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Verfahren zur katalytischen Umsetzung von.Kohlenoxyd mit Wasserstoff
zu Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, d:aß man die katalytische Umsetzung von Kohlenoxyd
mit Wasser zu Ko!hlenwasserstoffen mit mehr als einem Kohlens:toffatom im Mülekül
in einem flüssigen Medium durchführen kann. Zweckmäßig verwendet man hierbei als
flüssiges Medium das sogenannte eigene Öl, d. h. bei der Umsetzung selbst gehädete
flüssige Produkte, und pumpt .dieses Öl im Kreislauf durch den Katalysatorraum,
wie z. B. in, den französischen Patentschriften 8r2 598 mit Zusatz 48 876, 854 617
und 8S5 5I5 beschrieben. Vorteilhaft kühlt man dabei die aus dem Katalysatorraum
austretenden Produkte vor der Zurückführung des als Kreislauföl verwendeten Anteils
auf eine Temperatur, die unterhalb der in diesem Raum eingehaltenen Temperatur liegt,
wobei man erreicht, daß neben den unter den Umsetzungsbedingungen flüssig bleibenden
Anteilen wesentliche Mengen niedrigersiedende Anteile in ,das. Kre@islau.föl gelangen,
,die dann im.Katalysatorraum wieder verdampft werden; hierdurch. wird die Raum-Zeit-Ausbeute
gegenüber der Verwendung eines nur aus (hochsiedenden Anteilen bestehenden Kreislauföls
wesentlich erhöht.
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Es wurde nun gefunden, daß, wenn man diese Umsetzung in (Gegenwart
eines flüs.sdgen Mediums unter bevorzugter Paraffinbildung ausführt, es sehr vorteilhaft
ist, eine Ansammlung hochsiedender, insbesondere über 300° siedender Anteile in
diesem
Medium zu vermeiden. Gemäß der Erfindung kann man dies in
einfacher Weise :dadurch erzielen, daß man aus dem den Katalysatorraum verlassenden
Gemisch aus Kreislauföl, Syntheseprodukten und Restgas bei etwa :der Abzugstemperatur
der Produkte aus. dem Katalysatorraum fortlaufend hochsiedende, vorwiegend: aus
Paraffin bestehende Anteile abscheidet und: dann die Restprodukte durch fraktionierte
Kondensation unter Rückgewinnung des Kreislauföls aufarbeitet. Das für diese Abseheidung
verwendete, im folgenden als. Warmahscheid er bezeichnete Gefäß wird zweckmäßig
mit einem wärmeisolierenden. Mantel umgeben oder von außen beheizt, so :daß die
Anteile, die aus dem Kreislauföl nicht entfernt werden sollen, in der Dampfphase
bleiben.
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Das Verfahren hat den Vorteil, da.ß die Menge :der im Kreislauf befindlichen
höhersiedenden Kohlenwasserstoffe, wie z. B. der festen Paraffin-oder Ol:efinkohlenwasserstoffe
oder wachsähnlichen hö'hermolekularen Stoffe, stets verhältnismäßig gering ist,
so daß sie sich nicht auf dem Katalysator ablagern und dessen Wirksamkeit beeinträchtigen,
können. Dies ist vor allem bei verhältnismäßig niedrigen Umsetzungstemperaturen
wichtig, die besonders stark zur Bilidung der genannten Produkte führen. Es gelingt
daher, die Ausbeute an diesen Stoffen wesentlich zu steigern, ohne da:ß die Gesamtumsetzung
vermindert wird. Auch. besteht nicht :die Gefahr, daß im Ölkrerslauf Verstopfungen
:dur-dh Abscheidungen fester Stoffe auftreten.. Man, kann daher im Kreislauf verhältnismäßig
tiefeTemperaturen anwenden und s.o auch Produkte zurückführen, :die im Reaktionsgefäß
verdampfen.
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Man hat zwar auch schon bei. den bekannten Verfahren, bei :denen die
Kohlenwasserstoffsynthese aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines: im
Kreislauf geführten hochsiedenden fremden Mediums oder eines als flüssiges Medium
verwendeten sog. eigenen Öls durchgeführt wurde, von diesem .Medium nach seinem
Austritt aus dem Katalysatorraum einen Teil abgezogen. Dabei entsprach aber die
Zusammensetzung des .abgezogenen Teils anders als bei: dem vorfiegendent Verfahren
derjenigen des flüssigen Mediums im Katälys.atorraum. Es war huernach, wie z. B.
auch. .aus den in den obergenannten französischen Patentschriften beschriebenen
Verfahren, .in keiner Weise zu erkennen, daß es beider Verwendung von eigenem Öl
als flüssigem Medium im Kreislauf zweckmäßig sein könnte, :die bekannte Art, und,
Weise der Abtrennung Überschüssigen flüseiigen Mediums irgend= wie abzuändern. Andererseits
war auch nicht zu erwarten, :daß die- beschriebene Maßnahme gegenüber den bekannten
Arbeitsweisen Vorteile bietet. Es bestand vielmehr das Bedenken, d:aß die Entfernung
aller hochsiedenden Anteile, wie sie im vorliegenden Fall durchgeführt wird, möglicherweise
den Nachteilhaber würde, :d!aß hierdurch die flüssige Phase im Umsetzungsraum nicht
aufrechterhalten werden kann. Es ist überraschend, daß man mit denjenigen Anteilen
als flüssigem Medium auskommt, die dampfförmi;g aus dem Warmabscheider albziehen.
Neben der Vermendung der Katalysatorbeei:nträ:chtigung durch hochmolekulare Stoffe
wird noch der weitere Vorteil. erreichst, @daß man die Verarmung dies Kreislauföls.
an leichtersiedenden Bestandteilen in einfacher Weise viel. wirksamer als beii der
Abtrennung eines Teils, :der auch leichtersiedende Bestandteile enthält, verhindern
kann; dadurch ist eine vorteilhafte IZiusammensetzung des Kreislauföls gewährleistet,
mit der gute Ausbeuten an den gewünschten Produkten erzielt werden. Die Arbeitsweise
gestattet ferner, ohne eine :umständliche Erneuerung des Kreislauföls durch Aufarbeitung
der aus ihm aibgezogenen Anteile auszukommen.
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Beispiel Die zur Durchführung der ian folgenden beschriebenen Arbeitsweise
benutzte Anlage ist in der Zeichnung schematisch: dargestellt. Das Umsetzungsgefäß
besteht aus einem senkrecht stehenden, mit einem stückigen Katalysator gefüllten
Rohr R von 5.o cm Durchmesser und 7 m Höhe. Der Katalysator ist hergestellt :durch
oxydierendes Schmelzen vonEisen mit geringenMengenSilri@ci;um, Manganoxyd-ul, Titanoxyd
und Ätzkali im Sauerstoffstrom und, anschließendes, Reduzieren mit Wasserstoff bei:
q.bo°.
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Durch, das Rohr G wird ein :Gas aus 52% Kohlenoxyd, q.70/0 Wasserstoff
und r % 'Stickstoff in das Umsetzungsgefäß R geleitet, in dem ein Druck von 25 at
aufrechterhalten wind. Im Gleichstrom mit dem zugeführten Gas wird ein bei der Umsetzung
erhaltenes. Öl in das Umsetzungsgefäß zurückgeführt. Die Umsetzungsprodukte verlassen
zusammen mit dem umgepumpten Öl das Umsetzungsgefäß an dessen oberem Ende und gelangen
in den Warmabscheider WA, von dessen Boden die h.öhersiedenden. Anteile der
Produkte durch P entfernt werden. Hierdurch wird erreicht, daß die hochsiedenden
Anteile, die sich, andernfalls im Kreislauföl anreichern würden, nicht die Wirksamkeit
des Katalysators beeinträchtigen können. Die übrigen Produkte werden über den Wärmeaustau.scher
W und den Kühler K in den Abscheider A
geleitet, in dem :das,
kondensierte 01 beiß i20° vom Restgas getrennt wird. Von dem Öl wird der zur Auf
rechterhal.tung der flüssigen Phase in Rohr R notwendlige Teil, mittels Umlaufpumpe
UP über den Wärmeaustauscher W und: den Vorwärmer H zurückgeführt, während
:der Überschuß durch das Rohr Q entfernt wenden kann. Die Einschaltung des Vorwärmers,
H ist vor allem zum Ingangbringen der Umsetzung zweckmäßig.
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Die vom oberen Ende des Abacheiders A abziehenden Gase .gelangen über
:den Kühler L in den Abscheider B, in dem Benzin .und Wasser ab@getrennt wird, das
durch Rohr S entfernt werden kann. Das Restgas, verläßt die Anlagelurch. Abzugsrohr
J, um nach Abtrennung des in ihm enthaltenen Leichtbenzins durch Ölwäsche einer
zweiten Umsetzungs-stufie zugeführt zu -,verden. Es hat die Zusammensetzung 220/a
Kohlensäure, 38 0/0 Kohlenoxyd, 37'/& Wasserstoff, V /O, Methan
und,
höhere ,gasförmige Kohlenwasserstoffe. Das dem Umsetzungsgefäß R zugeführte Gas
wird in diesem somit etwa zur Hälfte umgesetzt.
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Das zurückgeführte 01 tritt in das Umsetzungsgefäß R mit einer Temperatur
von 2o,o° ein, während die Umsetzungsprodukte mit einer Temperatur von 295° abziehen.
Sie treten mit etwa der gleichen Temperatur in den Warmabscheider WA
ein.
Das durch. P entfernte Produkt enthält über 70% über 300° siedende Kohlenwasserstoffe.
Sie bestehen zum größten Teil aus bei gewöhnlicher Temperatur festen Stoffen, insbesondere
Paraffinen und paraffinähnlichen Produkten.
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Vom Kreislauföl sieden etwa io% von n3o bis 200°, 32'/ü von zoo bis
3ioo°, -58 0l0 'über 300°.
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Bei einer Zufuhr von täglich 365o cbm Frischgas werden 291 kg eines
Produktes gebildet, das 13'/0 leichtsiedende C3- und C4=KohlenwasserstOffe, 35 %
Benzin, 47'/0- 01 und feste Produkte und außerdem 5 0/a Alkohole und andere sauerstoffhaltige
organische Verbindungen enthält, die in dem bei der Umsetzung gebildeten Wasser
gelöst werden, das bei S abgezogen wird. Das Endgas wird in einer Menge von täglich,
23,5o cbm abgezogen.
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Das beschriebene Verfahren ist nicht auf den oben. beschriebenen Katalysator
beschränkt. Es können auch in anderer Weise hergestellte, Eisen oder andere Metalle
der Eisengruppe enthaltende Katalysatoren verwendet werden.
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Auch die verwendbaren Temperaturen können sehr verschieden sein. In
der Regel liegen sie zwischen i5o und 4oo°, zweckmäßig zwischen 18o und 370°. Die
Umsetzung kann unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Vorteilhaft
hält man Drücke von über 5 at ein.