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Verfahren zur Reinigung von mit höheren Acetylenen und aromatischen
Verbindungen verunreinigtem Methanol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von mit höheren Acetylenen und aromatischen Verbindungen verunreinigtem Methanol. Die genannten Verunreinigungen werden von Methanol bei seiner Verwendung als kältebeständiges Medium oder als Lösungsmittel zur Behandlung von nach beliebigen Crackprozessen aus flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen hergestellten acetylenischen Gasen absorbiert.
Verfahren dieser Art sind beispielsweise jene der"partiellen Verbrennung"des Kohlenwasser- stoffes mit unter atmosphärischem oder über atmosphärischem Druck (beispielsweise Sachse-BASF, Fauser-Montecatini) ; dann Verfahren vom Typ "mit Regeneration" (beispielsweise Wulff) ; weiters die Verfahren vom elektrischen Typ (beispielsweise Hüls und Schoch) ; und Verfahren vom Typ "mit heissem Rauch" (beispielsweise das Hoechst-Verfahren).
Es ist bekannt, dass bei den genannten Verfahren als höchst unerwünschte Nebenprodukte stets höhere Acetylene, Diolefine, aromatische Verbindungen neben verhältnismässig grossen Mengen an andern Gasen (beispielsweise H2, CO, CH) gebildet werden.
Wird die Gewinnung von Acetylen aus der genannten Mischung der Gase (acetylenischen Gase) oder die Endreinigung des bereits von den acetylenischen Gasen abgetrennten Acetylens mittels Lösungsmitteln bei Temperaturen unter OOC durchgeführt, ist es in den meisten Fällen erforderlich, dass eine kältebeständige Flüssigkeit in die zu kühlenden gasförmigen Ströme eingespritzt wird. Die genannte Flüssigkeit ist im allgemeinen ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, welches bei den Anwendungstemperaturen nicht friert und mit den Gasen nicht reagiert ; beispielsweise sind Methanol, Äthanol, Aceton usw. für den genannten Zweck besonders geeignet.
Ausser, dass Methanol das im allgemeinen in den Gasen vorhandene Wasser absorbiert, wird es an höheren Acetylenen, Diolefinen, aromatischen Verbindungen gesättigt und muss zur Wiedergewinnung und Wiederverwendung im Prozess einer Reinigung unterworfen werden.
Die gleiche Notwendigkeit besteht, wenn Methanol als Lösungsmittel für höhere Acetylene und aromatische Verbindungen verwendet wird.
Eine Reinigung des Methanols kann beispielsweise erhalten werden, indem die höheren Acetylene in Lösung mittels Alkalien polymerisiert werden und danach die Lösung, von welcher die Polymeren abfil- triert wurden, destilliert wird (s. B. 1. O. S. Final Report n. 1048).
Gemäss einem weiteren Verfahren werden die aromatischen Verbindungen (und ein Teil der höheren Acetylene) durch Schichtentrennung infolge Wasserzugabe zum unreinen Methanol in einem Tank abgetrennt. Die untere, aus H20, CHpH und einem Teil der höheren Acetylene bestehende Schicht wird der Destillation zugeführt (s. beispielsweise die brit. Patentschrift Nr. 870, 737).
In beiden Fällen findet die Bildung von Polymeren statt. Im zweiten Falle bilden diese sich spontan entweder in der oberen öligen Schichte, worin die Konzentration an höheren Acetylenen hoch ist oder in der unteren wässerigen Schichte während der Destillation selbst, wenn diese vorher filtriert wurde. Die genannten Polymere sind die Ursache von Verstopfungen in den verschiedenen Anlagen und sind schwierig zu handhaben.
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Gemäss der Erfindung wird Methanol durch Vermischen mit Wasser und direkte Einbringung in einen Gasstrom vorzugsweise in vernebeltem Zustand gereinigt. Die Wasserzugabe fördert die gesamte Entfernung der höheren Acetylene und aromatischen Verbindungen, welche auf diese Weise schnell vom flüssigen Zustand in die gasförmige Phase übergehen ohne zu polymerisieren.
Um die ölige Schichte (gebildet durch die Aromaten und höheren Acetylene) auf ein Minimum zu bringen, wird das Vermischen im Strom des extrahierenden Gases durchgeführt.
Als extrahierendes Gas kann jedes beliebige brennbare Gas oder ein inertes Gas (wie N, CO) ver- wendet werden. In einigen Fällen wird vorteilhaft der gleiche gasförmige Kohlenwasserstoff verwendet, welcher zur Gewinnung von Acetylen der Crackung zugeführt wird. Das extrahierende Gas darf keinen Sauerstoff (maximal llo) oder stark in Wasser oder Methanol lösliche Gase (wie NH) oder Substanzen, welche mit Acetylenverbindungen oder mit weiteren Verunreinigungen (wie CS) reagieren können, enthalten. Ein brennbares Gas wird verwendet, wenn man die gewonnenen Acetylene oder aromatischen Verbindungen als Brennstoff verwenden will ; ein inertes Gas wird verwendet, wenn das Ganze in die Atmosphäre abgeblasen wird.
Das zu reinigende Methanol wird mit Wasser in einem solchen Verhältnis vermischt, dass danach eine Mischung erhalten wird, welche einen Wasseranteil von nicht unter 50 Gel.-%. vorzugsweise etwa 65ego, besitzt. Vor dem Mischen wird das Wasser zur Waschung des extrahierenden Gases von den höheren Acetylenen und zur Gewinnung des Methanoldampfes daraus verwendet.
Das Schema der Fig. 1 stellt eine Ausführungsform des Verfahrens dar.
EMI2.1
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undDieKolonne arbeitet unter einem Druck von 0, 4 bis 1, 5 abs. atm und vorzugsweise unter atmosphärischem Druck. Die Arbeitstemperatur liegt im Bereich zwischen-20 und +500C und vorzugsweise bei etwa +250C.
Die Kolonne 3 ist vorzugsweise eine Bodenkolonne. Die Kolonnen 2 und 3 können vorteilhafterweise zu einer einzigen Apparatur kombiniert werden, wie in Fig. 2 angedeutet ist.
Das Schema der Fig. 1 kann durch einen Waschturm für CH3OH-Dämpfe, welche von dem aus der Kolonne 1 kommenden Extraktionsgas mitgerissen werden, vervollständigt werden ; zum Waschen wird ein Teil des der Kolonne 3 zugeführten Wassers verwendet oder ein Teil der bereits extrahierten MethanolWasser Lösung je nach der Temperatur der zu waschenden Gase.
Im Falle die Gewinnung des Kälteinhaltes des kalten unreinen Methanols durchgeführt werden soll, kann dies durch einen Wärmeaustausch zwischen unreinem Methanol und gereinigtem Methanol in einem unmittelbar neben dem Mischer 6 angeordneten Austauscher erzielt werden. Die genannte Gewinnung kann ohne Gefahr einer Zersetzung der höheren Acetylene durchgeführt werden, wenn diese in Mengen unter 30 Gew.-% im Methanol bei einer Heiztemperatur von +200C anwesend sind.
B e i s p i e l: 10 00 Nm3 acetylenischer Gase, hergestellt durch partielle Verbrennung von CH4 mit
02'komprimiert auf 10 atm und durch Waschen von C02 befreit, werden von +20 auf -800C abgekühlt, um bei dieser Temperatur die Gewinnung des C H durchzuführen. Während des Abkühlens werden 500 kg 98'0iges CHOH in das Gas eingespritzt. Dieses Methanol absorbiert Wasser, aromatische Verbindungen und einen guten Teil der höheren Acetylene und verlässt die Anlage in unreinem Zustand bei -800C, um unmittelbar der Reinigung zugeleitet zu werden.
Die Zusammensetzung der einzelnen Ströme an den verschiedenen Stellen der Anlage ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben ; die angeführten Symbole beziehen sich auf Fig. 1.
Tabelle
EMI3.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> der <SEP> Strö- <SEP> a1 <SEP> a2 <SEP> a3 <SEP> a4 <SEP> b1 <SEP> b2 <SEP> c1 <SEP> c3 <SEP> d
<tb> me <SEP> (bezogen <SEP> auf <SEP> Fig. <SEP> 1) <SEP> kg <SEP> kg <SEP> kg <SEP> kg <SEP> Nm3 <SEP> Nm3 <SEP> Nm3 <SEP> Nti <SEP> kg
<tb> CH <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CzH4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CO <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 11,9 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 176, <SEP> 0 <SEP> 176, <SEP> 0 <SEP>
<tb> H <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0,0 <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 27, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0,
<SEP> 2 <SEP> 202 <SEP> 202
<tb> Acetylene <SEP> mit <SEP> mehr <SEP> als <SEP> drei
<tb> Kohlenstoffatomen <SEP> und <SEP> Allen <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Acetylene <SEP> mit <SEP> mehr <SEP> als <SEP> vier
<tb> Kohlenstoffatomen <SEP> 33, <SEP> 4 <SEP> 32 <SEP> 0,6 <SEP> 14,0
<tb> Acetylene <SEP> mit <SEP> mehr <SEP> als <SEP> vier
<tb> Kohlenstoffatomen <SEP> 30,6 <SEP> 30 <SEP> 0,1 <SEP> 7
<tb> Aromaten <SEP> 57 <SEP> 56,5 <SEP> 0,0 <SEP> 16,2
<tb> andere <SEP> Gase <SEP> (N02+ <SEP> O2,
<tb> usw.) <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> CH3OH <SEP> 490,0 <SEP> 481,0 <SEP> 489,5 <SEP> 479,1 <SEP> 6,2 <SEP> 1,0 <SEP> 10,0
<tb> H2O <SEP> 28,2 <SEP> 28,2 <SEP> 960,0 <SEP> 10,0 <SEP> 45 <SEP> 15,0 <SEP> 908
<tb> Total <SEP> 658, <SEP> 7 <SEP> 629,6 <SEP> 1449, <SEP> 5 <SEP> 489,
<SEP> 1 <SEP> 40, <SEP> 0 <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 450,2 <SEP> 459, <SEP> 4 <SEP> 918, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Die Reinigung beginnt in der leeren Kolonne 1, worin das unreine Methanol auf atmosphärischen Druck expandiert und mit 40 Nm"Synthesegas"b aus der Anlage zur Behandlung der acetylenischen Gase bei der Temperatur von +20 C extrahiert wird. Das entgaste Acetylen wird wiedereingekreist und gewonnen.
Das die Kolonne 1 bei-20 C verlassende Methanol wird mittels der Pumpe 4 dem Mischer-Zer- stäuber 6 unter einem Druck von 2 kg/cn zugeführt. Die Pumpe 5 führt dem gleichen Mischer unter 2 kg/cm2 das Wasser d2 zu, welches das in Kolonne 3 absorbierte Methanol enthält. Die beiden Ströme werden vermischt und in die Kolonne 2 eingespritzt, welche zur Hälfte leer und zur Hälfte mit Scherben gefüllt ist. In dieser Kolonne bewerkstelligt das aus der "Fraktionierung" der von C2H2 befreiten acetylenischen Gase kommende Gas c bei einem geringfügig über atmosphärischem Druck liegenden Druck die gesamte Entfernung der höheren Acetylene und aromatischen Verbindungen aus dem Methanol.
Dieses Gas wird nach vorheriger Gewinnung der CH OH-Dämpfe in Kolonne 3 nachfolgend als Brennstoff in einer Dampfanlage verwendet.
Von der Kolonne 2 strömt eine Wasser-Methanol Lösung a ab, welche der Destillation in Kolonne 7 zugeführt wird ; die Lösung hat einen unter 3 ppm liegenden Anteil an Acetylenen. In der genannten Kolonne wird vom Kolonnenkopf Methanol mit etwa 98% figer Reinheit und vom Boden Wasser mit 99% bei einem Dampfverbrauch von 800 kg gewonnen.
AusderAnlagewerden42kgWasserd entleert, welches zum Teil mit dem unreinen Methanol, zum Teil mit dem Extraktionsgas c in den Prozess eingebracht wurde. Die Gesamtausbeute der CH OH-Gewin- nung beträgt 97, 8%. Diese Ausbeute kann auf 99,4% gesteigert werden, indem auch die CH OH-Dämpfe gewonnen werden, welche vom Gas b2 durch das Waschen, beispielsweise mit einem Teil der Lösung a3 mitgeführt werden und welche dann zusammen mit d2 der Kolonne 2 zugeführt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von mit höheren Acetylenen und aromatischen Verbindungen verunreinigtem Methanol durch Vermischen mit Wasser und Extrahieren mit einem Strom brennbaren oder inerten Gases, dadurch gekennzeichnet, dass das unreine Methanol bei einer Temperatur zwischen-20 und +500C, vorzugsweise bei etwa 250C und bei einem Druck zwischen 0. 4 und 1. 5 ata, vorzugsweise bei 1 ata, mit Wasser versprüht wird, wobei die so entstehende vernebelte Mischung mit einem Wassergehalt nicht unter 50 Gel.-% im Gegenstrom in das extrahierende Gas, welches die höheren Acetylene und aromatischen Verbindungen entfernt, eingebracht wird.