DE1258403B - Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und/oder AEthylen aus Gasgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/01

Nummer: 1 258 403

Aktenzeichen: K 40495IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. April 1960

Auslegetag: 11. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und/oder Äthylen aus Gasgemischen, die bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 35 bis 107° C erhalten werden.

Es ist gemäß der deutschen Auslegeschrift 1058 497, Spalte 1, bekannt, aus den bei der thermischen Spaltung von flüssigen Kohlenwasserstoffen anfallenden acetylen- und/oder äthylenhaltigen Gasen höhere Kohlenwasserstoffe, vornehmlich Paraffine, Olefine, Benzole und höhere Acetylene, wie Diacetylen, Methylacetylen, Monovinylacetylen, durch fraktionierte Kondensation oder durch Absorption mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, wie Benzin, unter Anwendung von Druck bei Raumtemperatur oder bei einer Temperatur von —60 bis —65° C abzutrennen. Als Absorptionsmittel kann hierbei der dem Spaltprozeß zuzuführende Kohlenwasserstoff oder eine Fraktion davon benutzt werden. Die im Absorptionsmittel gelösten Bestandteile des Spaltgases werden entweder abgetrennt oder, wenn das Absorptionsmittel gleichzeitig als Einsatzkohlenwasserstoff für den Spaltprozeß dient, der thermischen Spaltung zugeführt.

Weiterhin offenbart die deutsche Auslegeschrift 1058 497 ein Verfahren zur Abtrennung von höheren Acetylenen aus Acetylen oder acetylenhaltigen Gasen, die bei der Pyrolyse von flüssigen oder verflüssigbaren Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 C-Atomen erhalten werden. Dieses Verfahren besteht darin, daß man die acetylenhaltigen Gase mit Kohlenwasserstoffen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in einem zweistufigen Waschprozeß auswäscht und die Waschflüssigkeit mit den darin gelösten höheren Acetylenen in die Pyrolyseanlage einführt. Die bei diesem Verfahren anfallenden Mengen an verunreinigter Waschflüssigkeit sind derart groß, daß sie die Kapazität des Spaltofens überschreiten und somit zunächst einem Vorratsbehälter oder einem besonderen Reinigungsprozeß zugeführt werden müssen, was von Nachteil ist.

Ähnliche Verfahrensbedingungen liegen auch beim Verfahren der USA.-Patentschrift 2 236 978 vor, bei welchem die Reinigung des acetylenhaltigen Rohgases ebenfalls durch Druckwäsche mit dem zur thermischen Spaltung bestimmten Kohlenwasserstoff erfolgt. Die überschüssige, verunreinigte Waschflüssigkeit wird auch hier in einem Behälter gesammelt, was in Anbetracht der explosiven Eigenschaften der höheren Acetylene, welche in der Waschflüssigkeit gelöst sind, eine Gefahrenquelle bedeutet.

Durch zahlreiche Nachteile der bekannten Ver-Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und/oder Äthylen aus Gasgemischen

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,
5030 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dr.-Ing. Franz Pohl, 5033 Knapsack;

Dipl.-Ing. Franz Joachim Arimont,

5000 Köln-Klettenberg;

Erich Schallus, 5033 Knapsack;

Dr. Günther Legutke, 5040 Brühl

fahren wird eine gefahrlose Durchführung der Verfahren nicht gewährleistet oder deren Wirtschaftlichkeit beeinträchtigt. So erfolgt bei den bekannten Verfahren die Abtrennung der genannten Verunreinigung oft sehr unvollständig, so daß ein stark verunreinigtes Endprodukt erhalten wird. Dieser Mangel kann nur durch Anwendung beträchtlicher Mengen Lösungsmittel in einem mehrstufigen Reinigungsverfahren beseitigt werden, wobei sich nicht vermeiden läßt, daß Lösungsmitteldämpfe entsprechend ihrem Dampfdruck in nachgeschaltete Vorrichtungsteile gelangen und sich hier störend auswirken bzw. mit erheblichem Aufwand entfernt werden müssen.

Das nach Beendigung der Reinigung anfallende verunreinigte Lösungsmittel muß wiedergewonnen werden, wofür weitere Vorrichtungen und ein Aufwand an zusätzlicher Energie notwendig sind.
Bei der Verwendung des Einsatzkohlenwasserstoffes als Reinigungsmittel müssen die darin gelösten Verunreinigungen oft zunächst angereichert werden, wobei sich auch die explosiven gasförmigen Bestandteile anreichern, die infolge erhöhten Partialdruckes zum spontanen Zerfall neigen und somit die Sicherheit des Verfahrens gefährden. Der Einsatzkohlenwasserstoff kann dann zusammen mit den angereicherten Verunreinigungen nach vorheriger Verdampfung, wie bereits erwähnt, unmittelbar der Spaltung zugeführt werden. Während des Verdampfungsvorganges besteht für ein Teil der Verunreinigungen, z. B. die höheren Acetylene, die Gefahr der Polymerisation, als deren Folge eine Verstopfung von Teilen der Ver-

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dämpfungsvorrichtung eintritt. Um eine Unter- liehen Abtriebszone, die sich unterhalb des Eintritts brechung der Reinigung zu vermeiden, müssen des- des Rohgasgemisches in die Reinigungsstufe befindet, halb die zur Verstopfung neigenden Verdampfer durchgeführt.

doppelt erstellt und in kurzen Zeitabständen regel- Um einen Teil der in der Waschflüssigkeit am

mäßig ausgetauscht und gereinigt werden. 5 leichtesten löslichen Bestandteile des Rohgas-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung gemisches, wie Diacetylen, Benzol, Phenylacetylen, vcn Acetylen and/oder Äthylen aus Gasgemischen, die gleichzeitig auch zum Teil am leichtesten polydie bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasser- merisieren, schon vor dem Waschprozeß abzutrennen, stoffen mit einem Siedebereich von etwa 35 bis ist es vorteilhaft, jedoch nicht erforderlich, die der 107° C anfallen, durch Auswaschen der höhermole- io eigentlichen Reinigungsstufe vorgeschalteten Kühlkularen, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden stufen zur Vorkühlung des Rohgasgemisches auf eine Bestandteile mit dem zur Spaltung bestimmten Ein- Temperatur von etwa —60° gleichzeitig mit einem satzkohlenwasserstoff bei tiefen Temperaturen und Teilstrom der abgezweigten Waschflüssigkeit zu beerhöhtem Druck und Rückführung der beladenen schicken. Die Menge des von der Waschflüssigkeit ab-Waschflüssigkeit in den Spaltprozeß ist dadurch ge- 15 gezweigten Teilstroms beträgt hierbei bis etwa lO°/o, kennzeichnet, daß man das Gasgemisch im Gegen- bezogen auf die Menge des Waschkohlenwasserstoffs, strom mit einem Teijl des zur Spaltung bestimmten Die Kühlung der einzelnen Kühlstufen kann entweder Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von etwa—60 durch selbständige Kühlmittelkreisläufe oder mit bis etwa — 80° C und Drücken von etwa 10 bis etwa Hilfe des die Reinigungsstufe verlassenden und nach 20 ata auswäscht, daß man oberhalb des Eintritts des 20 der Abtrennung von Acetylen in bekannter Weise bei vorgekühlten Waschkohlenwasserstoffs in die Wasch- tiefen Temperaturen erhaltenen Restgases erfolgen, kolonne durch direktes Einführen und Verdampfen Die aus den Kühlstufen abfließende verunreinigte von verflüssigtem Äthylen eine Kühl- und Konden- Waschflüssigkeit wird mit dem Hauptanteil des sationszone aufrechterhält, daß man den durch Kon- Waschkohlenwasserstoffes vor dessen Eintritt in die densation erheblicher Mengen an Acetylen und/oder 25 Abtriebszone vereinigt.

Äthylen gebildeten Rücklauf in der unterhalb der Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber

Kondensationszone befindlichen Waschzone mit der dem bekannten Verfahren den Vorteil, daß aus einem Waschflüssigkeit vereinigt, während man über den bei der thermischen Spaltung von flüssigen Kohlen-Kopf der Waschkolonne ein von höhersiedenden Be- Wasserstoffen anfallenden acetylen- und/oder äthylenstandteilen befreites acetylen- und/oder äthylenhalti- 30 haltigen Gasgemisch sämtliche höheren Kohlenges Gasgemisch abzieht, daß man die verunreinigte Wasserstoffe in einem einstufigen Reinigungsprozeß Waschflüssigkeit aus der Äbsorptionszone der unter- mit einem Teil des zur thermischen Spaltung behalb des Eintritts des Gasgemisches in die Reinigungs- stimmten Einsatzkohlenwasserstoffes, wie Benzin, stufe befindlichen Abtriebszone zuleitet und bei er- vollkommen getrennt werden können, so daß der höhter Temperatur gelöstes Acetylen und/oder Äthy- 35 Hauptanteil des Einsatzkohlenwasserstoffes ohne len abtreibt und daß man die mit Verunreinigungen Polymerisationsgefahr zunächst verdampft und überbeladene, bis unterhalb des Siedepunktes erwärmte hitzt werden kann, um dann unmittelbar vor dem Waschflüssigkeit dem Restteil des verdampften und Spaltprozeß die vorgewärmte verunreinigte Waschauf etwa 400 bis 500° C überhitzten Einsatzkohlen- flüssigkeit aufzunehmen, zu verdampfen und der Wasserstoffs unmittelbar vor dem Spaltprozeß zuführt 40 thermischen Spaltung zuzuführen. Das erfindungs-Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Ver- gemäße Verfahren läßt sich als einstufiges Reinigungsfahrens der Erfindung wird das acetylen- und/oder verfahren mit geringem technischem Aufwand durchäthylenhaltige Rohgasgemisch mit 30 bis etwa 60% führen, da im Gegensatz zu den bekannten Verfahren der Gesamtmenge des zur Spaltung bestimmten flüs- auf eine Wiedergewinnung des verunreinigten Lösungssigen Kohlenwasserstoffs ausgewaschen. 45 mittels verzichtet wird. Indem weiterhin die verunrei-Der als Waschflüssigkeit abgezweigte Teilstrom des .. nigte Waschflüssigkeit mit dem Hauptanteil des zur Einsatzkohlenwasserstoffs wird in einem einstufigen Spaltung bestimmten flüssigen Kohlenwasserstoffs erst Waschprozeß im Gegenstrom zu dem acetylen- und/ unmittelbar vor dem Eintritt in den Spaltprozeß ver- oder äthylenhaltigen Rohgasgemisch geführt, wobei einigt wird, wird eine Verstopfung von Vorrichtungsoberhalb des Eintritts der auf etwa —40 bis etwa 50 teilen durch Polymerisationsprodukte vermieden. —60° C vorgekühlten Waschflüssigkeit in die Reini- Außerdem wird bei der Durchführung des erfindungsgungsstufe eine Kühl- bzw. Kondensationszone auf- gemäßen Verfahrens eine Gefahrenquelle bei der rechterhalten wird, in welcher erhebliche Mengen von Abtrennung des in der Waschflüssigkeit gelösten etwa zwischen 10 und etwa 30% des gasförmigen Acetylens dadurch vermieden, daß die in einem Acetylene, Äthylens und anderer kondensierbarer 55 Wärmeaustauscher auf etwa —40° C vorgewärmte Gase verflüssigt werden, die eine zusätzliche Erhöhung Waschflüssigkeit gleichzeitig von dem die Reinigungsdes Wascheffektes der eingesetzten Waschflüssigkeit stufe verlassenden und nach der Abtrennung des Acebewirken. tylens erhaltenen inerten Restgas durchströmt wird, Das in der verunreinigten Waschflüssigkeit gelöste wobei das in der Waschflüssigkeit gelöste Acetylen in Acetylen und Äthylen wird bei einer im Vergleich zur 60 verdünntem gefahrlosem Zustand ausgetrieben wird. Absorptionstemperatur im Waschprozeß erhöhten Zusammenfassend wird der technische Fortschritt Temperatur von beispielsweise etwa —40° C durch des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die drei Ausblasen mit einem Teil des die Reinigungsstufe folgenden Verfahrensmaßnahmen bestimmt: verlassenden und nach der Abtrennung von Acetylen 1. die Verwendung eines Teiles des zur Spaltung und/oder Äthylen erhaltenen vorgewärmten Rest- 65 bestimmten Kohlenwasserstoffs als Waschflüssiggases abgetrieben. Das Austreiben des Acetylens und/ keit für das Rohgasgemisch, wobei dieser Teil oder Äthylens aus der verunreinigten Waschflüssigkeit von der der Kapazität des Spaltofens angepaßten wird in einer innerhalb der Reinigungsstufe befind- Ausgangsmenge abgezweigt wird,

2. die Reinigung des Rohgases in nur einer Waschstufe, wobei die Löslichkeit der in verhältnismäßig geringer Menge angewandten Waschflüssigkeit für höhere Acetylene durch den Rücklauf von flüssigem Äthylen und Acetylen, das in der Abtriebszone aus der Waschflüssigkeit wieder ausgeblasen wird, wesentlich erhöht wird,

3. die Wiedervereinigung der verunreinigten Waschflüssigkeit mit dem Restteil des reinen Ausgangskohlenwasserstoffs unmittelbar vor dem Spaltprozeß, wodurch eine Verstopfung von Vorrichtungsteilen durch Polymerisationsprodukte vermieden wird.

In der Zeichnung ist ein Fließbild zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei jedoch das Verfahren nicht an diese beispielsweisen Darstellungen gebunden ist. Zur Erläuterung des Verfahrens an Hand des Fließbildes soll nachfolgendes Beispiel dienen:

Beispiel

Bei der Arbeitsweise nach dem Verfahren der Erfindung werden stündlich 1000 Nm³ eines Rohgases der Zusammensetzung A (vgl. die nachstehend angebene Tabelle), das bei der thermischen Spaltung von Benzin erhalten wurde, unter einem Druck von 16 ata und bei einer Temperatur von +40° C, durch die Leitung 1 dem Kühler 2 zugeführt und in diesem im Wärmeaustausch gegen Rückgase aus der Gastrennanlage 3, die über die Leitung 4 in den Wärmeaustauscher 2 gelangen, vorgekühlt. Über die Leitung 5 gelangt das Rohgas in den Kühler 6, in dem es durch verdampfendes Ammoniak weitergekühlt wird und über die Leitung 7 in den mit verdampfendem Äthylen gekühlten Wärmeaustauscher 8, den es mit einer Temperatur von —65° C verläßt. Während das durch die Leitungen 1, 5 und 7 den Wärmeaustauschern 2, 6 und 8 zur Kühlung zugeführte Rohgas diese von unten nach oben durchströmt, wird das Rohgas mit jeweils 5 kg/h Benzin berieselt, wobei das Benzin über die Leitungen 19, 20 und 21 den Wärmeaustauschern zugeführt und in deren oberen Teil eingedüst wird. Die Berieselung dient lediglich zur Verdünnung bei der Abkühlung des Rohgases anfallender hochkonzentrierter Ausscheidungen von höhersiedenden Bestandteilen, wie Diacetylen. Die zur Berieselung des Rohgases in den Wärmeaustauschern 2, 6 und 8 notwendige Benzinmenge wird nach Vorkühlung im Kühler 22 aus der Leitung 18 abgezweigt,, welcher stündlich Teilstrom von 165 kg/h aus der in der Leitung 16 fließenden Gesamtmenge des zur thermischen Spaltung bestimmten Einsatzbenzins von 340 kg/h zugeführt wird.

Die Abläufe aus den Wärmeaustauschern 2,6 und 8 werden über die Leitungen 25, 26 und 27 in den Abtriebsteil 34 der Waschkolonne 24 unterhalb des Gaseintrittes des vorgekühlten Rohgases eingeführt.

Das den Wärmeaustauscher 8 über Kopf verlassende und durch die Leitung 9 in den Absorptionsteil 23 der Waschkolonne 24 mit einer Temperatur von — 65° C einströmende Rohgas wird im Gegenstrom mit 150 kg/h Benzin und etwa 30 kg verflüssigtem Acetylen und Äthylen ausgewaschen, wobei das Benzin mit Hilfe der Pumpe 17 über die Leitung 18 nach Vorkühlung in den Wärmeaustauschern 22 und 31 in den Absorptionsteil 23 eingeführt wird, während das flüssige Acetylen-Äthylen-Gemisch aus dem Kondensationsteil 32 der Waschkolonne 24 dem Absorptionsteil 23 zufließt. Der Kondensationsteil 32 der Waschkolonne 24 wird mit etwa 30 kg/h flüssigem Äthylen beschickt, welches der nachgeschalteten Gastrennanlage 3 entnommen und über die Leitung 40 dem Kondensationsteil 32 zugeführt wird. Aus der Waschkolonne 24 tritt durch die Leitung 33 das von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen einschließlich Benzindampf freie Gasgemisch der Zusammensetzung B aus und wird in der

ίο nach bekanntem Verfahren arbeitenden Trennanlage 3 weiter zerlegt, wobei die einzelnen Bestandteile über die Leitung 45 abgezogen werden können. Das in der verunreinigten Waschflüssigkeit gelöste Acetylen wird im Abtriebsteil 34 der Waschkolonne 24 ausgetrieben. Zu diesem Zweck wird die Waschflüssigkeit aus dem Abtriebsteil 34 über die Leitungen 28 und 35 in den Verdampfer 36 geleitet, in welchem unter gleichzeitigem Einblasen von acetylenfreiem Restgas aus der Gastrennanlage 3 mit Hilfe des Gebiases 37 über die Leitungen 38 und 39 das Acetylen bei einer Temperatur von —40° C in verdünntem Zustand abgetrieben wird.

Die von Acetylen befreite Waschflüssigkeit wird über die Leitung 28 zur Verdampfung der Mischkammer 29 zugeleitet. Die in Leitung 10 nach Abzweigung des genannten Teilstromes fließende Restmenge von 175 kg/h des zur thermischen Spaltung bestimmten Einsatzbenzins wird mit Hilfe der Pumpe 42 über die Leitung 43 nach dem Vorwärmen in dem Erhitzer 11 dem Verdampfer 12 zugeführt und verdampft. Der über die Leitung 44 nach dem Verlassen des Verdampfers 12 in den Überhitzer 13 eintretende Dampf wird dort auf eine Temperatur von 450° C erhitzt. Der überhitzte Benzindampf wird über die Leitung 30 der Mischkammer 29 zugeleitet und bewirkt durch teilweise Wärmeabgabe, ohne dabei zu kondensieren, die Verdampfung der über die Leitung 28 in die Mischkammer 29 zufließenden verunreinigten Waschflüssigkeit. Der die Mischkammer verlassende Benzindampf wird über die Leitung 41 der thermischen Spaltung zugeführt.

Wasserstoff ...

Methan

Acetylen

Äthylen

Methylacetylen
Diacetylen ...
Vinylacetylen .
Restgase R ...

70,0%
7,0%

15,0%
6,0%
0,3%
0,3%
0,2%

69,0%
6,9%

14,8%
8,2%

1,1%

A Zusammensetzung des aus der Pyrolyse stammenden

Rohgases.
B Zusammensetzung des die Waschkolonne verlassenden

Gasgemisches.
R Summe der Restgase.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und/oder Äthylen aus Gasgemischen, die bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von etwa 35 bis 107° C anfallen, durch Auswaschen der höhermolekularen, mindestens 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Bestandteile mit dem zur Spaltung bestimm-

ten Einsatzkohlenwasserstoff bei tiefen Temperaturen und erhöhtem Druck und Rückführung der beladenen Waschflüssigkeit in den Spaltprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch im Gegenstrom mit einem Teil des zur Spaltung bestimmten Kohlenwasserstoffs bei Temperaturen von etwa —60 bis etwa — 80° C und Drücken von etwa 10 bis etwa 20 ata auswäscht, daß man oberhalb des Eintritts des vorgekühlten Waschkohlenwasserstoffs in die Waschkolonne durch direktes Einführen und Verdampfen von verflüssigtem Äthylen eine Kühl- und Kondensationszone aufrechterhält, daß man den durch Kondensation erheblicher Mengen an Acetylen und/oder Äthylen gebildeten Rücklauf in der unterhalb der Kondensationszone befindlichen Waschzone mit der Waschflüssigkeit vereinigt, während man über den Kopf der Waschkolonne ein von höhersiedenden Bestandteilen befreites acetylen- und/oder äthylen-

haltiges Gasgemisch abzieht, daß man die verunreinigte Waschflüssigkeit aus der Absorptionszone der unterhalb des Eintritts des Gasgemisches in die Reinigungsstufe befindlichen Abtriebszone zuleitet und bei erhöhter Temperatur gelöstes Acetylen und/oder Äthylen abtreibt und daß man die mit Verunreinigungen beladene, bis unterhalb des Siedepunktes erwärmte Waschflüssigkeit dem Restteil des verdampften und auf etwa 400 bis 500° C überhitzten Einsatzkohlenwasserstoffs unmittelbar vor dem Spaltprozeß zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das acetylen- und/oder äthylenhaltige Rohgasgemisch mit 30 bis 60% der Gesamtmenge des zur Spaltung bestimmten flüssigen Kohlenwasserstoffs ausgewaschen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 058 497;
USA.-Patentschrift Nr. 2 236 978.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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