DE1668258C3 - Verfahren zur Gewinnung von m-XyIoI mit Hilfe von Fluorwasserstoff und Borfluorid als Lösungsmittel aus einem Xylolgemisch - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von m-XyIoI mit Hilfe von Fluorwasserstoff und Borfluorid als Lösungsmittel aus einem XylolgemischInfo
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- DE1668258C3 DE1668258C3 DE19671668258 DE1668258A DE1668258C3 DE 1668258 C3 DE1668258 C3 DE 1668258C3 DE 19671668258 DE19671668258 DE 19671668258 DE 1668258 A DE1668258 A DE 1668258A DE 1668258 C3 DE1668258 C3 DE 1668258C3
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Description
deren Siedepunkte niedriger als die der Xylole liegen, wasserstoff und Borfluorid mit Hilfe von Vorrichtunals
Zersetzungsmedium in einem Zersetzer verdampft gen, wie Kompressoren usw., in einen Extraktor ge-
und den Xylol-Fluorwasserstoff-Borfluorid-Komplex 40 leitet und im Kreislauf gefuhrt. Sowohl Fluorwassereinspritzt.
stoff als auch Borfluorid sind jedoch stark korrodie-
Die in einem aus Äthylbenzol, o-Xylol, m-Xylol, ■ rende Stoffe: werden Vorrichtungen mit sich drehenp-Xylol
usw. bestehenden Xylolgemisch enthaltenen den Teilen verwendet, so ist es notwendig, aufwendiige
Xylolisomeren besitzen bekanntlich sämtlich nahe
beieinanderliegende Siedepunkte. Besonders eng be- 45
nachbart liegen die Siedepunkte von m-Xylol und
p-Xylol, der Unterschied zwischen den Siedepunkten
beträgt nur 0,750C. Es ist deshalb äußerst schwierig,
die einzelnen Xylolisomeren, insbesondere m-Xylol
und p-Xylol, durch Destillation in hoher Reinheit
beieinanderliegende Siedepunkte. Besonders eng be- 45
nachbart liegen die Siedepunkte von m-Xylol und
p-Xylol, der Unterschied zwischen den Siedepunkten
beträgt nur 0,750C. Es ist deshalb äußerst schwierig,
die einzelnen Xylolisomeren, insbesondere m-Xylol
und p-Xylol, durch Destillation in hoher Reinheit
von dem Xylolgemisch abzutrennen
Wegen dieser Schwierigkeiten hat man versucht, die Abtrennung von m-Xylol und/oder von anderen
Xylolisomeren aus dem Xylolgemisch durch Extraktion unter Verwendung von Fluorwasserstoff und
Borfluorid als Lösungsmittel vorzunehmen; es gelang hierbei, die einzelnen Xylolisomeren in hoher Reinheit
abzutrennen. Um die Xylolisomeren aus dem Xylol-Gemisch
mit Fluorwasserstoff und Borfluorid zu ex
Werkstoffe zum Bau der Anlage zu verwenden. Weiterhin bereitet es Schwierigkeiten, an den Gleitverbindungen,
Stoffbuchsen u. dgl. Undichtigkeiten zu verhindern. Man hat bezüglich der Werkstoffe nur eine
begrenzte Auswahl. Weiterhin sind die Betriebskosten eines Kompressors hoch.
Der Erfindung liegt als Aufgabe zugrunde, die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten zu vermeiden, die
sich aus der vermeintlichen Notwendigkeit ergaben, die Zersetzungsreaktion bei atmosphärischem Druck
oder Unterdruck durchzuführen, um die erwähnte Isomerisierung und Disproportionierung der Xylole
auszuschließen.
Zu diesem Zweck ist bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung vorgesehen,
daß man im Zersetzer einen Druck von etwa 1 bis
orid zu ex ■ "■■>
trahieren, wird das als Ausgangsmaterial verwendete 60 8 atü und eine Temperatur von etwa 40 bis 200'Cauf-Xylolgemisch
in den mittleren Teil eines Xylolextrak '' '"""
Xylolgemisch in den mittleren Teil eines Xylolextraktors
eingeleitet. Flüssiger Fluorwasserstoff und Borfluorid werden am Kopf der Kolonne aufgegeben,
während die zurückfließenden Xylolisomeren und ein Verdünnungsmittel (ein gesättigter Kohlenwasserstoff,
der zur Verbesserung der Selektivität zugesetzt wird, z. B. η-Hexan) am Boden der Kolonne aufgegeben
werden. Auf diese Weise wird eine kontinu-
rechterhält und die inerte Substanz bzw. die inerten Substanzen unter Rückfluß hält.
Der Erfindung liegt dis überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die Zersetzungsreaktion auch bei
höheren Drücken durchgeführt werden kann, insbesondere, daß auch bei einem Druck bis zu etwa 6 bis
8 atü Nebenreaktionen kaum auftreten und gleichzeitig sehr hohe Ausbeuten an Fluorwasserstoff und
Borfluorid erzielbar sind, wenn der Xylolkomplex in
Berührung mit dem Dampf eines Kohlenwasserstoffs als Zersetzungsmedium zersetzt wird. Aus den oben
geschilderten Erwägungen wurde bisher die Zersetzung des Xylol-Fluorwasserstofl-Borfluorid-Komplexes bei 5
höheren Drücken und Zersetzungstemperaturen wegen der erwähnten Disproportionierung und Isomeritierung
der Xylole nicht ernsthaft in Erwägung gezogen und nicht für möglich gehavten.
Indem erfindungsgemäß der Zersetzungsreaktor unter hohem Druck betrieben werden kann, erreicht
man den erheblichen Vorteil, daß man das bei der Zersetzung zurückgewonnene Borfluorid und Fluorwasserstoff
ohne besondere zusätzlich Aggregate wie Pumpen. Verdichter usw. die aus den obengenannten
Gründen (stark korrodierende Wirkung sowohl von Fluorwasserstoff als auch Borfluorid) besonders aufwendig
hergestellt sein müßten, in den Xylolextraktor zurückführen kann. Gleichzeitig werden durch die
Durchführung der Zersetzungsreaktion bei erhöhten Drücken und erhöhten Temperaturen sehr gute Ausbeuten
der Fluorwasserstoff- und Borfluorid-Rückgewinnung erzielt.
Als geeignete Zersetzungsmedien werden inerte Substanzen mit niedrigeren Siedepunkten als die Xylole,
beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff und gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 7 C-Atomen bevorzugt.
Der Zersetzungsdruck muß höher als der Betriebsdruck des Xylolextraktors sein. Auf der anderen
Seite ist der maximale Zersetzungsdruck durch den Siedepunkt des zu verwendenden Kohlenwasserstoffs
bestimmt. Wird eine Substanz mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt (etwa 6 C-Atome)
verwendet, so beträgt der Druck vorzugsweise bis zu 6 at, wogegen bei Verwendung einer Substanz mit
einem niedrigeren Siedepunkt (etwa 4 C-Atome) der Druck bis zu 8 at beträgt. Die Berührungsdauer ist
vorzugsweise nicht langer als 15 Sekunden.
Obgleich man jede beliebige Vorrichtung verwenden kann, wenn nur die Verdampfung in der Vorrichtung
rasch genug erfolgt, so verwendet man bei der praktischen Durchführung der Erfindung vorzugsweise
eine Fraktioniervorrichtung, z. B. eine modifizierte Fraktioniervorrichtung, wie sie nachstehend
beschrieben ist.
Wird die Komplexlösung in der modifizierten Fraktioniervorrichtung
direkt auf den aufsteigenden Dampf des vorstehend angegebenen, im Zersetzer unter Rückfluß
stehenden Zersetzungsmediums gespritzt, so kann der Komplex bei einer Zersetzungstemperatur von
40 bis 200 C bei einer Bführungsdauer von nicht mehr als 15 Sekunden vollständig zersetzt werden.
Der Dampf der inerten Substanzen (das Zersetzungsmedium) wird zwischen das Dampfgemisch aus Fluorwasserstoff
und Borfluorid, das nach der Zersetzung zum Kopf der Kolonne strömt, und die Xylole eingeleitet,
die als Flüssigkeit auf den Boden der Kolonne abfließen, so daß die Xylole nach der Zersetzung nicht
mehr mit dem Fluorwasserstoff-Borfluorid-Gemisch in Berührung kommen. Deshalb enthalten die am
Boden der Kolonne wiedergewonnenen Xylole Fluorwasserstoff und Borfluorid jeweils nur in Mengen von
0,01 Gewichtsprozent. Verluste und Verfärbungen des XyIoIs infolge der Umsetzung sind äußerst gering. Deshalb
können sie nach einer einfachen Wäsche mit Wasser bei einem allgemeinen Kohlenwasserstoff-Raffinierverfahren
verwendet werden. Der Kopf des Zersetzers wird auf eine Temperatur von —20 bis
-f20 C abgekühlt: eine kleine Menge Zersetzungsmedium.
das durch das FluorwasserstolT-Borfluond-Gemisch
mitgefühn wurde, wird kondensiert und abgetrennt und strömt in den Zersetzer zurück.
Die Figur zeiit ein Verfahrensdiagramm mit einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Die Erfindung ist nachstehend an Hand der Figur erläutert. Nach der Figur wird das uls Ausgangsmateriai
verwendete Xylolgemisch durch ein Rohr 1 in den Xylolextraktor 3 geleitet. Das unter Rückfluß
stehende Xylol und oder das Verdünnungsmittel werden durch das Rohr 2 eingeleitet. Die Xvlolisomeren.
die durch das als Lösungsmittel verwendete Fluorwasserstoff-Borfluorid-Gemisch
extrahiert und am Kopf des Extraktors aufgegeben werden, werden durch,
das Rohr 5 abgeleitet. Das Raffinat der Extraktion wird durch das Rohr 4 abgeleitet. Der Xylol-Kohlenwasserstoff-Borfluorid-Komplex,
der durch das Rohr 5 abgeleitet wird, wird mit Hilfe einer Pumpe in den Zersetzer 6 geleitet und unter einem Druck von 1 bis
8 at bei Temperaturen von 40 bis 200 C zersetzt. Im Zersetzer werden die vorstehend angegebenen inerten
Substanzen verdampf; und unter Rückfluß gehalten, und das extrahierte Xylol, das durch Zersetzung abgeschieden
wurde, wird durch das Rohr 7 abgeleitet, während die als Extraktionsmittei verwendeten Substanzen,
Fluorwasserstoff und Borfluorid. durch das Rohr 8 abgeleitet werden. Der Fluorwasserstoff und
das Borfluorid gelangen in eine Trennvorrichtung 9. in der der größte Teil des Fluorwasserstoffs kondensiert
und durch das Rohr 12 abgeleitet wird, während das gasförmige Borfluorid, das eine kleine Menge
Fluorwasserstoffdampf enthält, durch das Rohr 10 abgezogen wird. Die Zersetzungsvorrichtung wird,
wie vorstehend angegeben, bei überdruck betrieben, und zwar bei einemhöheren Druck als der Extraktor.
Deshalb können der Fluorwasserstoff und das Borfiuorid durch die Rohre 14 und 15 strömen, ohne daß
ihr Druck erhöht zu werden braucht. Um den Betrieb zu stabilisieren, sind Sammelgefäße mit geeignetem
Fassungsvermögen, vorzugsweise in den Seiten der Rohre 10 bzw. 12 vorgesehen.
Wie schon gesagt, wird der Zersetzer erfindungsgemäß bei überdruck betrieben, wodurch Vorrichtungen
zur Umwälzung des Lösungsmittels überhaupt nicht benötigt werden. Mit Hilfe der Erfindung können
die Kosten des Extraktionsverfahrens stark herabgesetzt werden, und die Wirkungsweise ist außergewöhnlich
gut.
Nachstehend sind einige Beispiele angegeben, die jedoch nur zur Erläuterung dienen und die Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung keineswegs beschränken sollen.
Beispiel I »
Ein m-Xylolkomplex, der durch Extraktion mit
einem Extraktionsmittel, bei dem das Molverhältnis zwischen Fluorwasserstoff und Borfluorid 10: 1 betrug,
erhalten wurde, wurde in einer modifizierten Fraktioniervorrichtung bei ' erschiedenen Drücken
zwischen 2 und 10 at zersetzt, während Hexan quantitativ im Rückfluß geführt wurde; es wurden die in Tabelle
I angegebenen Ergebnisse erhalten. Bei Drücken bis zu etwa 6 at waren Nebenreaktionen praktisch
vernachlässigbar.
Zersetzungsdruck, ala
2 4 6 S
IO
Temperatur am Boden der 131
Kolonne, 0C
Ausbeute an wiedergewonnenem Xylol, 99,9 99,!
bezogen auf das eingesetzte Xylol, Gewichtsprozent
172
99,5
99,5
185
99,0
99,0
Zusammensetzung des eingesetzten Xylols
(Gewichtsprozent)
Zusammensetzung des wiedergewonnenen Xylols
(Gewichtsprozent)
217
98,2
98,2
Benzol 0 0 0 0,05 0,30 0,80
Toluol 0 0 0,01 0,07 0,40 0,90
Äthylbenzol 0,01 0 0 0 0 0
p-Xylol 0,20 0,20 0,3 0,4 0,8 2,1
m-Xylol 99,0 99,0 98,8 98,3 96,0 92,7
o-Xylol " 0,79 0,8 0,8 1,0 1,2 2,0
Rückstand mit 0 0 0,09 0,18 1,3 1.5 hohem Siedepunkt
Es wurde ein Versuch über die Zersetzung eines Mischkomplexes, der m-Xylol, o-Xylol und p-Xylol enthielt
in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, wobei die in Tabelle II angegebenen Ergebnisse erhalter
wurden.
Zersetzungsdruck, ata 2
Temperatur am Boden der Kolonne, 0C Ausbeute an wiedergewonnenem Xylol, 99.9
bezogen auf das eingesetzte Xylol.
Gewichtsprozent
161
99,3
99,3
174
98,9
98,9
213
97,2 95,4
Benzol
Toluol Athylbenzol p-Xylol m-Xylol o-Xylol Rückstand mit hohem Siedepunkt
| Zusammen setzung des |
0 | Zusammensetzung des wiede | 0,01 | rgewonneni |
| eingesetzten | 0,05 | 0,18 | ||
| Xylols | 0 | 0 | ||
| (Gewichts | 23,1 | 22,2 | ||
| prozent) | 5Z3 | 53,1 | ||
| 0 | 24,4 | (Gewichtsprozent) | 22,7 | 0.13 |
| 0 | 0.15 | 1,85 | 0,20 | |
| 0,01 | 0 | 0 | ||
| 23,0 | 0,08 | 21,3 | ||
| 52,1 | 0 | 55,2 | ||
| 24,9 | 23,0 | 20,0 | ||
| 0 | 54,0 | 3,22 | ||
| 22,7 | ||||
| 0,22 | ||||
Es wurde der gleiche m-Xylol-Komple.x wie im Beispiel
1 zersetzt, wobei Butan als Zersetzungsmedium verdampft und unter Rückfluß gehalten wurde. Die
Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung eines Kohlenwasserstoffs
mit einem niedrigen Siedepunkt auch bei Drücken von bis zu etwa 8 at praktisch keine Nebenreaktionen
auftraten.
Zusammen- Zusammensetzung des
sclzung des wiedergewonnenen XyIoIs cingesetzlen
XyIoIs
sclzung des wiedergewonnenen XyIoIs cingesetzlen
XyIoIs
| Tabelle III | Zersetzungsdruck, ata |
| 4 8 | |
| 95 130 | |
| Temperatur am Boden der Kolonne, 0C |
99,9 99,5 |
| Ausbeute an wiedergewonnenem Xylol, bezogen auf das eingesetzte Xylol, Gewichtsprozent |
Zusammensetzung des wiedergewonnenen Xylols |
| Zusammen setzung des eingesetzten Xylols |
(Gewichtsprozent) |
| (Gewichts prozent) |
O 0,03 |
| Benzol O | 0 0.01 |
| Toluol O | |
| Tabelle IV | |
| (Gewichts | (Gewichtsprozent) | 0 | |
| prozent) | 0,27 | ||
| Äthylbenzol | 0,01 | 0 | 98,8 |
| p-Xylol | 0,21 | 0,25 | 0,85 |
| m-Xylol | 99,0 | 98,9 | 0,04 |
| o-Xylol | 0,79 | 0,84 | |
| Rückstand mit | 0 | 0,01 | |
| Siedepunkt | |||
| B e i s ρ i e | 1 4 | ||
3°
35
Bei dem in F i g. 1 dargestellten Verfahrensdiagramm
betrug die Temperatur im Extraktor —5° C und der Druck 3,5 at. Als Zersetzer wurde eine modifizierte
Fraktioniervorrichtung verwendet, und als Zersetzungsmedium wurde Hexan verdampft und
unter Rückfluß gehalten. Der Versuch wurde bei einem Druck von 5,0 at und bei einer Temperatur am
Boden der Kolonne von 138° C durchgerührt. Der Fluorwasserstoff und das Borfluorid, die bei der Zersetzung
des Komplexes entstanden, wurden in den Extraktor zurückgeleitet, ohne daß ein Umwälzvorrichtung
verwendet wurde. Auf diese Weise konnte ein äußerst stabiler Betrieb erzielt werden. Die Zusammensetzung
der einzelnen Ströme ist in Tabelle IV angegeben.
Eingesetztes Rückfluß Raffinat Extrakt
Material
Am Boden
des Zersetzers
abgezogener
Strom
des Zersetzers
abgezogener
Strom
Am Kopf
des Zersetzers
abgezogener Strom
des Zersetzers
abgezogener Strom
Fluorwasserstoff
Borfluorid
Borfluorid
Gesättigter C6-Kohlenwasserstoff Toluol
Äthylbenzol
p-Xylol
m-Xylol
o-Xylol
Rückstände mit hohem Siedepunkt
2 17 20 48 13
30
0.1
25
0.2
25
0.2
5
0,5
0,5
30
2
17
19,9
17
19,9
0
12,8
12,8
458
52
52
0,2
73,0
0,4
453
51.8
51.8
0,33
72,0
0,15
0,25
72,0
0,15
0,25
Kohlenwasserstoffe, insgesamt
100
55,3
81,7
73,6
72,73
Bei sonst gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 4 wurde bei einer Extraktionstemperatur von -1O0C und
einem Druck im Extraktor von 5 at gearbeitet. Der Druck im Zersetzer betrug 6,5 at und die Bodentemperatur
145°C. Als Zersetzungsmedium wurde Hexan verwendet. Fluorwasserstoff und Borfluorid konnten stetig in
den Extraktor zuriickgeleitet werden. Die Zusammensetzung der einzelnen Ströme ist in Tabelle V angegeben.
609 615/66
10
| liingescl/tes | 3 | Riickiluli | llaffinat | 1 | Exlrakl | Am Boden | 0,1 | Am Kopf | |
| Material | 33 | I | des Zer | 33,0 | des Zcr- | ||||
| 17 | 1,5 | setzers | 74,2 | set/ers | |||||
| 36 | 3 | abgezogener | 18,8 | abgezogen | |||||
| 11 | 32,0 | Slrom | 3,5 | Slrom | |||||
| I | 4 | 0.3 | 5 | 7 | 129,6 | S | |||
| Fluorwasserstoff | 100 | Spuren | 745 | 738 | |||||
| Borfluorid | Spuren | 76 | 75,7 | ||||||
| Benzol | |||||||||
| Toluol | 36,8 | ||||||||
| Äthylbenzol | 0.05 | Hierzu 1 Blatt Zeichnungen | 0,2 | ||||||
| p-Xylol | 18 | 34,0 | |||||||
| m-Xylol | 38 | 74 | |||||||
| o-Xylol | 10,5 | 20,5 | |||||||
| Rückstände mit hohem Siedepunkt | 0.5 | 2,0 | |||||||
| Kohlenwasserstoffe, insgesamt | 67.05 | 130,7 | |||||||
Claims (2)
1. VerfahreB zur Gewinnung von m-Xylol mit Hilfe von Fluorwasserstoff und Borfluorid als Lösungsmittel
aus einem Xylolgemisch, wobei der erhalteneXylol-Fluorwasserstoff-Borfluorid-Komplex
zersetzt wird, unter Rückgewinnung von Fluorwasserstoff und Borfluorid, die recycüsiert
werden, wobei man eine oder mehrere inerte Substanzen, deren Siedepunkte niedriger als die der
Xylole liegen, als Zersetzungsmedium in einem Zersetzer verdampft und den Xylol-Fluorwasserstoff-Borfluorid-Komplex
einspritzt, dadurch gekennzeichnet, daß man im Zersetzer einen Druck von etwa 1 bis 8 atü und eine Temperatur
von etwa 40 bis 200°C aufrechterhält und die inerte Substanz bzw. die inerten Substanzen unter
Rückfluß hält.
ierliche Gegenstromextraktion im Temperaturbereich
von -20bis +300C durchgeführt. DieXylolisomere
im rohen Xylolgemisch werden in Form einer Lösun des Xylol - Fluorwasserstoff- Borfluorid - Komplexe
S in Fluorwasserstoff extrahiert. Der Extrakt wird an Boden der Kolonne abgezogen, während das Raffina
am Kopf der Kolonne abgezogen wird. Der Extrak wird in einen Zersetzer geleitet und erhitzt, wodurcl
der Komplex zersetzt wird. Auf diese Weise könnei
ίο die Xylolisomeren durch Entfernung von Fluorwasser
stoff und Borfluorid voneinander getrennt werden.
,-Im Zusammenhang mit dieser Zersetzung des Xylol
Fluorwasserstoff-Borfluorid-Komplexes zur Gewin nung der Xylolisomeren und zur Rückgewinnung de:
eingesetzten Fluorwasserstoffs und Borfluorids haber sich Probleme daraus ergeben, daß bekanntlich Xylole
insbesondere o-Xylol und Äthylbenzol, in Gegenwar: von Fluorwasserstoff und Borfluorid durch Dispro
portionierung Benzol und aromatische C]0-Kohlen-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2o Wasserstoffs bilden, wobei sich außerdem durch Iso
zeichnet, daß man ais Zersetzungsmedium Tetrachlorkohlenstoff und/oder gesättigte Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 7 C-Atomen verwendet.
merisierung verschiedene isomere biJden. Diese Tendenz
ist besonders bei hohen Temperaturen und Drücken ausgeprägt. Deshalb wird die thermische
Zersetzung des Xylol - Fluorwasserstoff-Borfluorid-Komplexes zwecks Bildung von Xylol, Fluorwasserstoff
und Borfluorid im allgemeinen bei Atmosphä-
rendruck oder bei vermindertem Druck durchgeführt.
Um die Isomerisierung und Disproportionierung
der Xylole weiter zurückzudrängen, wurde ein Ver
fahren entwickelt, bei dem der Komplex thermisch
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung zersetzt wird, während der Dampf eines Kohlenvon
m-Xylol mit Hilfe von Fluorwasserstoff und Bor- Wasserstoffs mit einem niedrigeren Siedepunkt als die
fluorid als Lösungsmittel aus einem Xylolgemisch, Xylole intensiv mit einem Xylol-Fluorwasserstoffwobei
der erhaltene Xylol-Fluorwasserstoff-Borfluo- Borfluorid-Komplex im Molverhältnis 1 : 5 bis 20:0.3
rid-Komplex zersetzt wird, unter Rückgewinnung von 35 bis 2,0 in Berührung gebracht wird (japanische Pa-Fluorwasserstoff
und Borfluorid, die recyclisiert wer- tentschrift 4 87 176).
den, wobei man eine oder mehrere inerte Substanzen, Bei diesem bekannten Verfahren werden Fluor-
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5301266 | 1966-08-12 | ||
| JP5301266 | 1966-08-12 | ||
| DEJ0034351 | 1967-08-09 | ||
| NL6716593A NL6716593A (de) | 1966-08-12 | 1967-12-06 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1668258A1 DE1668258A1 (de) | 1971-09-02 |
| DE1668258B2 DE1668258B2 (de) | 1975-08-21 |
| DE1668258C3 true DE1668258C3 (de) | 1976-04-08 |
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