzkohle- oder Rußbildung hervorzurufen.
So sind aus Siliciumpulver geformte und hocherhitzte Rohre ein vorzügliches Material, um darin in kontinuierlichem Arbeitsgang beispielsweise niedere Olefine in höhere gasförmige Olefine umzuwandeln, um aus Olefinen flüssige Kohlenwasserstoffe aliphatischer oder aromatischer Natur herzustellen, um Methanhomologe in gasförmigeOlefine oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder andererseits höhermolekulare Kohlenwasserstoffe in niedrigere umzuwandeln.
Insbesondere erwiesen sich Rohre, die aus Material, das aus Siliciumpulver unter Zusatz eines silikathaltigen Bindemittels hergestellt sind, als geeignet für die Herstellung von flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Benzol aus Methan oder dieses enthaltenden Gasgemischen, weil diese Reaktion zur Erreichung befriedigender Ausbeuten Temperaturen benötigt, die über 950" liegen und damit die Haltbarkeitsgrenze eines Metallrohres übersteigen.
Im Gegensatz zum Quarz-, Porzellan- oder Schamotterohr wird unter sonst gIeichen Bedingungen keine abblätternde Glanzkohle oder Ruß gebildet, wodurch außer einer Verbesserung der Gesamtausbeute an flüssigen Umwandlungsprodukten, insbesondere der unter 1000 siedende Anteil gegenüber dem höhersiedenden vergrößert wird.
Man kann das aus Siliciummaterial gefertigte Rohr in der Weise benutzen, daß man es in ein anderes gasdichtes Rohr einbettet und nun durch Außenheizung das System auf die gewünschte Temperatur bringt. Man kann aber auch das aus Siliciumpulver hergestellte Rohr durch geeignete Maßnahmen mit einer gasdichten Glasur überziehen und es selbst durch den elektrischen Strom auf die gewünschte Temperatur bringen, wobei man zweckmäßig an den Einführungsstellen den Querschnitt des Rohres vergrößert. Man kann schließlich auch das glasierte, aus Siliciumpulver geformte Rohr wie ein glasiertes Porzellanrohr direkt der Heizung aussetzen.
Die Verwendung von siliciumhaltigem Mlterial als Baustoff für die den hohen Temperaturen ausgesetzten Apparateteile schließt die zusätzliche Verwendung anderer Materialien als Katalysatoren nicht aus.
Der Rohrquerschnitt kann beliebige Form haben. Statt eines Rohres kann man auch einen mit aus Siliciumpulver hergestellten Platten ausgemauerten Schacht als Reaktionsraum benutzen.
Es ist zwar bekannt, bei der Ausführung von Reaktionen, an denen Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, dem metallischen Wandmaterial Silicium zuzuführen. Es ist hierbei jedoch ausdrücklich gesagt, daß schon Spuren solcher Zusätze oft genügen. Sofern hierbei freies Silicium verwendet wird, bildet dieses stets mit dem metallischen Wandmaterial Silicide, es müßte denn in großem Überschuß zugeführt werden, wovon aber nicht die Rede ist. Bei der Verwendung einer Wandung aus Eisen müssen beispielsweise mehr als 5001, Silicium zugeführt werden, wenn elementares Silicium zugegen sein soll. Demgegenüber bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Ausführung pyrogener Gasreaktionen mit Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Wandmaterials, das elementares (also kein gebundenes bzw. nicht nur gebundenes) Silicium enthält. Es ist ferner bekannt, bei speziellen Reaktionen mit Acetylen im Reaktionsraum angeordnete Platten mit Siliciumpulver zu bedecken. Gegenüber dieser Arbeitsweise hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die hier verwendeten Baustoffe wesentlich haltbarer sind und insbesondere bei Anwendung sehr hoher Temperaturen keine nachteiligen Veränderungen zeigen.
Beispiel I (s. Zeichnung I) In ein Ouarzrohr a von I m Länge und 30 mm lichtem Durchmesser, das von außen auf einer Länge von etwa 60 cm durch einen elektrischen Heizofen c auf etwa In30" erhitzt wird, werden aus Siliciumpulver hergestellte Rohre von einem Außendurchmesser von 29 bis 30 mm und einem lichten Durchmesser von 10 mm so eingelegt, daß sie ineinandergefügt ein Rohr b von einer Gesamtlänge von 1 m bilden. Durch dieses Rohr werden stündlich 601 eines Gasgemisches geleitet, das zu 82,5 ovo aus Methan besteht. Der Rest besteht zu 7, 5°/0 aus Stickstoff und zu In01, aus Wasserstoff.
Den Reaktionsraum verlassen stündlich 65,51 eines Gasgemisches, das zu 63 0wo aus Methan, 28,3 01o aus Wasserstoff, I,801, aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen (in der Hauptsache Acetylen) und zu 6,9 01o aus Stickstoff besteht.
Außerdem werden 3,2 g flüssige Kohlenwasserstoffe gebildet, die zu 9601, bis 1100 übergehen, so daß pro Kubikmeter Ioo°/Oiges Methan 63g flüssige Kohlenwasserstoffe, die zu wo01, aus Benzol und Toluol bestehen, erhalten werden.
Das Endgas kann bei höheren Temperaturen durch eine zweite Reaktionskammer, die auf höhere Temperatur erhitzt ist, und nach Abscheiden der hier gebildeten Produkte durch eine dritte Kammer geleitet werden.
Die Naphthalinbildung ist äußerst gering.
Selbst innerhalb einer Betriebsdauer von 3 Wochen trat keine Störung durch Verstopfung des Reaktionsrohres infolge Kohleabscheidung ein.
Beispiel 2 Die beiliegende Zeichnung II zeigt einen Reaktionsraum, der im oberen Teil 2 mit Schamotte, im unteren Teil 3 mit aus metallischem Silicium geformten Steinen ausgefüllt und ausgekleidet ist. Der Reaktionsraum wird mittels Verbrennungsgase, die bei 6 eingeführt werden, im unteren Teil 3 auf rund 1100 IIoo°-er- erhitzt; der obere, in der darauffolgenden Reaktionsperiode als Vorheizer dienende Raum wird dabei so weit aufgeheizt, daß die Verbrennungsgase den Reaktionsraum mit rund 500° durch 7 verlassen. Nun schickt man nach Schließen von 6 und 7 durch I im Regenerator 5 auf rund 500° vorgewärmtes go0/,iges Methan.
Das Methan wird in 2 weiter aufgeheizt und gelangt in die eigentliche Reaktionszone 3.
Die Reaktionsgase und -dämpfe verlassen bei 4 den Reaktionsraum und heizen im Regenerator 5 das eintretende Methan auf 500° vor. Die den Regenerator verlassenden Reaktionsgase und -dämpfe gelangen durch einen Kühler in die Kondensationsanlage. Aus 1 cbm Methan wurden bei einmaligem Durchgang erhalten: 47 g Kondensat mit rund S00/o Benzol. Das Endgas enthielt noch 65 01o unverändertes Methan. Verbrennungsluft und Verbrennungsgas werden durch die die Reaktionskammer verlassenden Heizgase vorgewärmt.
Beispiel 3 (hierzu Fig. 3) Ein senkrecht stehendes 5 m langes Rohr 2 mit einem lichten Durchmesser von 15 mm, das aus einzelnen Stücken besteht, die aus hochprozentigem, freies Silicium enthaltendem Ferrosilicium (Siliciumgehalt etwa 80°/o) nach dem Patent 469 I69 hergestellt sind und das außen einen gasdichten feuerfesten Überzug aus Aluminium-Silikat-Zement hat, wird im Ofen 3 durch von oben nach unten ziehende Heizgase direkt beheizt, derart, daß die Temperatur der Heizgase beim Eintritt 4 etwa 10000 und beim Verlassen des Ofens 5 etwa 850° beträgt.
Durch dieses Rohr werden stündlich aus dem Gasometer I 900 1 eines Gasgemisches ebenfalls von oben nach unten geleitet, das aus 38,3 Volumprozent Methan, 9,7 Volumprozent Äthylen, Propylen und Butylen, 37,9 Volumprozent Äthan, Propan und Butan, 6,4 Volumprozent Wasserstoff und 7,7 Volumprozent Stickstoff besteht.
Nach dem Verlassen des Ofens wird das Gas im Kühlgefäß 6 abgekühlt und an dem Sicherheitsgefäß und Teerabscheider 7 vorbei durch den Kühler 8 in den elektrischen Teerabscheider g geleitet, in dem die nebelförmigen Produkte abgeschieden werden. Von hier werden die gasförmigen Reaktionsprodukte in die Tiefkühlungsapparatur I0 weitergeleitet, in denen die niedriger siedenden Bestandteile kondensiert werden. Die hierbei flüssig anfallenden Produkte werden in den Sammelbehälter II geleitet. Die bei gewöhnlicher Temperatur wieder frei werdenden Gase werden zusammen mit dem die Tiefkühlungsapparatur verlassenden Gas durch die Leitung 12 zum Gasometer 13 geleitet.
Als Endgas werden stündlich etwa 1240 1 eines Gasgemisches erhalten, das aus 51,0 Volumprozent Methan, I6,2 Volumprozent Äthylen und höheren Olefinen (davon 1601o Äthylen), 27,2 Volumprozent Wasserstoff und 5,6 Volumprozent Stickstoff besteht. Man erhält im ganzen 173 g einer Flüssigkeit, von der 115 g = 66, o Gewichtsprozent der Gesamtmenge bis 1000 und I22 g = 70,0 Gewichtsprozent der Gesamtmenge bis I80" sieden. Diese I22 g bestehen in der Hauptsache aus Benzol, Toluol, Xylol neben wenig nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen, während der über I80" siedende Rest mit 51 g = 30 Gewichtsprozent der Gesamtmenge zum überwiegenden Teil aus Naphthalin, Alkylnaphthalinen und noch höheren Aromaten besteht.
In dem Reaktionsrohr ist auch nach längerer Betriebsdauer keine schädliche Kohleabscheidung zu bemerken.
Das Endgas kann infolge seines außerordentlich geringen Gehalts an höheren Olefinen auf Reinäthylen verarbeitet werden.
Beispiel 4 Durch ein 2,60 m langes Rohr, das in derselben Weise, wie in Beispiel 3 angegeben, aus Silicium hergestellt ist mit einem lichten Durchmesser von 15 mm und das von oben nach unten so geheizt wird, daß die Temperatur der Heizgase beim Eingang 9100 und beim Ausgang 770° beträgt, werden stündlich 6201 eines Gases von folgender Zusammensetzung geleitet: 87,8 Volumprozent CH4, 5,8 Volumprozent H2, 6,4 Volumprozent N2. Diesem Gasstrom werden vor dem Eintritt in das Reaktionsrohr stündlich 773 g einer paraffinhaltigen amerikanischen Mineralölfraktion, die zwischen 200 und 3000 siedet, in Dampfform beigemischt. Nach dem Verlassen des Reaktionsraumes und dem Abscheiden der flüssigen und kondensierbaren Reaktionsprodukte werden I000 1 eines Gases erhalten von folgender Zusammensetzung: 13,5 Volumprozent C2H4, 4,0 Volumprozent C3 H6, 66,3 Volumprozent C H4, I2,4 Volumprozent H2 und 4,0 Volumprozent N2. An flüssigen bei o" und darüber siedenden Produkten wurden 461 g erhalten. Insgesamt wurde das Öl umgesetzt zu o,g Gewichtsprozent H2, 10,4 Gewichtsprozent CH4, 20,0 Gewichtsprozent C2H6 und C2H4, 9,0 Gewichtsprozent C3H8 und C3H6, II,2 Gewichtsprozent C4Hlo u. ä., I3,5 Gewichtsprozent von 45 bis I800 siedender und 35,0 Gewichtsprozent über I80" siedender Kohlenwasserstoffe. Während der bis I80" siedende Anteil aus aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen (Benzol) besteht, enthält der über I80" siedende Anteil neben wenig Naphthalin, Alkylnaphthalinen und höheren Aromaten unverändertes Ausgangsprodukt.
Beispiel 5 (hierzu Fig. 4) Die Figur zeigt einen mit Siliciumstücken als Wärmespeicher I (Füllung Ia) gefüllten Cowper für Reaktionen unter Druck. (Höhe des Füllraumes 4,50 m, lichte Weite 0,44 m.) Die druckfeste Außenwand 2 ist auf der Innenseite mit Kühlrohren 3 von geringem Durchmesser belegt. Über diesen Rohren, durch die zwecks Kühlung der Außenwand 2' Wasser geleitet wird, befindet sich eine 15 cm dicke Schamotteschicht 9, welche innenseitig mit diinnen Siliciumplatten I0 belegt ist. Durch die hydraulisch bewegten Verschlüsse 4 und 5 kann der Innenraum oben und unten geöffnet und durch den Brenner 6 aufgeheizt werden. Nach erfolgter Aufheizung auf eine mittlere Temperatur von 650° und Abschluß der Verschlüsse wird mit Hilfe einer Druckpumpe durch die Rohrleitung 7 Braunkohlenteerdestillat (Siedepunkt 200 bis 350°), welches auf 550" vorgewärmt ist, eingepumpt, bis der Druck im Cowper 25 Atm. beträgt. Unter ständiger Ö1-zuführung werden dauernd die entstehenden Dämpfe und Gase durch die Leitung 8, die auch unten im Cowper angebracht sein kann, in der Weise entspannt, daß der Druck von 25 Atm. aufrecht gehalten wird. In I Stunde werden auf diese Weise I45 kg Öl durchgesetzt. Man erhält durch Kühlung und durch darauffolgende Absorption mittels aktiver Kohle insgesamt 99 kg Öl mit 4801, unter 200° siedenden, zum großen Teil aus Benzol bestehenden Kohlenwasserstoffen sowie 47 cbm Gas von folgender Zusammensetzung: 2,0 01o CO,, 5,80/0 C,t H21L, 5,ohio CO, 7,80/OH2, 76,3010 CH2pl + 2 (n 1,3) und 3,1 0/o N2. Das entstehende Gas kann nach bekannten Verfahren auf Benzol weiterverarbeitet und das Restgas zur Aufheizung der Reaktionskammern verwendet werden.
In gleicher Weise lassen sich in dem oben beschriebenen Druck-Cowper die Polymerisationsreaktionen von gasförmigen Olefinen und Methanhomologen zu flüssigen Kohlenwasserstoffen ausführen.
Beispiel 6 Durch das im Beispiel 3 beschriebene Rohr werden stündlich etwa 4 kg eines amerikanischen stark klopfenden »straight run «-Benzins (Jodzahl < I0) in Dampfform zusammen mit einem Traggas bei 650 bis 750" hindurchgeleitet. Als solches wird ein Teil (etwa 400 1 pro Stunde) der im Betrieb erhaltenen Gase verwendet. Man kann aber auch andere Gase, beispielsweise Stickstoff, Wasserstoff, Methan, überhitzten Wasserdampf u. dgl. anwenden.
Aus 100 kg des eingeführten Benzins werden 88,8 kg eines im gleichen Siedebereich übergehenden Benzins erhalten, das nach der Entfernung der leicht zu Verharzung führenden Bestandteile, z. B. mit Bleicherde, bei einer Jodzahl von etwa 100 aus einem Gemisch von aliphatischen, gesättigten und olefinischen Kohlenwasserstoffen mit geringeren Mengen niederer aromatischer Kohlenwasserstoffe (Benzol, Toluol) besteht. Die entstehenden 11,2 kg Gas bestehen aus 38 Gewichtsprozent Äthylen, 20 Gewichtsprozent höheren Olefinen, 20 Gewichtsprozent Methan und 21 Gewichtsprozent Methanhomologen, Rest Wasserstoff. Das so gewonnene Benzin ist praktisch schwefelfrei und kann als nicht klopfender Motortreibstoff Verwendung finden.

Claims

PATENTAN SPRU C 11 : Verfahren zur thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen in Gas- oder Dampfform bei Temperaturen oberhalb 500" in Apparaten, die unter Verwendung von elementares Silicium enthaltenden Baustoffen hergestellt sind, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Apparate verwendet, bei denen alle oder ein Teil der Temperaturen über 500" ausgesetzten Apparatteile aus Formstücken hergestellt oder damit ausgekleidet sind, die unter Verwendung von elementarem Silicium nach in der keramischen Industrie üblichen Verfahren, gegebenenfalls unter Zusatz von Bindemitteln, hergestellt sind.