DE1443065C - Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbuten-( 1) und o/oder 3-Methylbuten-(2) - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbuten-(l) und/oder 3-Methylbuten-(2) aus Kohlenwasserstoffen, die neben diesen tertiären Amylenen noch andere im annähernd gleichen Bereich siedende C₅-Kohlenwasserstoffe, wie normale Amylene, enthalten, wobei eine Polymerisation der Amylene fast völlig vermieden wird.

Es ist bekannt, bestimmte Olefine aus ihren Gemischen mit anderen Olefinen durch Extraktion mit Schwefelsäure abzutrennen. Aus den USA.-Patentschriften 2 509 885 und 2 443 245 ist beispielsweise bekannt, Isobuten aus einer hauptsächlich C₄-KoIilenwasserstoffe enthaltenden Fraktion durch Extraktion mit 55- bis 70%iger Schwefelsäure und Auswaschen, unerwünschter anderer C₄-Olefine und -Paraffine mit gesättigten C₄- bis C₈-Kohlenwasserstoffen zu isolieren. Gemäß der USA.-Patentschrift 2 560 362, Spalte 3, Zeilen 3 bis 12, kann dieses »Schwachsäureverfahren« nicht auf Olefingemische mit einem hohen Gehalt an n- und tertiären Amylenen angewendet werden. Zur Abtrennung von tertiären Amylenen, wie 2-Methylbuten-(l) und 3-Methylbuten-(2) [das 3-Methylbuten-(l) ist in Schwefelsäure nicht löslich], muß gemäß dieser Patentschrift auf Schwefelsäure einer Konzentration von 75 bis 85% zur Extraktion zurückgegriffen werden. Der Extrakt wird danach auf 50 bis 70% verdünnt und mit Wasserdampf, Stickstoff oder einem Kohlenwasserstoffgemisch mit geeignetem Siedebereich abgestreift. Die Anwendung hochkonzentrierter Schwefelsäure zur selektiven Extraktion ist jedoch um so weniger erwünscht, je leichter die abzutrennenden Olefine polymerisieren, was bei tertiären Olefinen der Fall ist (vgl. Groggins, Unit Processes in Organic Synthesis, New York, 1938, S. 701) und dementsprechend leichter Schwefelsäure addieren (vgl. A s i η g e r, Chemie und Technologie der Monoolefine, Berlin, 1957, S. 541). Zwar ist die Absorptionsgeschwindigkeit von Isobuten wie auch von tertiären C₅-Olefinen in 65%iger Schwefelsäure etwa 500mal größer als diejenige von n-Butenen und Propen (vgl. Asinger, a. a. O. und S. 542), jedoch hydrolysieren die bei der Extraktion gebildeten tert.-Amylsulfate so schnell, daß die saure Phase fast ausschließlich die entsprechenden Alkohole enthält und die Gefahr besteht, daß durch örtliche Säurekonzentration eine vorzeitige Polymerisation einsetzt. Es gelang daher nicht, das aus der britischen Patentschrift 566 028 bekannte Verfahren zur Abtrennung von η-Buten, Propen oder n-Penten aus diese enthaltenden Olefingemischen durch Extraktion mit 70- bis 90%iger Schwefelsäure und Auswaschen dieser Olefine aus dem Extrakt mit einem Paraffin, dessen Siedepunkt um wenigstens 20° C von dem des zu isolierenden Olefins abweicht, auf die Isolierung von 2-Methylbuten-(l) und/oder 3-Methylbuten-(2) aus einem Gemisch mit anderen im gleichen Bereich siedenden Cj-Kohlenwasserstoffen, wie Crackbenzinen, zu übertragen.

Es wurde festgestellt, daß Schwefelsäure bei der Abtrennung und Wiedergewinnung dieser sehr reaktionsfähigen tertiären Amylene vorteilhaft verwendet werden kann, wobei sich die unerwünschten Polymerisationen vermeiden lassen. Es zeigte sich, daß sich die Gleichgewichtsverteilung (der K-Wert) der tertiären Amylene zwischen einem inerten Kohlenwasserstoillösungsmittel, wie Hexan oder Octan, und Schwefelsäure bei einer nur geringen Temperaturänderung sehr schnell ändert. So schwankt beispielsweise der K-Wert der Phasen eines Gemisches von Hexan und 65%iger Schwefelsäure von unter 1 bei 0⁰C bis über 4 bei 49⁰C. Bei 40 und 60⁰C sind die K-Werte entsprechend etwa 3 und 6. Ebenfalls wird die Rückreaktionsgeschwindigkeit der tertiären Amylalkohole in die tertiären Amylene mit einer Temperaturerhöhung sehr stark beschleunigt. Durch diese günstigen Verteilungskoeffizienten bei erhöhten Temperaturen wird das Auswaschen bzw. Extrahieren der angereicherten Schwefelsäurephase mit einem inerten Kohlenwasserstoffstrom bei erhöhter Temperatur möglich, obwohl eine Polymerisation der Amylene bei höheren Temperaturen begünstigt wird, vorausgesetzt, daß (a) die Kohlenwasserstoff-Säure-Phasen zur Überführung der befreiten Amylene in die Kohlenwasserstoffphase intensiv gemischt werden und daß (b) die Kontaktzeit der Phasen des Gemisches zur Verhinderung einer zu starken Polymerisation auf einem Minimum gehalten wird. Da hochkonzentrierte wäßrige Schwefelsäure zu viel n-Amylene extrahiert, wobei zusätzlich eine zu starke Polymerisation der tertiären Amylene während des Auswaschens bzw. Extrahierens aus der Schwefelsäure

as eintritt, wird eine relativ schwache Säure verwendet. n-Amylene in dem Produkt aus 2-Methylbuten-(l) und/oder 3-Methylbuten-(2) sind im allgemeinen unerwünscht, wenn dieses Produkt zur Isoprenherstellung verwendet wird, da aus n-Amylenen Piperylen gebildet wird, das bei der Polymerisation von Isopren zu cis-Polyisopren stört.

Dementsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbuten-(l) und/ oder 3-Methylbuten-(2) aus einem Gemisch dieser Stoffe, das auch andere im gleichen Bereich siedende ^-Kohlenwasserstoffe enthält, wobei das Gemisch bei niedriger Temperatur mit Schwefelsäure einer Konzentration unter 70 Gewichtsprozent in Berührung gebracht und der erhaltene Schwefelsäureextrakt mit einem Kohlenwasserstoffstrom extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit dem Kohlenwasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 30 und 9O⁰C in weniger als 15 Minuten durchführt.

Um eine übermäßige Polymerisation der tertiären Amylehe zu vermeiden, liegt die Mischzeit unter 15 Minuten, vorzugsweise unter 5 Minuten, bei den angegebenen höheren Temperaturen. Bei etwa 50° C liegt die günstige Mischzeit im Bereich zwischen

1 und 3 Minuten, bei etwa 8O⁰C zwischen 6 und 18 Sekunden. Nach intensivem Mischen werden die Phasen des Gemisches aus inertem Kohlenwasserstoff und aus Schwefelsäure in einer Trennzone getrennt. Die Verweilzeit in der Trennzone wird nicht als Teil der Mischzeit der Säure und dem Kohlenwasserstoff angesehen.

Um eine weitere Polymerisation zu verhindern, wird am besten das gut durchgemischte Säure-Kohlenwasserstoff-Gemisch auf unter vorzugsweise 30° C abgekühlt, ehe die beiden Phasen getrennt werden. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die tertiären Amylene aus der angereicherten Säure in einem zweistufigen Rückgewinnungsverfahren wiedergewonnen werden, da dann eine ziemliche Menge an tertiären Amylenen in der Säurephase der Absitzzone der ersten Stufe verbleibt und polymerisieren kann, wenn die Temperatur der Trennzone zu hoch bleibt. In dem Zweistufenverfahren wird der von tertiären

Amylen befreite inerte Kohlenwasserstoffstrom zu- Fig. 1 ist ein Verfahrensfließschema einer bevor-

nächst in die zweite Stufe gebracht und, nachdem er zugten Durchführungsform der Erfindung, wobei

teilweise mit Amylenen angereichert ist, in die erste zwei Gegenstrom-Misch- und Trennstufen sowohl

Stufe zur Aufnahme des restlichen tertiären Amylen- für die Absorptionszone wie für die Zurückgewin-

anteils geleitet. 5 nungszone verwendet werden;

Gemäß einer Durchführungsform der Erfindung F i g. 2 ist ein Verfahrensfließschema einer anderen wird eine Misch- bzw. Kontaktvorrichtung benutzt, Durchführungsform der Erfindung, wobei eine Exdie mit rotierenden Scheiben arbeitet, wobei die be- traktionsvorrichtung mit rotierenden Scheiben an ladene Schwefelsäure und der inerte Kohlenwasser- Stelle der Misch-Trennkombination von Fig. 1 tritt, stoffstrom an gegenüberliegenden Seiten eintreten. io Beim Verfahren gemäß F i g. 1 fließt eine kataly-Daneben werden mehrere Dampfströme des inerten tisch gecrackte C₅-Fraktion durch eine Leitung 10 in Kohlenwasserstoffs in die Vorrichtung in verschie- einen Vorkühler 11, wo die Temperatur des Stromes denen Abständen über deren Länge eingeführt, wo- auf etwa 10° C erniedrigt wird. Hinter dem Vormit die erwünschte Verfahrenstemperatur aufrecht- kühler tritt der C₅-Strom in die Leitungsschleife 12 gehalten wird. Es können zusätzlich andere Misch- 15 der Stufe 1 ein. Unmittelbar beim Eintreten in die Vorrichtungen, die eine kurze Verweilzeit ermög- Leitung wird der C₅-Strom mit zwei Strömen wäßlichen, wie Podbelniak-Extraktoren und Flügelmisch- riger Schwefelsäure durchmischt. Ein Schwefelsäuresäulen, verwendet werden. Vorrichtungen ohne sich strom wird durch die Rücklaufleitung 21 des Reakbewegende Teile ermöglichen nicht das intensive tionsgefäßes 19 geliefert, der andere Strom durch die Mischen, das für die ausreichende Wiedergewinnung ao Leitung 14 in Form einer teilweise mit tertiärem der tertiären Amylene aus der angereicherten Säure Amylalkohol gesättigter Schwefelsäure vom Boden nötig ist. der Trennungsanlage der Stufe 2. Die Schwefelsäure-

;j' Ein günstiges Verhältnis Säure zu Beschickung konzentration beträgt etwa 65%. Die Säure wird in liegt zwischen 1 und 6, vorzugsweise'3,2 kg wäßriger einem Mengenverhältnis von 1,3 kg Säure je-Kilo-Säure je Kilogramm tertiäre Amylene in der Be- 25 gramm Beschickung verwendet, die durchschnittlich Schickung. Die Kohlenwasserstoffphase ist die konti- 41% tertiäre Amylene enthält. Der kombinierte nuierliche Phase, in der die Säurephase dispergiert Säure-Kohlenwasserstoff-Strom wird unter dem ist. Die Menge des inerten Kohlenwasserstoff- Druck einer Pumpe 16 durch einen Düsenmischer 18 Lösungsmittels liegt gewöhnlich bei 2 bis 8 kg im Boden eines Reaktionsgefäßes 19 der Stufe 1 geLösungsmittel je Kilogramm tertiäre Amylene in der 30 drückt. Der Düsenmischer gewährleistet eine gründ-Beschickung, wobei ein günstiges Verhältnis 4,0 kg Hche Durchmischung der Schwefelsäure mit den je Kilogramm bei Anwendung von Hexan ist. Das Kohlenwasserstoffphasen, was den Übergang des bevorzugte Verhältnis reicht aus, um 95% der ab- größten Teils der tertiären Amylene in die Schwefelsorbierten Amylene, nämlich 2-Methylbuten-(l) säurephase fördert, in der sie als tertiäre Amyl- und/oder 3-Methylbuten-(2), in einem zweistufigen 35 alkohole nach der Hydratisierung verbleiben. Ein Gegenstromverfahren wiederzugewinnen. Teil des Kohlenwasserstoff-Säure-Gemisches, das das Der als Lösungsmittel benutzte inerte Kohlen- Reaktionsgefäß der ersten Stufe verläßt, wird durch Wasserstoff, der zum Auswaschen bzw. Extrahieren die Leitung 21 in den Kühler 22 der Stufe 1 gebracht der angereicherten Säure benutzt wird, kann ent- und auf etwa 10⁰C gekühlt. Vom Kühler 22 fließt weder aromatisch oder paraffinisch sein und ent- 4° das Gemisch in die Reaktorleitungsschleife in den weder einen niedrigeren oder, vorzugsweise, höheren einströmenden Strom der C₅-Beschickung unmittel-Siedepunkt als die tertiären Amylene aufweisen. Die bar vor der Pumpe 16. Eine Verweilzeit von etwa Unterschiede in den Siedepunkten sollen ausreichen, 15 Minuten ist innerhalb der ersten Stufe für das

{) damit die tertiären Amylene fraktioniert werden Kohlenwasserstoff-Schwefelsäure-Phasengemisch vorkönnen. Ein Unterschied in den Siedepunkten von 45 teilhaft. Vom Reaktionsgefäß strömt das Gemisch mindestens 8° C wird vorgezogen. Hexan oder Octan über eine Leitung 24 in die Absitzanlage 26 der sind besonders geeignete Lösungsmittel. Das flüssige ersten Stufe. Die Verweilzeit in dieser Anlage beträgt Polymere, das sich unvermeidbar bei dem Verfahren etwa 50 Minuten.

bildet, läßt sich zumindest teilweise als inerter Koh- Die C₃-Kohlenwasserstoffphase trennt sich von der

lenwasserstoff hierzu verwenden. ₅₀ Unterphase aus angereicherter Säure und wird durch

Ein besonders gutes Ausgangsmaterial für 2-Me- die Leitung 28 in die Leitungsschleife 30 der Stufe 2

thylbuten-(l) und 3-Methylbuten-(2) ist eine kataly- gebracht. Ein vom tertiären Amylalkohol befreiter

tisch gecrackte C.-Fraktion. Sie enthält verschiedene Schwefelsäurestrom wird durch die Leitung 32 in den

n-Amylene außer diesen verzweigten Amylenen, die .nun von 2-Methylbuten-(l) und 3-Methylbuten-(2)

Isoprenausgangsprodukte sind sowie 3-Methyl- 55 befreiten Cj-Kohlenwasserstoffstrom der Leitung 28

buten-(l). Praktisch die Gesamtmenge der n-Amylene an einer Stelle innerhalb der Leitungsschleife der

. bleibt bei einer Extraktion mit etwa 67%iger Schwe- Stufe 2 eingeführt. Der erhaltene Säure-Kohlen-

felsäure zurück, ebenso geht der Hauptteil des wasserstoff-Strom wird dann mittels der Pumpe 33

3-Methylbutens-(l) mit den n-Amylenen verloren. durch einen Düsenmischer, wie er bei der ersten

Die Säurekonzentration liegt zwischen 40 und 70 Ge- 60 Reaktionsstufe verwendet wird, am Boden des Reak-

wichtsprozent, vorzugsweise zwischen 63 und 68 Ge- tionsgefäßes 13 gedrückt. Das Volumenverhältnis des

wichtsprozent. Konzentrationen über 70% sind zu Kohlenwasserstoffs zur Säure beträgt etwa 1,8.

vermeiden, da eine zu hochkonzentrierte Säure zuviel Die Verweilzeit des durch diese zweite Stufe

n-Amylene absorbiert und da bei den in den Rück- fließenden Materials beträgt ebenfalls etwa 15 Mi-

gewinnungsstufen verwendeten Temperaturen eine zu 65 nuten.. Ein Teil des kombinierten Stromes, der von

starke Polymerisation erfolgt. oben am Reaktionsgefäß abgezogen wird, wird im

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Kühler 33 der zweiten Stufe auf etwa 10⁰C gekühlt

Zeichnungen näher erläutert. und dann in eine Rücklaufleitung gebracht und mit

dem eintretenden C₅-Strom aus der ersten Stufe ver- die Temperatur etwa 49° C beträgt. Hinter der Rückeint. Der gründlich durchmischte Strom aus Kohlen- gewinnungsanlage wird die Wärme des kombinierten wasserstoff und wäßriger Schwefelsäure wird von Hexan-Schwefelsäure-Stroms in dem Wärmeausdem Reaktionsgefäß durch eine Leitung 36 abgezo- tauscher 41 gegen die Wärme des angereicherten gen und in die Trennvorrichtung 15 der Stufe 2 ge- 5 Säurestroms aus der Trennungsanlage zur ersten bracht. Durch die Leitung 37 wird der von 2-Methyl- Stufe des Verfahrens ausgetauscht und hierdurch die buten-(l) und 3-Methylbuten-(2) befreite C₅-Strom Temperatur des kombinierten Stroms auf etwa 31° C abgeleitet. Die teilweise angereicherte Schwefelsäure, vermindert. Der Strom wird dann in die Absitzvordie erhebliche Mengen tertiäre Amylalkohole ent- richtung 38 der zweiten Stufe gebracht. Die vom hält, verläßt den Boden der Trennvorrichtung der io Boden der Absitzvorrichtung abgezogene Säure ist zweiten Stufe durch die Leitung 14 und wird in die praktisch frei von 2-Methylbuten-(l) und 3-Methylerste Stufe zurückgebracht. Die Trennvorrichtungen buten-(2) und wird in einer Leitung 32 zu dem schon beider Stufen arbeiten bei einer Temperatur von teilweise abgezogenen bzw. extrahierten Kohlenetwa 50° C und einer Verweilzeit in der Größenord- wasserstoffstrom der zweiten Verfahrensstufe genung von 50 Minuten.. 15 bracht. Ein Strom eines teilweise beladenen Hexans Die angereicherte Säure, die 2-Methylbuten-(l) wird vom oberen Teil der Absitzvorrichtung 38 und 3-Methylbuten-(2) praktisch als Alkohole ent- . durch die Leitung 42 entfernt und, wie schon erhält, wird vom Boden der Trennvorrichtung der wähnt, mit der angereicherten Schwefelsäurephase ersten Stufe über die Leitung 40 in einen Wärme- . aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe an einem austauscher 41 gebracht und dort auf 43⁰C erwärmt 20 Punkt, der unmittelbar vor der ersten Rückgewin- und unmittelbar vor dem Eintritt in die Rückgewin- nungsleitungsschleife liegt, kombiniert. .
nungszone mit einem Hexanstrom, der teilweise Der angereicherte Hexanstrom 53 von dem Abtertiäre Amylene enthält und durch die Leitung 42 sitzgefäß der ersten Stufe wird in einen Sodawäscher von dem Absitzgefäß 38 der zweiten Stufe kommt, 70, in einen Wasserwäscher 71 und Surch eine Lei-, vermischt. In der Rückgewinnungsstufe wird die an- as tung72 in den Wärmeaustauscher 73 gebracht, wo gereicherte Säure mit einem Kohlenwasserstoff- die Temperatur des angereicherten Hexans auf etwa lösungsmittel, z. B. Hexan, in einem Verhältnis von 122° C erhöht wird, und schließlich in den mittleren 1 kg Lösungsmittel zu 1 kg Säure vermischt. Die Teil des Lösungsmittelabstreifers bzw. der Destillier-Flüssigkeit dieser ersten Rückgewinnungsstufe wird anlage 74 eingespeist. 2-Methylbuten-(l) und 3-Mebei etwa 49° C umlaufen gelassen. Wie bei den vor- 30 thylbuten-(2) werden über Kopf durch die Leitung hergehenden Reaktionsgefäßen wird durch einen 75 über den Kondensator 76 und schließlich in den Düsenmixer 43 im Boden des Reaktionsgefäßes 44 Tank 77 abgezogen. Ein Anteil der kondensierten eine gründliche Durchmischung des Hexans mit der tertiären Amylene wird in einer Leitung 78 als Rückangereicherten Schwefelsäure gewährleistet. Für die fluß in den oberen Teil des Abstreifers gebracht und erfolgreiche Durchführung des Verfahrens ist es aus- 35 der Rest durch die Leitung 79 entfernt. Das von den schlaggebend, daß die Mischzeit der beiden Phasen C₅-Kohlenwasserstoffen befreite Hexan wird vom bei einer Temperatur von 49° C auf einem Minimum Boden des Abstreifers entnommen und durch die gehalten wird, da sonst eine Polymerisation der Leitung 59 zurückgeführt. Der Erhitzer 80 liefert die tertiären Amylene in unerwünschtem Ausmaß statt- für das Abstreifverfahren nötige Wärmemenge. Eine findet. Deshalb wird entsprechend die Verweilzeit in 40 geringe Menge flüssige Polymere bildet sich in dem der ersten Stufe der Rückgewinnungszone auf etwa System und kann als Teil des Lösungsmittels ver-2,3 Minuten gehalten. Unmittelbar nach dem Ver- wendet werden. Aus der Entnahmeleitung 81 kann lassen der ersten Stufe der Rifckgewinnungszone wird das zirkulierende Lösungsmittel entnommen werden, der kombinierte Hexan-Schwefelsäure-Strom in einem Zusätzliches Hexan kann durch die Leitung 82, die Wärmeaustauscher 46 auf eine Temperatur von etwa 45 in dem Lösungsmittelumlauf in der Leitung 59 führt, 38° C abgekühlt, wobei als Kühlmedium die teilweise zugeführt werden. .
von den tertiären Amylenen befreite Säure aus dem Das Verfahrensfließschema gemäß Fig. 2 unter-Absitzgefäß 48 der ersten Stufe dient. Von dem scheidet sich von demjenigen gemäß F i g. 1 dadurch, Wärmeaustauscher 46 fließt der Hexan-Schwefel- daß die Rückgewinnung der tertiären Amylene in säure-Strom durch die Leitung 50 zu einem zweiten 50 einer Extraktionsvorrichtung mit rotierenden Schei-Wärmeaustauscher, wo ein Wärmeaustausch gegen ben des in der britischen Patentschrift 659 241 beden mit tertiären Amylenen angereicherten Hexan- schriebenen Typs stattfindet. Die Absorption der strom 53, der von dem oberen Teil 48 des Abstreif- tertiären Amylene verläuft wie gemäß Fig. 1, wobei gefäßes der ersten Stufe abgezogen wird, erfolgt. Das die C_s-Fraktion in zwei Gegenstromextraktions-Gemisch in Leitung 50, dessen Temperatur jetzt 55 stufen bei etwa 0° C mit 65gewichtsprozentiger 27⁰C beträgt, wird im Abkühlgefäß 52 auf etwa Schwefelsäure in Verbindung gebracht wird. Die Be-10 C abgekühlt und dann in das Absitzgefäß 48 der rührungszeit zwischen den beiden Phasen liegt in ersten Stufe gebracht. jeder Stufe bei etwa 15 Minuten, das Verhältnis wäß-Die nun teilweise von dem Extrakt befreite Schwe- rige Säure zu Beschickung beträgt 1,4 :1 kg, wobei feisäure in der Leitung 55 verläßt den Wärmeaus- 60 eine 82%ige Absorption der tertiären Amylene ertauscher 46 und wird in die Rückgewinnungsleitungs- reicht wird. Die tertiären Amylene Hegen in der anschleife 57 der Stufe 2 gebracht. Ein von dem Olefin gereicherten Säure im wesentlichen als Amylalkohol befreiter Hexanstrom tritt in diese Rückgewinnungs- vor. ^
leitung durch die Leitung 59 an einem Punkt vor der Eine katalytisch gecrackte C₅-Fraktion, die 44·/· Pumpe 60 ein. Die Pumpe drückt den kombinierten 65 tertiäre Amylene enthält, wird durch die Leitung 85 Hexan-Schwefelsäure-Strom ' durch einen Düsen- in einen Vorkühler 86 gebracht, wo die Temperatur mischer 62 in den Bodenteil der Rückgewinnungs- des Stroms auf etwa 0° C gehalten wird. Von diesem anlage 64, wo die Verweilzeit etwa 2,7 Minuten und Vorkühler tritt der Strom in die erste Leitungsschleife

37 der Stufe 1 ein, wo er mit dem Rücklaufstrom dieser ersten Stufe und mit einer schon teilweise angereicherten Schwefelsäure, die vom Boden der Trennvorrichtung 89 der Stufe 2 durch die Leitung 88 abgezogen wird, vermischt wird. Der kombinierte Schwefelsäure-Kohlenwasserstoff-Strom wird über eine Pumpe 91 durch einen Düsenmischer 90 gepreßt. Hierdurch wird ein intensives und gründliches Durchmischen der Kohlenwasserstoffe mit der Schwefelsäure ermöglicht. Der gründlich vermischte Strom tritt in die Reaktionsvorrichtung 92 der Stufe 1 ein, die mittels Trenn- bzw. Scheidewände einen gewundenen Verlauf des Stromes bewirkt. Nach dem Austritt aus der Reaktionsvorrichtung wird die Temperatur eines Teils des Stromes im Kühler 93 der Stufe 1 erniedrigt. Der Rest des kombinierten Kohlenwasserstoff-Säure-Stromes wird durch die Leitung 95 in die Trennvorrichtung 97 der Stufe 1 gebracht. Hier werden die von 2-Methylbuten-(l) und 3-Methylbuten-(2) teilweise befreiten Kohlenwasserstoffe durch die Leitung 99 in die Leitungsschleife 100 der Stufe 2 gebracht, während die mit den tertiären Amylenen in Form von tertiären Amylalkoholen angereicherte Schwefelsäure vom Boden der Trennvorrichtung 97 durch die Leitung 101 entfernt wird.

Die Kohlenwasserstoffe, die nun teilweise von tertiären Amylenen befreit sind und in die Stufe 2 eintreten, werden mit dem Rücklaufstrom und der von tertiären Amylenen befreiten Schwefelsäure, die durch die Leitung 102 eingeleitet wird, vermischt. Der kombinierte Schwefelsäure-Kohlenwasserstoff-Strom wird über die Pumpe 104 durch den Düsenmischer 105 gedrückt und gründlich durchmischt. Von dem Mischer wird der Strom in eine Reaktionsvorrichtung 106 der Stufe 2 gebracht. Ein Teil dieses Stromes wird anschließend in die Leitungsschleife zurückgebracht, die den Kühler 108 der Stufe 2 enthält, wobei die Temperatur des zurückgeführten Stromes auf 0° C gehalten wird. Der Rest des Stromes wird von der Reaktionsvorrichtung der Stufe 2 durch die Leitung 110 in die Trennvorrichtung 89 der Stufe 2 gebracht. Hier wird der Strom mit der teilweise angereicherten Schwefelsäure vom Boden durch die Leitung 88 in die Leitungsschleife der Stufe 1 abgezogen. Die praktisch von tertiären Amylenen befreite C₅-Kohlenwasserstofffraktion verläßt die Trennungsanlage der Stufe 2 durch die Leitung 112.

Der angereicherte Säurestrom in der Leitung 101 wird in einen Wärmeaustauscher, der zwischen angereicherter und reiner Säure arbeitet, gebracht und auf etwa 34° C erwärmt und in den oberen Teil einer Extraktionsvorrichtung, die mit rotierenden Scheiben arbeitet, gebracht. Hier wird die angereicherte Säure bei etwa 49° C mit einem Hexanlösungsmittel in Verbindung gebracht. Die Vermischung erfolgt in vier Stufen und in Quer- und Gegenströmen. Zur Aufrechterhaltung der Temperatur und der Querströmung wird dampfförmiges Hexan gleichmäßig verteilt an sechs verschiedenen Stellen entlang der Mischanlage durch sechs verzweigte Leitungen von der Leitung 116 eingesprüht. Der flüssige Hexanstrom wird am unteren Ende der Extraktionsvorrichtung über die Leitung 117 bei einer Temperatur von 49° C eingeleitet. Die von tertiären Amylalkoholen befreite Säure wird vom Boden der Extraktionsvorrichtung durch die Leitung 118 in einen Vorratstank 119 abgezogen. Über eine Pumpe 120 wird die von den tertiären Amylenen befreite Säure in den schon erwähnten Wärmeaustauscher 113 gebracht. Gegebenenfalls zusätzlich benötigte konzentrierte Schwefelsäure kann durch die Leitung 121 eingespeist werden. Die Extraktionsvorrichtung mit rotierenden Scheiben ermöglicht eine etwa 95°/oige Extraktion. Das

ίο angereicherte Hexan enthält 24 Gewichtsprozent 2-Methylbuten-(l) und 3-Methylbuten-(2). Die von den Amylenen befreite Säure hält lediglich etwa 1,5 Gewichtsprozent Amylalkohol zurück. Der angereicherte Hexanstrom wird in einer Leitung 123 in einen Sodawäscher 125 und schließlich in einen Wasserwäscher 126 gebracht und anschließend durch die Leitung 127 in einen Wärmeaustauscher 128 geleitet, von dem der Strom dann zu einem Vorerhitzer 129 und schließlich in eine zentrale Stelle eines Hexan-Abstreifers 130 gebracht wird. Diese Vorrichtung arbeitet bei einer Bodentemperatur von etwa 160⁰C und einem Druck von 1,4 kg/cm². Der Hexandampfstrom zur Injektion in die Extraktionsvorrichtung mit rotierenden Scheiben wird von der Ab-Streiferkolonne unterhalb eines Bodens 132 entnommen. Das saubere Hexan wird als Rücklaufstrom von der Kolonne aus einer Falle 133 in die Leitung 117 gebracht und im Austauscher 128 von 104° C auf 49° C gekühlt.

Ein polymeres Material, das aus einer Mischung von dimerem Amylen und Diamyläther und höheren Polymeren besteht, wird in dem Erhitzer 134 konzentriert. Es bleibt eine erhebliche Hexanmenge in dem Erhitzer und in den Kolonnenboden, so daß die erwünschte Aufwärmetemperatur von 160° C gehalten wird. Das polymere Konzentrat wird von dem Hexan-Extraktionsmittel über eine Bodenleitung 135 entnommen. 2-Methylbuten-(l) und/oder 3-Methylbuten-(2) in einer Reinheit von 99% werden durch die Leitung 136 vom Kopf der Kolonne 130 zum Kondensator 137 und einem Sammeltank 138 gebracht. Ein Teil der tertiären Amylene wird mittels einer Pumpe 140 als Rückfluß in den Hexan-Abstreifer zurückgepumpt, während der Rest als Produkt durch die Leitung 141 entfernt wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbuten-(l) und/oder 3-Methylbuten-(2) aus einem Gemisch dieser Stoffe, das auch andere annähernd im gleichen Bereich siedende C₅-Kohlenwasserstoffe enthält, wobei das Gemisch bei niedriger Temperatur mit Schwefelsäure einer Konzentration unter 70 Gewichtsprozent in Berührung gebracht und der erhaltene Schwefelsäureextrakt mit einem Kohlenwasserstoffstrom extrahiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit dem Kohlenwasserstoffstrom bei einer Temperatur zwischen 30 und 90° C in weniger als 15 Minuten durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion mit 4 kg Hexan je Kilogramm 2-Methylbuten-(l) und/oder 3-Methylbuten-(2) in der Beschickung durchführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen