DE1593412C3

DE1593412C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyansäureestern

Info

Publication number: DE1593412C3
Application number: DE1593412A
Authority: DE
Inventors: Louis Alheritiere; Jean Michelet
Original assignee: TOULOUSAINE DES PRODUITS CHIMIQUES TOLOCHIMIE PARIS Ste
Current assignee: TOULOUSAINE DES PRODUITS CHIMIQUES TOLOCHIMIE PARIS Ste
Priority date: 1965-12-27
Filing date: 1966-08-11
Publication date: 1974-06-12
Also published as: YU34192B; FR90392E; ES334169A1; BE685280A; FR1469105A; NL143908B; GB1136656A; JPS516126B1; DE1593412A1; DE1593412B2; NL6613704A; YU244366A; US3544611A

Description

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Es ist bekannt, daß man Isocyansäureester durch Umsetzung von Phosgen mit den entsprechenden Aminen oder deren Salzen in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln herstellen kann.

Bekanntlich erfolgt die Reaktion in zwei Stufen, zunächst unter Bildung von Carbamylchlorid und anschließend durch Dissoziation dieser Verbindung zu Isocyanat, wobei jedoch schließlich das gesamte Chlor des Phosgens in Chlorwasserstoff übergeführt ist:

R-NH,+ COCl, ^R-NH-COCl+ HCl (I)
R-NH-COCl 3R-N = CO+ HCl (H)

In diesen Gleichungen bedeutete einen aliphatischen oder aromatischen Rest.

Das erhaltene Reaktionsprodukt muß anschließend von der Salzsäure und dem Phosgen abgetrennt und dieses letztere zur Wiedergewinnung isoliert werden, was gewöhnlich eine komplizierte und kostspielige Anlage erfordert.

Bei der Herstellung von Isocyanaten ist es bereits bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1118 194), das zunächst gebildete Carbamylchlorid unter Druck zu dem entsprechenden Isocyanat und Chlorwasserstoff zu zersetzen. Hierbei kommen Drücke von 4 atü aufwärts, beispielsweise 38,7 atü, zur Anwendung. Der bei der Zersetzungsreaktion gebildete Chlorwasserstoff wird nach dem Erreichen einer bestimmten Druckstufe unmittelbar nach seiner Bildung aus dem unter Druck gehaltenen Reaktionsgefäß abgelassen. Hierbei handelt es sich um ein diskontinuierliches Verfahren; dabei müssen die Reaktionsleilnehmer zunächst in der Kälte bei Atmosphärendruck miteinander gemischt werden, erst dann kann die Mischung schrittweise erhitzt werden, bis sich der erforderliche Verfahrensdruck aufbaut und die Reaktion unter Gasentbindung im Autoklav verläuft.

Es sind auch schon IsocyanathcrstcUungsvcrfahrcn bekannt (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 175 666 und 1 037 444), bei denen das Umsetzungsverfahren von Aminen mit Phosgen kontinuierlich in einem Rohrkreislauf durchgeführt wird, der ständig mit dem Amin und dem Phosgen gespeist wird, wobei das entstandene Isocyanat und die gebildete Salzsäure kontinuierlich abgezogen werden und überschüssiges Phosgen wieder in den Kreislauf zurückgeführt werden kann. Dabei wird die im Kreislauf unter Druck geführte Reaktionsmischung zum Zwecke der Entgasung auf Atmosphärendruck entspannt, so daß Chlorwasserstoff und Phosgen gemeinsam entweichen. Dabei gelingt es nicht, das Phosgen vollständig vom Chlorwasserstoff zu trennen; auch ist die Umsetzung dabei im allgemeinen noch nicht vollendet, denn die entspannte Mischung enthält noch Carbamylchlorid, das noch nicht in Isocyanat gespalten ist.

Bei einem weiteren kontinuierlich arbeitenden Heißphasenphosgenierungsverfahren (vgl. französische Patentschrift 1 401 657) kann der Abfluß aus dem Reaktionsgefäß in einen Reaktionsphasenseparator geführt werden, der bei der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck wie das Reaktionsgefäß betrieben wird und aus dem der Chlorwasserstoff und der größte Teil des überschüssigen Phosgens oben entfernt werden können, worauf aus dem den Separator verlassenden Flüssigkeitsstrom das erzeugte Isocyanat durch Destillation gewonnen werden kann. Dabei findet in der ersten Stufe sowohl die Phosgenierung des Amins unter Bildung von Carbamylchlorid wie auch die Zersetzung des Carbamylchlorids zu Isocyanat statt. Der Ausfluß aus dem Reaktor besteht aus aus einer Lösung von Isocyanat in dem verwendeten Lösungsmittel und überschüssigem Phosgen und Chlorwasserstoff, der bei der Dissoziation des Carbamylchlorids in Freiheit gesetzt worden ist. Es befindet sich jedoch keinerlei Carbamylchlorid in diesem Abstrom. Im zweiten Stadium des Verfahrens begnügt man sich damit, die Gasphase von der flüssigen Phase zu trennen. Dabei verbleibt jedoch eine nicht zu vernachlässigende Menge Chlorwasserstoff, nämlich etwa 8 %, in der flüssigen

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Phase. Diese flüssige Phase muß also in eine zweite stoffgas praktisch frei von Phosgen, was ein großer Phasentrennvorrichtung eingeleitet werden, die bei Vorteil ist, und auch frei von Verdünnungsmittel,
erheblich niedrigerem Druck arbeitet. Hier zieht man Ein zusätzlicher Vorteil besteht darin, daß das Areine Mischung von Chlorwasserstoff und Phosgen beiten unter erhöhtem Druck in der zweiten Arbeitsab, die unter den gegebenen Druckverhältnissen 5 stufe ermöglicht, Reaktionsgemische zu erhalten, die recht schwierig voneinander zu trennen sind. Die aus eine größere Konzentration an Isocyanat enthalten, der Trennvorrichtung entweichende gasförmige Es ergibt sich außerdem noch eine Verkleinerung der Phase enthält eine Mischung von Phosgen, Chlor- Vorrichtung und der Kosten der Behandlung dieser wasserstoff und Lösungsmittel. Ein Hinweis, wie Gemische zur Gewinnung des Isocyanate, um so diese schwer trennbare Mischung aufzuarbeiten ist, io mehr als das Arbeiten unter erhöhtem Druck erlaubt, gibt die ältere Verfahrensbeschreibung nicht. in bequemer Weise leichte Verdünnungsmittel zu

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine Ver- verwenden, die man leicht durch einfache Destillabesserung der Phosgenierung von Aminen zu Isocya- tion von dem Isocyanat abtrennen kann. Schließlich naten und eine Vereinfachung der Vorrichtung, in verleiht das erfindungsgemäße Verfahren der Vorder dieses Verfahren kontinuierlich durchgeführt 15 richtung zur Herstellung von Isocyanat eine große werden kann. Anpassungsfähigkeit, da es ermöglicht, frei sehr va-

Die Erfindung bezweckt insbesondere die Gewähr- riable Arbeitsbedingungen (Temperatur, Art des

leistung einer stark erhöhten Ausbeute an Isocyanat Verdünnungsmittels, Konzentration u. dgl.) zu wäh-

unter gleichzeitiger Erleichterung der Abtrennung len.

der Salzsäure und des Phosgens und unter Ermögli- 20 Vorzugsweise wird das Verfahren der Erfindung

chung einer wirtschaftlichen Wiedergewinnung dieser wie folgt ausgeführt.

Verbindungen. Das Amin und Phosgen werden kontinuierlich in

Erfindungsgemäß führt man nicht nur die Reak- die Apparatur zur Phosgenierung des Amins eingetion (I), die zur Bildung des Carbamylchlorids führt, führt, in der die Reaktion (I) abläuft. Das Amin sondern auch die Reaktion (II) der Dissoziation des 25 kann in geschmolzenem Zustand oder auch in einem Carbamylchlorids zum Isocyanat und Chlorwasser- inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem stoff unter einem Druck von mindestens 10 atü Ester, wie beispielsweise Äthyl-, Isopropyl-, Butyldurch. Die Anwendung von diesem Druck in der oder Isobutylphthalat oder einem entsprechenden zweiten Arbeitsstufe erhöht die Ausbeute an Isocya- Isophthalat, Butyladipat oder Isobutyladipat, Menat, was überraschend ist, da theoretisch zu-'erwarten 30 thyl-, Äthyl-, Butyl- oder Isobutylbutyrat oder -isobuwäre, daß eine große Druckerhöhung die Reaktion tyrat, 2-Äthylhexyl-2-äthylhexanoat u.dgl., oder (II) von rechts nach links verschieben und somit die auch einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise To-Bildung des Isocyanate beeinträchtigen sollte. Dem- luol, einem chlorierten Kohlenwasserstoff, beispielsgemäß besteht das Verfahren der Erfindung zur kon- weise Monochlorbenzol oder o-Dichlorbenzol, einem tinuierlichen Herstellung von Isocyansäureestern 35 Keton, beispielsweise Methylisobutylketon, gelöst durch Umsetzen eines Überschusses von Phosgen mit eingeführt werden. Das Phosgen ist in einem großen einem Amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmit- Überschuß, beispielsweise einem Überschuß von 100 tels in einem Rohrkreislauf unter ständiger Zufuhr bis 500 °/o oder mehr, beispielsweise von 150 bis von Amin und Phosgen unter Druck bei erhöhter 350 °/o, bezogen auf die theoretische Menge, vorhan-Temperatur und anschließendes Erhitzen des Carb- 40 den. Das Phosgen kann auch in Form einer Lösung amylchlorid enthaltenden Reaktionsgemisches darin, in dem für den Arbeitsgang gewählten inerten Verdaß die vollständige Zersetzung des Carbamylchlo- dünnungsmittel eingeführt werden. Die Phosgenierids in Isocyanat und Chlorwasserstoff und die Ent- rungsapparatur wird bei einer Temperatur von 40 bis fernung des gesamten Chlorwasserstoffs und des 120⁰C, vorzugsweise von 80 bis 115° C, unter überschüssigen Phosgens aus dem Reaktionsgemisch 45 einem Druck von 10 bis 50 atü gehalten,
in einer Destillationskolonne (Zersetzungskolonne) Infolge des bei dem Verfahren der Erfindung andurch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 120 gewendeten hohen Drucks ist es möglich, den aus der und 180° C bei einem Druck von 10 bis 50 atü unter Reaktion stammenden Chlorwasserstoff direkt in Rückfluß des Phosgens durchgeführt wird, worauf flüssigem Zustand zu erhalten, indem man zu diesem das als Sumpfprodukt erhaltene Gemisch von Isocya- 50 Zweck die nicht kondensierten Dämpfe aus der Disnat, Phosgen und Verdünnungsmittel in an sich be- soziationszone des Carbamylchlorids in eine kleine kannter Weise durch Destillation getrennt und das Kolonne leitet, an deren oberem Ende die Gewinrestliche Phosgen in den Reaktionskreislauf zurück- nung von flüssigem Chlorwasserstoff aus dem Chlorgeleitet wird, wasserstoffgas durch Kondensation mit in üblicher

Vorteilhaft wird die Umwandlung des Carb- 55 Weise in einer chemischen Fabrik verfügbaren Mit-

amylchlorids zum Isocyanat unter dem gleichen teln, beispielsweise mit Hilfe einer gewöhnlichen

Druck wie die Umsetzung von Phosgen und Amin Salzlösung mit normalem Kühlpotential oder selbst

durchgeführt. nur mit gewöhnlichem Wasser, wenn der Druck aus-

Die Anwendung eines höheren Reaktionsdruckes reichend hoch ist, erfolgen kann. Hierfür genügt es,

erleichtert das Problem der Abtrennung des Phos- 60 daß der Arbeitsgang unter einem Druck durchgeführt

gens von dem Chlorwasserstoff, da es ausreicht, das wird, der zumindest 15 atü beträgt und bis zu 50 atü

Gas unter Druck mit Wasser auf gewöhnliche Tem- betragen kann. Unter einem Druck von 15 atü ist das

peratur abzukühlen, um den größten Teil des Phos- Chlorwasserstoffgas beispielsweise bei einer Tempe-

gens ohne Aufwand zu kondensieren. Dies führt of- ratur etwas über — 20° C verflüssigbar. Unter einem

fensichtlich zur Wirtschaftlichkeit sowie zu einer 65 Druck von 33 atü ist das Chlorwasserstoffgas bei

Verkleinerung und Vereinfachung der erforderlichen etwa +1O⁰C verflüssigbar. Die folgende Beschreib

Apparatur. Außerdem ist das aus der Apparatur zur bung unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert

Herstellung des Isocyanate gewonnene Chlorwasser- bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

In der in Fig. 1 schematisch dargestellten Anlage durch ein· Rohr 12 austritt, erfolgt durch Dephlegweist die Phosgenierungsapparatur einen Reaktions- mieren in einem Kühler 13, der mit kaltem Wasser kreis auf, der aus einem Rohr 1, einer Zirkulations- gekühlt ist, und dann in einem Kühler 14, der am pumpe 2, einem Rohr 3, und einer Abtrennvorrich- Ausgang des Kühlers 13 durch ein Rohr 15 angetung 4 (vorzugsweise einer horizontalen konischen 5 schlossen und mit Salzlösung gekühlt ist. Man erhält Dekantiervorrichtung) besteht. Das Amin wird durch am Ausgang des Kühlers 14 eine ausreichend nieeine Leitung 5 in das Rohr 1 des Leitungskreises ein- drige Temperatur aufrecht, um Verluste an Phosgen geführt. Das der Anlage durch eine Leitung 6 züge- durch Mitschleppen durch den gasförmigen Chlorführte Phosgen geht durch ein Verteilergefäß 7 und wasserstoff soweit als möglich zu verhindern. Das gewird durch ein Rohr 8 in das Rohrl des Leitungs- io reinigte Chlorwasserstoffgas tritt durch ein Rohr 16 kreises eingeführt. Das Verdünnungsmittel kann ent- aus. Die bei 13 und 14 kondensierten Flüssigkeiten weder als Träger des Amins oder als Träger des werden am oberen -Ende der Kolonne 10 durch die Phosgens oder als Träger von dem einen und dem Rohre 17 bzw. 18 zurückgeleitet,
anderen eingeführt werden. Es kann auch gesondert Das im oberen Teil der Kolonne 10 wieder-

durch ein nicht gezeigtes Rohr in der Nähe der Lei- 15 gewonnene Phosgen, das von dort etwas unterhalb tung5 eingeführt werden oder auch zum Teil als des oberen Endes abgezogen wird, wird durch eine Träger des Amins und/oder des Phosgens und zum Leitung 19 in das Verteilergefäß 7 der Zuführung Teil durch ein gesondertes Rohr. Wenn das Amip. des Reaktionskreises zurückgeführt. Das Rohr 20 oder das Phosgen in freier Form eingeführt wird, dient dazu, den Gasraum am oberen Ende der liegt es in Form von geschmolzenem Amin bzw. in 20 Kolonne 10 mit dem über dem flüssigen Phos-Form von flüssigem Phosgen vor. gen in dem Behälter 7 herrschenden Gasraum zu

Der Zirkulationsgrad des Reaktionsgemisches in verbinden.

dem Leitungskreis soll hoch sein. Vorzugsweise be- Das Gemisch aus Isocyanat, Verdünnungsmittel

trägt er zumindest das Zehnfache und höchstens das und Phosgen, das am unteren Ende der Kolonne 10 Fünfzigfache (vorzugsweise das 20- bis 30fache) des 25 durch ein Rohr 21, das mit einem Druckreduzierven-Gesamtvolumens der Reagenzien (einschließlich des til 22 ausgestattet ist, abgezogen wird, wird in den Verdünnungsmittels), die in den Leitungskreis je mittleren Teil einer Destillationskolonne 23 einge-Zeiteinheit eingeführt werden. Die Trennvorrich- führt, die an ihrem unteren Ende durch Zirkulation tung 4 ermöglicht, aus dem Leitungskreis die Gas- von Dampf bei 24 erhitzt wird und in der dieses Gephase (Chlorwasserstoff)"leicht abzuziehen,'die sich 3° misch bei Atmosphärendruck oder unter einem unter gewissen Reaktionsbedingungen bilden kann, schwachen Druck (1 bis 5 atü) rektifiziert wird. Das wenn die Reaktionsflüssigkeit mit Chlorwasserstoff Rohisocyanat und das Verdünnungsmittel treten als gesättigt ist, und die Gefahr mit sich bringt, daß die Sumpf-Fraktion durch ein Rohr 25 aus. Das Verdün-Pumpe 2 leerläuft. nungsmittel wird anschließend von dem Isocyanat

Zeiteinheit zieht man aus dem Leitungskreis 35 abgetrennt, und letzteres wird nach üblichen Arbeitsdurch ein Rohr 9 eine Menge an Reaktionsgemisch weisen gereinigt.

ab, die der während der gleichen Zeit eingeführten Die Wiedergewinnung des am oberen Ende der

Menge an Reagenzien und Verdünnungsmittel ent- Kolonne 23 durch ein Rohr 26 ausgetretenen Phosspricht, und man sieht im mittleren Teil eine Destil- gens erfolgt durch Dephlegmieren in einem mit kallationsicolonne 10 vor, die an ihrem unteren Ende 40 tem Wasser gekühlten Kühler 27 und dann in einem durch Zirkulation von Dampf bei 11 erhitzt wird und Kühler 28, der mit dem Ausgang des Kühlers 27 mit in der gleichzeitig die Reaktion (II) und die Destilla- einem Rohr 29 verbunden und mit Salzlösung getion der Endprodukte erfolgt. Die Kolonne 10 wird kühlt ist. Das Phosgen wird durch ein Rohr 30 abgeunter einem Druck von zumindest 10 atü betrieben. zogen und an der Zuführung des Reaktionskreises Ersichtlicherweise ist es bequem, die Kolonne 10 un- 45 zurückgeführt. Die bei 27 kondensierte Flüssigkeit ter dem gleichen Druck wie den Reaktionskreis zu und ein Teil der bei 28 kondensierten Flüssigkeit betreiben. Die Temperatur am unteren Ende wird werden am oberen Ende der Kolonne 23 durch die zwischen 120 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen Rohre 31 bzw. 32 zurückgeführt.
130 und 145° C, gehalten, einerseits durch Einfüh- An Stelle des Reaktionskreises 1, 2, 3,4 kann man

rung einer bestimmten Menge Dampf durch die 50 für die erste Stufe des Arbeitsgangs eine Mischvor-Heizvorrichtung 11 in der Weise, daß genug Wärme richtung vom Venturi-Typ verwenden, wie sie in der geliefert wird, um die Zersetzung des Carbamylchlo- Patentschrift 1 175 666 beschrieben ist.
rids in der Kolonne und die Abtrennung der Salz- Fig.2 zeigt schematisch eine für die Durchfüh-

säure und des Phosgens von dem Reaktionsgemisch rungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens unter zu gewährleisten, und andererseits durch Regulierung 55 Gewinnung des Chlorwasserstoffs in flüssigem Zuder aus der Kolonne abgezogenen Phosgenmenge in stand geeignete Vorrichtung, die mit einer kleinen bezug auf die in dieser Kolonne zurückfließende Kolonne zur Gewinnung von flüssigem Chlorwasser-Phosgenmenge. Der Dampfaufwand liegt gewöhnlich stoff ausgestattet ist.

in der Nähe von 2 kg/kg Isocyanatprodukt. Er hängt Die Kolonne A für die Dissoziation des Carb-

jedoch von dem Überschuß an Phosgen, der in den 60 amylchlorids entspricht der Kolonne 10 von F i g. 1. Reaktionskreis eingeführt wird, ab. Die Dämpfe am oberen Ende dieser Kolonne gelan-

Das Sumpfprodukt aus der Kolonne 10 besteht aus gen durch eine Leitung 101 in einen mit Wasser geeinem Gemisch von Isocyanat und Verdünnungsmit- kühlten Dephlegmator 102, in welchem der Hauptteil tel mit einer gewissen Menge Phosgen. Der obere des mitgeschleppten Phosgens kondensiert wird und Teil dieser Kolonne, oberhalb der Zuführungsstelle, 65 durch die Leitungen 103 und 104 in das obere Ende dient zur Trennung der gebildeten Salzsäure von dem der Kolonne^ zurückfließt. Das noch von Phosgen überschüssigen Phosgen. Die Entfernung des Chlor- begleitete Chlorwasserstoffgas gelangt durch eine wasserstoffgases, das am oberen Ende der Kolonne Leitung 105 in eine kleine Kolonne B, in der sich

7 8

Chlorwasserstoffgas und Phosgen voneinander tren- -o . ·_βι ι

nen. Das Phosgen fließt am unteren Ende durch die "

Leitung 104 zum oberen Ende der Kolonne^ zu- Die verwendete Apparatur entspricht der schemarück, und der Chlorwasserstoff, der am oberen Ende tisch in F i g. 1 gezeigten.

durch eine Leitung 106 austritt, wird in einem in Ab- 5 Der Reaktionskreis, der ein Gesamtfassungsverhängigkeit von dem Druck geeignet gekühlten Kühler mögen von 15 1 aufweist, wird kontinuierlich je 107 verflüssigt. Ein Teil des verflüssigten reinen Stunde mit 94 kg einer 12,75%igen Lösung von To-Chlorwasserstoffs wird zum oberen Ende der Kolon- luylendiamin in Isobutylisobutyrat und mit 48,6 kg ne B durch eine Leitung 108 zurückgeführt, und der flüssigen Phosgen (was einen Überschuß von 150 %, Rest wird durch eine Leitung 109 aus der Anlage ab- io bezogen auf die theoretische Menge, darstellt) gegezogen, speist. Der stündliche Umlauf der Flüssigkeiten Bei der Arbeitsweise unter Verflüssigung des durch den Kreis wird auf das 20fache des Gesamtvo-Chlorwasserstoffs, bei der man hohe Drücke ober- lumens der während der gleichen Zeit eingeführten halb 20 atü anwenden kann, kann es von Interesse Flüssigkeiten eingestellt. Die Temperatur in dem sein, zur Umwandlung des Amins in Isocyanat ein 15 Kreis wird bei 110⁰C gehalten, und der Druck beinertes Verdünnungsmittel mit niedrigem Siedepunkt trägt 15 atü.

zu verwenden, was hier mehrere besondere Vorteile Man zieht aus dem Kreis durch das Rohr 9 je

bietet. Auf Grund des Vorhandenseins eines großen Stunde 142,6 kg Reaktionsgemisch ab, das man in

Überschusses an Phosgen und eines Verdünnungs- die Kolonne 10 einführt. Diese hat eine Höhe von

mittels mit niedrigem Siedepunkt können am unteren 20 ^5 _{m unc}i einen Innendurchmesser von 35 cm und

Ende der Kolonne A verhältnismäßig wenig erhöhte enthält Füllkörper. Der Kolonne werden am unteren

Temperaturen trotz des hohen Drucks, unter dem die Ende 33 kg Heizdampf je Stunde zugeführt. Die

Kolonnen A und B betrieben werden, ausreichen. Ein Temperatur am unteren Ende dieser Kolonne beträgt

anderer Vorteil des Verdünnungsmittels mit niedri- 145° C. Die Temperatur am oberen Ende beträgt

gem Siedepunkt besteht darin, daß es eine wirtschaft- 25 82° C. Der Druck beträgt 15 atü.

liehe Gewinnung des Phosgens in der Kolonne C er- Am oberen Ende der Kolonne zieht man durch

möglicht, in der das Gemisch von Isocyanat, Ver- das Rohr 16 Chlorwasserstoffgas ab, das noch ein

dünnungsmittel und Phosgen, das durch eine Leitung wenig Phosgen (2,5 Mol je 100 Mol HCl) nach dem

110 am unteren Ende der Kolonne A abgezogen Durchgang durch den mit gewöhnlichem Wasser auf

wird, destilliert wird. Diese Kolonne C entspricht der 30 20° C gekühlten Kühler 13 und dann den mit Salzlö-

Kolonne 23 von F i g. 1. Diese wirtschaftliche Gewin- sung auf — 20° C gekühlten Kühler 14 enthält. Man

nung von Phosgen wird dadurch möglich, daß man zieht so je Stunde 14,34 kg Chlorwasserstoffgas ab,

die Kolonne C nicht nur bei Atmosphärendruck, son- das 0,972 kg Phosgen mit sich führt,

dem auch bei einem schwachen Überdruck in der Durch das Rohr 19 gewinnt man je Stunde etwa

Größenordnung von 1 bis 5 atü betreiben kann, was 35 8 kg praktisch reines Phosgen, das man zu dem Be-

mit einem Verdünnungsmittel mit hohem Siedepunkt hälter 7 zurückleitet.

nicht möglich ist, da dieses dann zu hohe Temperatu- Das am unteren Ende der Kolonne 10 durch das

ren am unteren Ende der Kolonne C bewirkt. Hier Rohr 21 austretende Gemisch enthält, bezogen auf

aber ist trotz des Drucks die Temperatur am unteren die stündliche Menge:

Ende dieser Kolonne wenig erhöht. Beim Arbeiten 4° _Toluylendiisocyanat 16,5 kg

unter diesen Bedingungen kann man dann die Kon- Isobutylisobutyrat 82 kg

densation des Phosgens am oberen Ende der Kolon- Phoseen 20 2 k«

ne C bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur, ' °

beispielsweise bei einer Temperatur von 30 bis Das erhaltene Isocyanat ist ein Gemisch von 80 %>

4O⁰C, ohne merklichen Aufwand an Kühlung und 45 2,4-Tsomeremund20°/o2,6-Isomeren.

mit gewöhnlichem Wasser vornehmen. Da die Reak- Man führt in die Kolonne 23 durch das Rohr 21

tion in der Kolonne >4 vollständig ist, ist nicht zu be- die aus dem unteren Ende der Kolonne 10 kom-

fürchten, daß Chlorwasserstoffgas in der Kolonne C mende Flüssigkeit nach Entspannung mit Hilfe des

vorhanden ist, was die Gefahr mit sich bringen Druckreduzierventils 22 ein. Die Kolonne 23 wird

würde, daß dieses am Ausgang der Kondensations- 5° bei Atmosphärendruck betrieben. Die Temperatur an

vorrichtungen am oberen Ende der Kolonne C eine ihrem unteren Ende beträgt 158° C und an ihrem

Phosgenfraktion mitschleppt, trotz der verhältnismä- oberen Ende etwa 7° C. Man zieht durch das Rohr

ßig hohen Kondensationstemperatur. Das am oberen 25 die Lösung des Isocyanate (16,5 kg/Stunde) in

Ende der Kolonne C durch eine Leitung 111 gewon- dem Verdünnungsmittel (82 kg/Stunde) ab und be-

nene Phosgen ist praktisch rein und kann direkt in 55 handelt sie nach bekannten Arbeitsweisen, um das

dem Reaktionsgefäß G für die Phosgenierung von Isocyanat in reiner Form abzutrennen.

Amin wieder verwendet werden Die Ausbeute beträgt 96,6 «/ο.

Unter den Verdünnungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt, die sich zur Durchführung dieser Ausfüh- Am oberen Ende der Kolonne 23 zieht man durch rungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens eig- ^6t> das Rohr 30 je Stunde 20,2 kg Phosgen nach Können, kann man die bereits obengenannten Verdün- densieren in dem mit Eiswasser auf 4 bis 5° C genungsmittel dieser Art nennen: Ester, wie beispiels- kühlten Kühler 27 und dem mit Salzlösung auf weise niedrig-Alkylbutyrate und -isobutyrate, Koh- — 20° C gekühlten Kühler 28 ab.
lenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, chlorierte . .
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Monochlor- ⁶5 Beispiel 2
benzol oder o-Dichlorbenzol, Ketone, wie beispiels- Man arbeitet in der Vorrichtung von Beispiel 1. weise Methylisobutylketon, u. dgl. Dem Reaktionskreis werden je Stunde 58,3 kg einer

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 25%igen Lösung von Toluylendiamin in Diäthyl-

isophthalat und 94,6 kg Phosgen (was einem Überschuß von 300%, bezogen auf die theoretische Menge, entspricht) zugeführt. Der stündliche Umlauf der Flüssigkeiten durch den Kreis wird auf das 20fache des Gesamtvolumens der während der gleichen Zeit eingeführten Flüssigkeiten eingestellt. Die Temperatur in dem Kreis wird bei 85° C gehalten. Der Druck beträgt 15 atü.

Man zieht aus dem Kreis durch das Rohr 9 je Stunde 152,9 kg Reaktionsgemisch ab, das man in die Kolonne IO einführt, der am unteren Ende je Stunde 40 kg Heizdampf zugeführt werden. Die Temperatur am unteren Ende dieser Kolonne beträgt 137° C und die an ihrem oberen Ende 82° C. Der Druck beträgt 15 atü.

Am oberen Ende der Kolonne zieht man durch das Rohr 16 nach Leiten durch die Kühler 13 und 14, die wie in Beispiel 1 angegeben gekühlt werden, je Stunde 17,44kg Chlorwasserstoffgas ab, das* 1,18 kg/Stunde Phosgen mit sich führt.

Durch das Rohr 19 gewinnt man je Stunde 51,87 kg praktisch reines Phosgen wieder, das man zu dem Behälter 7 führt.

Das am unteren Ende der Kolonne 10 durch das Rohr 21 austretende Gemisch enthält, bezogen auf die stündliche Menge:

Toluylendiisocyanat 20 kg

Diäthylisophthalat 43,7 kg

Phosgen 17,9 kg

Das gebildete Isocyanat hat die gleiche Zusammensetzung wie das gemäß Beispiel 1 erhaltene.

Das durch das Rohr 21 abgezogene Gemisch wird in der Kolonne 23 destilliert und dann nach bekannten Arbeitsweisen behandelt, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, um das Phosgen, das Isocyanat und das Verdünnungsmittel zu trennen und zu gewinnen.

Die Ausbeute beträgt 96,2 %.
Beispiel 3

40

Man arbeitet in der Apparatur von Beispiel 1. Dem Reaktionskreis werden je Stunde 126 kg einer lO°/oigen Lösung von 4,4'-Diaminodiphenylmethan in o-Dichlorbenzol und 48 kg Phosgen (was einem Überschuß von 280 °/o, bezogen auf die theoretische Menge, entspricht) zugeführt. Der stündliche Umlauf der Flüssigkeiten durch den Kreis wird auf das 20fache des Gesamtvolumens der während der gleichen Zeit eingeführten Flüssigkeiten eingestellt. Die Temperatur in dem Kreis wird bei 95° C gehalten. Der Druck beträgt 15 atü.

Man zieht aus dem Kreis durch das Rohr 9 je Stunde 174 kg Reaktionsgemisch ab, das in die Kolonne 10 eingeführt wird, der an ihrem unteren Ende je Stunde 30 kg Heizdampf zugeführt werden. Die Temperatur am unteren Ende dieser Kolonne beträgt 142° C und die am oberen Ende 82° C. Der Druck beträgt 15 atü.

Nach Leiten durch die Kühler 13 und 14, die wie in Beispiel 1 angegeben gekühlt werden, zieht man durch das Rohr 16 am oberen Ende der Kolonne etwa 9,3 kg je Stunde Chorwasserstoffgas ab, das 0,63 kg/Stunde Phosgen mitführt.

Durch das Rohr 19 gewinnt man je Stunde 4,54 kg praktisch reines Phosgen zurück, das man zu dem Behälter 7 leitet.

4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ... 14,9 kg

o-Dichlorbenzol 113,4 kg

Phosgen 30,2 kg

Das durch das Rohr 21 abgezogene Gemisch wird in der Kolonne 23 destilliert und dann nach bekannten Arbeitsweisen wie in Beispiel 1 angegeben behandelt, um das Phosgen, das Isocyanat und das Verdünnungsmittel zu trennen und zu gewinnen.

Die Ausbeute beträgt 94 %.

Beispiel 4

Man arbeitet in einer Apparatur, die zu der von Beispiel 1 analog ist, wobei jedoch das Volumen des Reaktionskreis nur 2,5 1 beträgt. Diesem Kreis werden je Stunde 88 kg einer 20,45 %igen Lösung von Anilin in Diäthylisophthalat und 77 kg Phosgen (was einem Überschuß von 300 %, bezogen auf die theoretische Menge, entspricht) zugeführt. Der stündliche Umlauf der Flüssigkeiten durch den Kreis wird auf das 25fache des Gesamtvolumens der während der gleichen Zeit eingeführten Flüssigkeiten eingestellt. Die Temperatur in dem Kreis wird bei 80° C gehalten. Der Druck beträgt 15 atü.

Man zieht aus dem Kreis durch das Rohr 9 je Stunde 165 kg Reaktionsgemisch ab, das man in die Kolonne 10 einführt, die die gleichen Abmessungen wie die von Beispiel 1 aufweist und der an ihrem unteren Ende je Stunde 43 kg Heizdampf zugeführt werden. Die Temperatur am unteren Ende dieser Kolonne beträgt 145° C. Die Temperatur am oberen Ende beträgt etwa 80° C. Der Druck beträgt 15 atü.

Am oberen Ende der Kolonne zieht man durch das Rohr 16 nach Leiten durch die wie in den vorhergehenden Beispielen angegeben gekühlten Kühler 13 und 14 je Stunde 14 kg Chlorwasserstoffgas ab, das 0,95 kg/Stunde Phosgen mit sich führt.

Durch das Rohr 19 gewinnt man je Stunde 30 kg praktisch reines Phosgen zurück, das man zu dem Behälter 7 leitet.

Phenylisocyanat 21,65 kg

Diäthylisophthalat 70 kg

Phosgen 27 kg

Das durch das Rohr 21 abgezogene Gemisch wird in der Kolonne 23 destilliert und dann nach bekannten Arbeitsweisen, wie in Beispiel 1 angegeben, behandelt, um das Phosgen, das Isocyanat und das Verdünnungsmittel zu trennen und zu gewinnen.

Die Ausbeute beträgt 95 °/o.

Beispiel 5

Die verwendete Apparatur entspricht der schematisch in F i g. 2 gezeigten.

Man führt die Phosgenierung des Toluylendiamins (Gemisch von 80 Gewichtsprozent 2,4-Isomerem und 20 Gewichtsprozent 2,6-Isomerem) in Toluol in dem Reaktionsgefäß G wie zuvor beschrieben, jedoch unter den folgenden besonderen Arbeitsbedingungen durch:

11 12

Stündliche Beschickung: Toluylendiisocyanat 14,8 kg/h

Toluylendiamin 10,8kg J^h?^sS^ei1 J!2Ä

_, ^J ',-, Toluol 133kg/h

Phosgen 192,5 kg ^&

(das llfache der theoretischen _{5 Die} Kolonne C wird unter einem Druck von 2 atü

^MenS^e.) betrieben. Am oberen Ende dieser Kolonne, an wel-

Verdünnungsmittel (Toluol) 133 kg _ch_em die Spitzendämpfe mit 4O⁰C austreten und

Temperatur in dem Reaktions- leicht kondensierbar sind, zieht man durch die Lei-

gef äß G 80° C tung 111 reines Phosgen in einer Menge von

Druck in dem Reaktionsgefäß G ... 35 atü ¹⁰ 150 kg/h ab und führt es in die Phosgenierung zurück. Am unteren Ende dieser Kolonne, das sich bei

Die aus der Kolonne .,4 und der kleinen KolonneB einer Temperatur von 158° C befindet, zieht man

bestehende Einheit wird wie das Reaktionsgefäß G durch die Leitung 112 ein Gemisch der folgenden

unter einem Druck von 35 atü betrieben. Unter die- Bestandteile ab:

sem Druck wird das am oberen Ende der Kolonne B 15 Toluylendiisocyanat . . 14 8 kg/h

mit 12° C austretende Chlorwasserstoffgas leicht Toluol 133 kg/h
durch Abkühlen mit einer strömenden Salzlösung in

dem Kühler 107 verflüssigt. Durch die Leitung 109 Die stündliche Produktion entspricht einer Auszieht man je Stunde 12,4 kg reinen flüssigen Chlor- · beute von 96 % an Toluylendiisocyanat.
wasserstoff ab. Durch die Leitung 121 zieht man am 20 Arbeitet man in den Kolonnen A und B mit einem oberen Teil der Kolonne .4 je Stunde 25 kg reines geringeren Druck als 35 atü, wobei man einen gerin-Phosgen ab, das man zu der Phosgenierung zurück- geren Überschuß an Phosgen einsetzt, was an sich führt. Am unteren Ende der Kolonne .,4, das sich bei möglich ist, so erhöhen sich hierdurch die Kosten der einer Temperatur von 170° C befindet, zieht man Verflüssigung des Chlorwasserstoffs am oberen Ende ein Gemisch mit folgenden Bestandteilen ab: 25 der Kolonne B.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Isocyansäureestern durch Umsetzen eines Überschusses von Phosgen mit einem Amin in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in einem Rohrkreislauf unter ständiger Zufuhr von Amin und Phosgen unter Druck bei erhöhter Temperatur und anschließendes Erhitzen des Carbamylchlorid enthaltenden Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die vollständige Zersetzung des Carbamylchlorids in Isocyanat und Chlorwasserstoff und die Entfernung des gesamten Chlorwasserstoffs und des überschüssigen Phosgens aus dem Reaktionsgemisch in einer Destillationskolonne (Zersetzungskolonne) durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 120 und 180° C bei einem Druck von 10 bis 50 aiii unter Rückfluß des Phosgens durchgeführt wird, worauf das als Sumpfprodukt erhaltene Gemisch von Isocyanat, Phosgen und Verdünnungsmittel in an sich bekannter Weise durch Destillation getrennt und das restliche Phosgen in den Reaktionskrcislauf zurückgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung des Carbamylchlorids zum Isocyanat unter dem «!eichen Druck wie die Umsetzung von Phosgen und Amin durchgeführt wird. -

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das am unteren Ende der Zersetzungskolonne abgezogene Gemisch aus Isocyanat, Verdünnungsmittel und Phosgen auf einen Druck von I bis 5 atü entspannt, anschließend bei diesem Druck durch Destillation in seine Bestandteile trennt und das Phosgen sowie das Verdünnungsmittel im Kreislauf in das Verfahren zurückleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Stufe des Verfahrens unter einem Druck zwischen 15 und 50 atü durchführt und die am oberen Ende der Zersetzungskolonne entweichenden Dämpfe aus Phosgen und Chlorwasserstoff in einer Kolonne voneinander trennt, das am unteren Ende dieser Kolonne austretende Phosgen in den oberen Teil der Zersetzungskolonne zurückleitet und das am oberen Ende der Kolonne gewonnene Chlorwasserstoffgas in einem mit kaltem Wasser oder Kühlsole gespeisten Kühler verflüssigt.