DE2410505A1

DE2410505A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten aus urethanen

Info

Publication number: DE2410505A1
Application number: DE2410505A
Authority: DE
Inventors: George B Delamater; Elbert C Herrick; Barton Milligan
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-05
Publication date: 1974-09-12
Also published as: DE2410505C2; NL179373B; FR2230624A1; BE811863A; NL179373C; FR2230624B1; NL7402897A; US3870739A

Description

DR. MÖLLER-BORS DIPL-ING. GROENlHG 3!PL.- CHEV.. Dn. DEUFEL

DIPL-CHEM. DR. SCHÖN DIP.-.-PrlYi·. HE-RTEL

PATENTANWÄLTE

D/S/Gl - A 2369

AIR PRODUCTS AlTD CHEMICALS IHC, Allen town, Pa. / USA Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Urethanen

Die Erfindung "betrifft die -thermische Dissoziierung von Urethanen zur Gewinnung von Isocyanaten.

Organische Isocyanate, insbesondere aromatische Isocyanate, werden in grossen Mengen erzeugt und verbraucht. Insbesondere besteht ein erheblicher Bedarf an Tolylendiisocyanaten (TDI). Ferner besteht auch ein Bedarf an Mono- und Diisocyanaten von Xylolen und Benzol. Trotz des Verbrauchs yon TDI in grossem Maßstabe sowie eines erheblichen Forschungsaufwandes konnte bisher noch kein relativ billiges Verfahren entwickelt werden, welches in technischem Maßstabe die Herstellung dieser Isocyanate gestaltet.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur. Herstellung der Mono- und Diisocyanate von Benzol, Toluol und Xylol durch eine nicht-katauytische Kurzkontaktzeit-V/ärmedisso-

_ ρ

ziation der Urethanvorläufer. " · -" -

Studien der thermischen Disszoation von substituierten Urethanen haben ergeben, dass einige Reaktionstypen auftreten können, und zwar:

4) die Dissoziation in Isocyanat und Alkohol RNHCOOR' ^c _> RNCO + ROH

2) die Bildung von primärem Amin und Olefin

RNHCOOR¹ —> RNH₂ + CO₂ + R¹CH = CH₂

3) die Bildung von sekundärem AmIn

RNCOOR' > RNR'+ C0_o

t ι - f-

H .H '

Es wurde nunmehr gefunden, dass die aromatischen Kohlenwasserstoffurethane von Methanol, Äthanol, n-Propänol und n-Butanol thermisch in Isocyanat und Alkohol unter Bedingungen dissoziiert werden können, welche aminerzeugende Seitenreaktionen unterdrücken und ausserdem eine Umkehrung der Dissoziationsreaktion unterbinden. Isocyanatausbeuten von mehr als 95 f° der Theorie können erzielt werden, wobei der Reinheitsgrad oberhalb ungefähr 95 $> liegt.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft die nicht-katalytische Alkaholyse eines entsprechenden Urethans bei einer Temperatur zwischen ungefähr 350 und 55O°C sowie bei einer Verv/eilzeit in der Reaktionszone, die 1 bis 200 g Urethan pro Minute pro Liter der freien Reaktorvolumenkapazität (g/m/l) und vorzugsweise 10 bis 50 g/m/l in einem gepackten Reaktor äquivalent ist, wobei ein Druck vorherrscht, der nicht höher ist als der durch die Formel (m + 1) χ gegebene Dampfdruck des als Produkt

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auf treten den Isoeyanats "bei der vorherrschenden Reaktor tempera tür, wobei m die Anzahl der Urethangruppen pro Molekül ist.

Die thermische Dissoziation von Urethanen unter Anwendung katalytischer Methoden ist bereits bekannt (vgl. beispielsweise die GB-PS 1 247 451). Jedoch sind die Isocyanatausbeute und die Reinheit des Pyrolyseproduktes, das bei einem derartigen Verfahren anfällt, derartig schlecht, dass das Verfahren nicht" interessant ist.

Die Erfindung hat sieh, die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, das in technischem Maßstabe die Erzielung einer hohen Ausbeute gestattet, wobei Isocyanatprodukte mit hoher Reinheit erhalten werden. Es werden Ausbeuten von mehr als 95 io sowie Reinheiten von mehr als 95 $> angestrebt. Diese Überlegungen machen die den Reaktionsprodukten eigene thermische Stabilität wichtig im Hinblick auf eine Vermeidung von Nebenreaktionen, wie beispielsweise eine Aminbildung. Die Erfindung sieht eine thermische Pyrolyse von Urethanen der folgenden Formel

vor, worin η eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, und R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der aus Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl besteht.

Die vorstehend angegebene Urethangruppe umfasst die Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- und n-Butyl-mono- und -bisurethane von Benzol, Toluol und Xylol. Die in Frage kommenden Isocyanatprodukte

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sind natürlich die Benzol-, Toluol- und Xylolmono- und -diisocyanate. Die Toluoldiisocyanate (5Dl) v/erden in erheblichem Ausmaße benötigt.

Die erfindungsgemässe thermische Pyrolyse der vorstehend angegebenen Urethane bewirkt eine praktisch quantitative Erzeugung des Isocyanate und des Alkohols, insbesondere dann, wenn die Pyrolyse nicht katalytisch unter Einhaltung kurzer Kontaktverweilzeiten der Reaktionsprodukte in der Pyrolysezone durchgeführt wird. Je kürzer die Verweilzeit gehalten wird, desto besser ist. das Ergebnis. Die Verweilzeit der Dissoziationsprodukte (die sich unter den Reaktionsbedingungen in der Dampfphase befinden) sollte unterhalb ungefähr 15 Sekunden und vorzugsweise unterhalb 1 Sekunde liegen. Eine Verweilzeit von ungefähr 0,1 Sekunde wäre, falls sie sich in der Praxis realisieren lässt, zweckmä.ssig. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, dass ein Hilfsmittel, das sich zur Durchführung vieler Kurzkontaktzeitreaktionen als geeignet erwiesen hat, die Verwendung eines Inertgases als Spülmittel ist, beispielsweise die Verwendung von Stickstoff, da auf diese Weise die Reaktionsprodukte aus der Pyrolysezone unter Einhaltung der kurzestmöglichen Kontaktzeit entfernt werden, wobei jedoch manchmal auch Nachteile auftreten können, da die Kondensation und die Abtrennung des Alkoholproduktes beeinflusst werden können. Laborversuche haben nicht gezeigt, dass die Verwendung eines Spülgases die Ausbeute oder Reinheit verbessert, in der Grosstechnik einsetzbare Reaktoren können jedoch in zweckmässiger Weise unter Verwendung eines inerten Spülgases in wirksamer Weise betrieben werden. Ferner eröffnet die Verwendung eines Spülgases Möglichkeiten dahingehend, dass das Spülgas als Hilfsmittel zum Zuführen des Urethans in die Pyrolysezone des Reaktors verwendet wird, beispielsweise in der Weise, dass das Urethan in dem Spülgas suspendiert wird. Ferner kann dao Spülgas als Wärmequelle zur Durchführung der endothermen Reaktion dienen. :

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Es wurde bereits erv/älmt, dass sich ein Temperaturbereich, zwischen 35Q und 55O°C zur Durchführung der thermischen Dissoziationsreaktion als geeignet erwiesen hat. Vorzugsweise liegt die Pyrolysetemperatur nicht oberhalb ungefähr 53O°C. Es besteht jedoch eine Beziehung zwischen der Eontaktzeit und der Temperatur. Sind kürzere Kontaktzeiten erforderlich (um Nebenreaktionen zu vermeiden), dann sollten höhere Temperaturen eingehalten werden.

Die ηicht-katalytische Hatür der erfindungsgemäss durchgeführten thermischen Dissoziation ist sehr vorteilhaft, und sei es auch nur durch das Entfallen der Kataly sa torkos ten. Vermieden v/erden ferner alle die Probleme, die bei einem katalytischen Verfahren anfallen, beispielsweise ein mögliches Mitschleppen des Katalysators in das Isocyanat-Reaktionsprodukt und eine Katalyse von Nebenreaktionen in diesem. Vorzugsweise wird die Pyrolyse in Gegenwart thermisch stabiler sowie dimensionsstabiler nicht-kata-Iytischer Peststoffe durchgeführt, beispielsweise Quarzteilchen, einer Metallpackung etc. Die Art der inerten Peststoffe ist nicht wesentlich. Es wurden bei Verwendung verschiedener Pest-, stoffe keine Unterschiede festgestellt, beispielsweise bei einer Verwendung von keramischen Materialien,wie Quarz, sowie verschiedenen Metallen, wie beispielsweise rostfreiem Stahl und Kupfer. Das Vorliegen, von nicht-katalytischen Peststoffen bietet viele verfahrenstechnische Vorteile. Sie können beispielsweise elektrisch auf genau einstellbare Temperaturen erhitzt werden und durch die Wirkung als Wärmequelle gleichmässige und entsprechende Reaktionstemperatürbedingungen aufrecht erhalten.

Die Wärmezufuhr sowie die Temperatursteuerung sind zusammen . mit der Zeit äusserst kritisch in Bezug auf eine erfolgreiche erfindungsgemässe Verfahrensdurchführung. Kritische Paktoren sind das Erhitzen der Urethanbeschickung zur schnellen Errei-

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chung der Dissoziationsteinperatur, wobei kein merkliches Verweilen bei einer Zwischentemperatür stattfinden sollte. Die Kurzzeitpyrolyse des Urethane in die aus Isocyanat und Alkohol bestehenden Produkte erfordert die Aufrechterhaltung der Dissoziationstemperatür durch die Zufuhr von weiterer Wärme, um die endotherme Natur der Dissoziationsreaktion auszugleichen. Die prompte Entfernung der Reaktionsprodukte aus der Pyrolysezone ist wesentlich, um eine im wesentlichen sofortige in Reihe erfolgende Kondensation des Isocyanats und Alkohols zu bewirken.

Die besten Ergebnisse wurden dann erzielt, wenn die '[Trethanbeschickung in fester Form zugeführt"wurde, beispielsweise in Form eines Pulvers, Bandes, Stranges, in Form von Pellets oder in ähnlicher Form,, und zwar direkt in die Pyrolysezone, die auf der gewünschten erhöhten temperatur gehalten wird. Es wurde gefunden, dass ein gewisses Vorerhitzen der Urethanbeschickung zulässig ist, beispielsweise zu dem Zweck, das Urethan in geschmolzenem Zustand in flüssiger Form in die Pyrolysezone einzuführen. Dabei darf sich jedoch die Urethanbeschickung in einem derartigen vorerhitzen Zuustand nicht langer als ungefähr 30 Sekunden vor der Einführung in die Pyrolysezone befinden. Liegt die Temperatur der Urethanbeschickung zwischen Umgebungstemperatur und der Pyrolysetemperatur während längerer Zeitspannen, dann übt dies eine nachteilige Wirkung auf die zu erzielenden Ergebnisse aus, was wahrscheinlich auf eine Veränderung der ITatur der Urethanbeschickung zurückzuführen ist. Es ist daher vorzuziehen, die Urethanbeschickung etwa bei Umgebungstemperatur sowie als Feststoff direkt der Pyrolysezone zuzuführen.

In Zusammenhang mit der Pyroi^/sezone sind Einrichtungen, die Wärme liefern, zusammen mit der TemperatursTeuerung erforderlich,

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daralt die Urethanbeschickung prompt auf die Refektionstemperatur gebracht werden kann. Eine weitere Wärmezufuhr ist deshalb erforderlich, da die Dissoziationsreaktion endotherm ist. Im Hinblick auf eine Aufrechterhaltung einer gleichmässigen gewünschten und erforderlichen Temperatur dient das Vorliegen einer geeigneten inerten Packung, wie sie vorstehend erwähnt wurde, mit einer merklichen Wärmekapazität als Wärmereservoir in der Pyrolysezone, so dass auf diese Weise die Neigung zu Uüerwünschten Temperaturschwankungen in der Reaktionszone vermindert wird, in welcher eine konstante Temperatur angestrebt wird.

Sehr kritisch bezüglich einer erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist das Abziehen der gewünschten Produkte, die, falls sie nicht prompt abgezogen werden, sich schnell zersetzen, weiter reagieren, in den Urethanvorläufer zurückverwandelt v/erden oder andere Formen und Zustände annehmen, die der gewünschten hohen Ausbeute und Reinheit der Produkte abträglich sind, welche erfindungsgemäss erhältlich sind. Daher werden die Reaktionsprodukte aus der Hydrolysezone sofort in einem Kondensationssystem abgekühlt, welches in der Weise eingestellt ist, dass ein schnelles Abschrecken des Produktstroms möglich ist. Dabei werden als Kondensat in einer ersten Kondensationsstufe im wesentlichen alle Komponenten des Produktstroms und vorzugsweise im wesentlichen nur die Isocyanatkornponente desselben erhalten. In einer anschliessenden Kondensationsstufe bei wesentlich niedrigerer Temperatur oder unter höherem Druck kann die Alkoholkomponente kondensiert v/erden. Eine. Gewinnung des abgetrennten kondensierten Produktes ist mittels jeder verfügbaren praktischen Methode möglich.

Annehmbare Betriebsdrucke zur Durchführung der G-esaratreaktion sowie zum Betrieb des G-ewinnungs 83'stems können innerhalb breiter

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Grenzen schwanken, beispielsweise von 1 bis 1050 mmHg, obwohl zur Erzielung der höchsten Produktausbeuten und -reinheiten der bevorzugte Gesamtbetriebsdruck innerhalb 4 bis 105 inraHg liegt. Lassen es verfahrenstechnische oder anlagetechnische Überlegungen als wünschenswert erscheinen, unter anderen Drucken zu arbeiten, dann kann der niedrigste praktische Betriebsdruck bei 1 mmHg liegen. .

Es ist darauf hinzuweisen, dass geeignete Betriebsbedingungen in der Reaktionszone sowie in der sich unmittelbar anschliessenden Kondensationszone die kritischen Bedingungen sind, von welchen der Erfolg der Erfindung abhängt. Die wesentlichen Elemente der Betriebsbedingungen sind die Temperatur, die Zeit und der Druck. Diese Elemente wurden vorstehend wie folgt definiert: Temperatur zwischen ungefähr 350 und 55O⁰C, Zeit als Verweilzeit auf der Basis der Dissoziationsprodukte in der Dampfphase von weniger als ungefähr 15 Sekunden, und Druck von weniger als dem (m + i)-fachen des Dampfdrucks des Isocyanatprodukts bei der Temperatur der Reaktionszone. Eine derartige Druckbegrenzung ermöglicht eine Betriebsweise bei einem Druck, der wesentlich höher ist als der übliche Druck, da im Hinblick auf das Erfordernis einer kurzen Yerweilzeit auf diese Weise zusätzlichen Anforderungen bestimmter physikalischer Komponenten, beispielsweise dem Reaktor, entsprochen werden kann. Bei 525°C ist beispielsweise ein Druck in der GrossenOrdnung von ungefähr 140 Atmosphären theoretisch möglich, jedoch würde die Reaktorgrösse zu klein werden.

Da die Dissoziation des Urethane schnell und im wesentlichen vollständig bei den gegebenen Temperaturen sowie innerhalb der angegebenen Zeitspannen erfolgt, liegen die in einer praktischen Anlage möglichen Drucke definitiv in dem unteren Bereich innerhalb des theoretischen Bereiches. Andererseits

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hat der Druck in Bezug auf das primäre Kondensationssystem seine eigenen definierten Wirkungen und stellt "bestimmte Anforderungen. So ist bei einem Druck von 105 mmHg eine Kondensortemperatür von nicht mehr als 15O⁰G erforderlich, um eine Kondensation des Isocyanate zu erzielen, das nicht mehr als 1 # Alkohol enthält, wenn es sich bei dem System um dasjenige von TDI und Methanol handelt. In dem gleichen System steigt bei einer Kondensortempera tür von 150⁰G, rjedoch bei einem Druck von 1050 mmHg, die Methanolmenge auf 10 Mol-$ in dem Kondensat der ersten Stufe.

Jedoch besteht in diesem !"alle das Problem in der Gewinnung des Isocyanats in möglichst vollständiger Form sowie sobald wie möglich nach dem Austreten der Reaktionszoneprodukte aus der Reaktionszone. Ein steuernder Faktor ist die Auswahl der Kondensationsbedingungen, welche dieses Ergebnis bewirken. Wenn auch die Kondensationsbedingungen derartig eingestellt werden können, dass das ganze Reaktionsprodukt kondensiert wird, so ist dennoch eine derartige Arbeitsweise insofern unzweckmässig, als die reaktiven Produkte zusammengebracht werden, so dass eine erneute Umwandlung in das Urethan begünstigt wird. Um eine gewinnbare Ausbeute von wenigstens 95 i° &er theoretischen Menge des Isocyanats in dem Abstrom aus der Reaktionszone zu gewährleisten, in v/elcher eine im wesentlichen vollständige Dissoziation der Urethanbeschickung stattgefunden hat, sollte das Kondensat in der ersten Kondensationsstufe im wesentlichen das ganze kondensierbare Isocyanat und nicht mehr als ungefähr 5 Mol-# des Alkoholproduktes enthalten. Dies er Anforderung kann in der V/eise Genüge getan werden, dass die erste Kondensations- · stufe unter solchen Bedingungen betrieben wird, dass die obere Temperatur 150°G beträgt, während der obere Druck, falls der Alkohol aus Butanöl besteht, 105 mmHg beträgt. Handelt es sich bei dem Alkohol um Äthanol, dann ist ein Druck von 380 mmHg zweckmässig. Besteht der Alkohol aus Methanol, dann wird ein Druck

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von 525 mmHg eingehalten, vorausgesetzt, dass dann, wenn entweder die Temperatur oder der Druck abgesenkt werden, dann entweder der Druck oder die Temperatur entsprechend innerhalb der unteren Grenze von 50⁰G vermindert werden, wobei die maximale untere Druckgrenze 20 mmHg beträgt, wenn der Alkohol aus Methanol besteht, oder bei 11,5 mmHg liegt, wenn der Alkohol Äthanol ist, oder 2,5 mmllg ist, wenn es sich bei dem Alkohol um Butanol handelt.

Im Falle eines bevorzugten Systems unter Einsatz eines auf Methanol basierenden Urethane wird das Isocyanatprodukt mit einer Reinheit von ungefähr 99 ^c/o erhalten, wenn die Kondensortemperatur 50⁰C beträgt, und zwar in Verbindung mit einem Druak von 4 mmHg, Ferner ist eine Kondensortemperatür von 150⁰C in Verbindung mit einem Druck von 105 mmHg oder weniger möglich. Auf diese V/eise ist die Erzielung einer Isocyanatproduktreinheit für alle praktische Zwecke durch entsprechende Auswahl der Kombination aus Temperatur- und Druckbedingungen in der ersten Kondensationsstufe möglich.

"Wichtig zur Durchführung der Erfindung ist die Verwendung einer Zweistufen-Dampfkondensationsanordnung, durch welche die sich in der Dampfphase befindlichen Dissoziationsreaktionsprodukte aufeinanderfolgend bewegen. In der ersten Kondensationsstufe werden die Reaktionsprodukte schnell abgekühlt. Daher kann es sich bei der ersten Kondensationsstufe um einen üblichen mit Luft oder Wasser gekühlten Kondensor handeln. Bei dem niedrigen Druck der Reaktionsprodukte ist ein Abkühlen der sich in Dampfphase befindlichen Dissoziationsreaktionsprodukte auf Temperaturen zwischen 50 und 150⁰C, und zwar in Abhängigkeit von dem Druck, ausreichend, um das Isocyanat in flüssiger Phase aus zukondensier en, wobei bis zu nicht mehr als ungefähr 5 f? der Alkoholdämpfe in der flüssigen Phase kondensiert v/erden.

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Daher kann die erste Kühl- und Kondensationsstufe dahingehend wirken, dass ein ziemlich reines Isocyanatprodukt abgetrennt wird. Die relativ hohe Flüchtigkeit von Methanol, Äthanol oder Butanöl ermöglicht eine klare !kennung in flüssiges Isocyanat und dampfförmigen Alkohol. Es wurde festgestellt, dass ein promptes Abkühlen der heissen Reaktionsprodukte, die hei der thermischen Dissoziation des ürethans anfallen, und ihre Trennung in eine flüssige Isoeyanatphase und einen dampfförmigen Alkohol weitgehend dazu dienen, Reaktionen zwischen dem Alkohol und den Isoeyanat-Uebenprodukten zu vermeiden.

Die zweite Kondensationsstufe, die dazu dient, den Alkohol auszukondensieren, wird normalerweise hei unter 0⁰C liegenden Temperaturen betriehen, damit die Bedingungen geschaffen v/erden, welche zum Abtrennen des Alkoholgehaltes aus dem unter einem geringen absoluten Druck stehenden G-as erforderlich sind, das in die zweite Kondensationsstufe und durch diese hindurch strömt. Im Ealle von kleinen Anlagen oder Laboranlagen ist ein Trockeneis-gekühlter Kondensor zur Abtrennung des Alkohols ausreichend. Wahlweise können die zurückbleibenden Alkoholdämpfe komprimiert und bei höheren Temperaturen kondensiert werden, ohne dass dabei eine künstliche Abkühlung nötig ist.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert, die ein Pliessbild wiedergibt, das schematisch das erfindungsgemässe Verfahren beschreibt.

Pulverisiertes Urethan in einem Aufgäbetrichter 12 fliesst durch ein luftdichtes Ventil 14, beispielsweise ein Sternventil, in einen evakuierten nicht-katalytischen Pyrolyserealetor 10. Ein Stickstoff spülgas wird in den Reaktor 1.0 durch die Leitung 16 eingeführt. Die Verwendung des Stickstoffspülgases ist nicht obligatorisch. Kachden das Urethan in das Innere des Reaktors 10

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gelangt ist, wird es schnell auf eine vorherbestimmte Wärmedissozia tionsreakti ons temperatur gebracht und anschliessend in Isocyanat und Alkohol unter einem Vakuum von unterhalb 100 imaHg dissoziiert.

Es wurde bereits darauf hingev/iesen, dass die Urethandissoziationsreaktion, die gemäss einer bevorzugten Au.sfiihrungsf orm der Erfindung durchgeführt wird, eine Kurzkontaktzeit-Pyrolyse ist, die in Gegenwart von heissen nicht-katalytischen Kontaktoberflächen durchgeführt v/ird. Eine geeignete nicht-kataly tische Packung 20, beispielsweise eine Packung aus rostfreiem Stahl, die sich innerhalb des Reaktors 10 befindet, heizt das Urethan auf die Dissoziationstemperatüren auf. Genäss dem Pliessbild, das eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zeigt, wird die Packung 20 elektrisch mittels einer äusseren elektrischen Heizspule 22 erhitzt, die um den gepackten Abschnitt des Reaktors 10 gewickelt ist. Ein inneres oder äusseres elektrisches Heizen ist zweckmässig, wobei eine schnelle Temperatursteuerung durch eines oder mehrere Thermoelemente möglich ist, die in die Packung 20 (nicht gezeigt) eingebettet sind. Da die Dissoziationsreaktion nicht-katalytisch ist, kann das zur Herstellung der Packung 20 verwendete Material natürlich aus vielen temperaturbeständigen und gasdurchlässigen Packungsmaterialien bekannter Art ausgewählt werden. Beispiele für Packungsnaterialien, die sich für die Durchführung der Erfindung als geeignet erwiesen haben, sind rostfreier Stahl, Kupfer und Quarz.

Die heissen gasförmigen Reaktionsprodukte werden aus dem Reaktor 10 über eine Leitung 24 nach einer kurzen Verweilzeit in dem Reaktor abgezogen und in einen mit Wasser gekühlten Kondensor 26 geleitet, v/o die Isocyanatdämpfe zur flüssigen Phase kondensiert worden. Das AlkoliOlnebonprodukt und etwa verwendetes Spülgas verbleiben praktisch vollständig in der

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Dampfphase. G-emäss dem durch, die Zeichnung wiedergegebenen Fliessbild kühlt der Kondensor 26 die Reaktionsprodukte auf ungefähr 5O°C ab. Aus dein Kondensor 26 gelangen die nunmehr teilweise verflüssigten Wärmedissoziationsprodukte in den Separator 28, wo das flüssige Isocy-anat gesammelt und durch die Leitung 30 als erfindungsgemässes Wärmedissoziationsprodukt abgezogen wird.

Die nicht-kondensierten Dämpfe, welche den Gas/Flüssigkeits-Separator 23 durch die Leitung 32 verlassen, gelangen in den Kondensor 34 der zweiten Stufe, wo die Reaktionsprodukte aitf tiefe Temperaturen abgeschreckt v/erden, beispieldweise auf -40^cC, um die sich unter Unteratmosphärendruck befindlichen 'Alkoholdämpfe zu verflüssigen. Erfindungsgemäss können Kondensoren 34 der zweiten Stufe vorgesehen sein, welche die Alkoholnebenprodukte direkt aus den Dämpfen in Form eines Feststoffs oder in Form einer Eisphase ausfrieren. Ferner können die Kondensoren in Verbindung mit einer entsprechenden Druckeinrichtung betrieben werden, welche eine etwas höhere Kondensations temperatur gestatten. G-emäss einer bevorzugten Ausführungsform kondensiert der Kondensor 34 das Alkoholreaktionsprodukt zu einer flüssigen Bhase, während mittels des Separators 36 der Alkohol als weiteres Produkt des erfindungsgemässen Dissoziationsverfahrens gesammelt wird. Das Alkoholprodukt wird aus dem Separator 36 über eine Leitung 38 abgezogen, während die nicht-kondensierbaren Bestandteile sowie etwa vorhandenes inertes Spülgas den Separator 36 durch die Leitung 40 verlassen. Eine geeignete Evakuierungseinrichtung mit hoher Kapazität, beispielsweise die Vakuumpumpe 42, zieht das Gas aus dem Separator 36 ab und evakuiert das ganze System,

Die Evakuierungseinrichtung 42 kann anfänglich dazu dienen, den Druck innerhalb des gesamten Reaktionstraktes auf die

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Reaktionsbetriebshöhe von weniger" als 100 mmHg, vorzugsweise weniger als 50 mmHg, zu reduzieren.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die erfindungsgemässe nicht-katalytische thermische Dissoziation wird dabei in sehr wirksamer Weise durchgeführt, wobei Isocyanatausbeuten' und -reinheiten von mehr als ungefähr 9-5 $> erzielt werden.

Beispiel 1

Ein 205 mm (8 inch) tiefes Bett mit einer Packung aus rostfreiem Stahl (HeliPak) (1,3 x 2,5 x 2,5 mm) in einem Glasrohr mit einem Aussendurchmesser von 30 mm (97,5 ml freier Raum), wobei das Rohr mittels eines äussen umwickelten Heizdrahtes heizbar ist, wird als Pyrolysezone verwendet. Die Temperatur der Packung wird in der Weise gesteuert, dass eine Temperatur von 44O°C mittels eines Thermoelements gemessen wird, das sich in einer Entfernung von 89 mm (3,5 inches) von dem Oberteil des Bettes befindet. Der Glasrohrreaktor wird auf 10 mmHg evakuiert, worauf ein Stickstoffstrom mit 10 ml (Standard) pro Minute durch den Reaktor geschickt wird. Der Reaktor wird in Reihe mit einem mit Luft gekühlten Kondensor geschaltet, der mit einer Gas/Flüssigkeits-Falle versehen ist, um kondensierte Flüssigkeit zu entfernen, worauf sich eine mit Azeton/Trockeneis gekühlte Dampffalle anschliesst.

Kaltes.Dimethyltolylendiearbamat in Pulverform (eine 80/20 $- Mischung aus 2,4- und 2,6-Isomeren) wird dem Oberteil der erhitzten Packung aus rostfreiem Stahl zugeführt. Insgesamt v/erden 8 g des Urethans während einer Zeitspanne von 4 Minuten zugeführt. Die in dem mit Luft gekühlten Kondensor gewonnene Flüssigkeit (bei Zimmertemperatur) macht 5,70 g Tolylendiisocyanat (TDl) aus, was einer Ausbeute von 97,8 /S der theoretischen Austeilte

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von 5,84 g entspricht. Die Trockeneis/Azeton-Falle sammelt 2,1 g Methanol. Das Infrarotspektrum des TDI Produktes zeigt, dass das TDI zu ungefähr 99,2 $ rein ist, und zwar "bei Verwen-

— 1

dung der 1740 cm -Carbonylbande im Vergleich zu vorherbestimmten Standards. Die ungefähre Kontaktzeit in dem Reaktor beträgt ungefähr 0,2 Sekunden auf 'einer Basis einer Zufuhr von 20,5 g pro Minute pro Liter des freien Raumes.

Der Versuch wird wiederholt, wobei das Bisme thy lure than von 2,4-TDI (Dimethy1-4-methy1-1,3-benzoldicarbamat) verwendet wird. Dieser Versuch liefert im wesentlichen die gleiche relative Menge an TDI mit der gleichen hohen Reinheit.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer ähnlichen Anlage, die jedoch mit einem 152 mm (6 inch) tiefen Bett aus einer Packung aus rostfreiem Stahl versehen ist, wobei 71 ml eines freien Raumes zur Verfugung stehen, wird die Temperatur auf 471⁰C einreguliert, und zwar gemessen unter Verv/endung eines Thermoelements, das 13 mm (1/2 inch) von dem Boden des Bettes entfernt eingebracht ist. Dieser Reaktor wird auf einen Druck von 20 mmllg evakuiert, wobei die gleichen 10 ml (Standardbedingungen) des StickstoffStroms verwendet werden. Während einer Zeitspanne von 5 Minuten werden 8 g der gemischten 2,4- und 2,6~Urethane, die. zur Durchführung von-Beispiel 1 eingesetzt worden sind, kalt der Packung in der Pyrolysezone zugeführt. Das TDI~Produkt fällt in einer Menge von 5,8 g oder in einer Ausbeute von 99,3 f° an. Aus der Infrarotanalyse errechnet sich eine Reinheit von 98,8 °/o. Die ungefähre Kontaktzeit beträgt 0,3 Sekunden, bezogen auf eine Zuführungsgeschwindigkeit der Beschickung von 23,5 g pro Liter pro freier Raum pro Minute.

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-.16 -

Dieser Test wird ohne den Stickstoffstrom wiederholt (die Apparatur wird zuerst "bei fMessendem Stickstoff evakuiert, worauf der Stickstoffstrom abgestoppt wird). Dieser Versuch liefert 5,7 g TDI mit einer Reinheit von 98,7 $. Diese Ergebnisse sind im wesentlichen die gleichen wie diejenigen, die bei der Durchführung des ersten Versuchs erhalten worden sind, bei dessen Ausführung mit Stickstoff gespült wird.

Beispiel 3

Bei der Durchführung der Versuche dieses Beispiels ist der mit Luft gekühlte Kondensor weniger wirksam, so dass einiges TDI in .die Methanolfalle mitgeschleppt wird.

Bei der Durchführung des ersten Versuchs besteht das gepackte Bett aus einem 152 mm (6 inch)-Bett aus Kupferdrähten mit einem freien Raum entsprechend 26 ml. Das Bett wird innerhalb eines Temperaturbereiches von 518 bis 527°C gehalten. 8 g des Bisme thy lure than s von 2,4-TDI werden während einex¹ Zeitspanne von Minuten zugeführt. Dieser Versuch liefert 5,6 g TDI und 2,4 g Methanol, wobei das letztere etwas TDI enthält.

Bei der Durchführung des zweiten Versuchs wird ein 152 mm (6 inch)-Quarzbett als Packung verwendet. Das Äquivalent an freiem Raum beträgt 33,6 ml. Aus einer Zufuhr von 8 g des Bismethylurethane von 2,4-TDI erhält man 5,5 g des Produktes in dem TDI-Sammler sowie 2,5 g in der Methanolfalle. Auch in diesem Falle ist eine unvollständige Produktabtrennung festzustellen.

Die vorstehend beschriebenen Versuche zeigen zusammen mit den gemäss der Beispiele 1 und 2 erhaltenen Ergebnissen, dass die Urethandissoziation nicht katalysiert ist, da weder die Packung aus Kupferdraht noch die Packung aus rostfreiem Stahl (HeIi PsJc) oder aus Quarz die Ergebnisse beeinflusst.

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Beispiel 4

Ein 228 ram (9 inch)-Bett aus rostfreiem Stalil als Packung wird in dem weiter often beschriebenen Glasrohr hergestellt, wobei das Äquivalent an freiem Raum 97,5 ml beträgt. Das System wird auf 15 mmHg evakuiert. Die übliche 10 ml/Minute (Standard)-Stickstoffgasspülung wird verwendet. Insgesamt werden 80 g der gemischten Methylurethane von EDI, wie sie gemäss Beispiel 1 eingesetzt worden sind, während einer Zeitspanne von 66 Minuten zugeführt. Die Bettemperatur wird auf 412°C gehalten. Das TDI-Produkt kondensiert in einem luftgekühlten G-lasspiralen-Hochwirkungskühler in einer Menge von 58,3 g (theoretische Ausbeute: 58,4 g) aus. Ferner werden 21,6 g Methanol (theoretische Ausbeute: 21,6 g) in einem Trockeneis/Azeotn-Kondensor gesammelt.

Beispiel 5

Es wird eine Reihe von drei Versuchen durchgeführt, wobei ein 152 mm (6 inch)-Bett entsprechend einem freien Raum von 71 ml aus einer Packung aus rostfreiem Stahl verwendet wird. Ein Thermoelement befindet sich am Boden des Bettes. Bei der Durchführung aller Versuche wird der Druck auf 40 mmHg gehalten. Es v/ird eine 10 ml-Stickstoffspülung verwendet.

Bei. der Durchführung des ersten Versuchs werden 8 g des Bisäthylurethans von 2,4-TDI während einer Zeitspanne von 4 Minuten dem Oberteil des Bettes zugeführt. Die Bettemperatür wird auf 510⁰C eingestellt. Man erhält 5,3 g TDI (theoretische Ausbeute: · 5,4 g) mit 95 ^iger Reinheit sowie 2,7 g Äthanol.

Dieser Versuch wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Kontaktzeit in der Weise erhöht wird, dass das Urethan während einer Zeitspanne von 6 Minuten zugeführt wird. Nach 3 Minuten muss je-

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doch, dieser Versuch unterbrochen werden, da. das mittels des luftgekühlten Kondensors abgetrennte Produkt eine dicke viskose Flüssigkeit ist, woraus hervorgeht, dass ein polymeres Produkt gebildet worden ist.

Der Versuch wird erneut wiederholt, wobei das Urethan während einer Zeitspanne von 6 Minuten zugeführt wird. Jedoch wird bei der Durchführung dieses dritten Versuchs die Bettemperatur auf 482⁰C eingestellt. Fach den 6 Minuten wird der Versuch beendet. Das Produkt besteht aus 5,3 g IDI mit einer Reinheit von , mehr als 95 f°. Ferner werden 2,5 g Äthanol gewonnen.

Die verschiedenen Versuche dieses Beispiels zeigen, dass die Temperatur und die Kontaktzeit miteinander in Beziehung stehende Variablen darstellen, die zur Dissoziation des Urethane aufeinander abgestimmt werden müssen.

Ein Ausbeuteverlust wird festgestellt, wenn eine der Variablen verändert wird, ohne dass dabei die entsprechende andere Variable entsprechend angepasst wird.

Beispiel 6 -

Es wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei eine ähnliche Anlage und Packung in der Pyrolysezone wie in Beispiel 2 verwendet werden. Die [Temperatur, wird auf 412°ö eingestellt. ' Die Wirkung auf die Produktausbeute wird beobachtet, wenn die Zufuhr geschmolzen wird und auf dem Schmelzpunkt während verschiedener Zeitspannen vor der Zufuhr in die Reaktionszone gehalten wird. Es wird ein Vergleichsversuch mit einer Zufuhr mit gleichem Gewicht bei den gleichen Arbeitsbedingungen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Urethan ohne zwischenzeitliches Schmelzen zugeführt wird. Dabei erhält man eine Inocyanat-

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produktausbeute von 98 fo der Theorie. Wird die Zufuhr geschmolzen und während einer Zeitspanne von 5 Minuten im Schmelzzustand vor der Einführung in die Pyrolysezone gehalten, dann "beträgt die Isocyanatausbeute ungefähr 85 ^cf> der Theorie.' Wird der geschmolzene Zustand des zugeführten Materials während einer
Zeitspanne von 15 Minuten Vor dem Einführen in den Reaktor gehalten, dann .ist die Isocyanatproduktausbeute wesentlich geringer .

Beispiel 7

Es wird ein Versuch in einem System durchgeführt, das dem System von Beispiel 6 ähnlich ist. Dabei wird, festes Bismethylurethan der Pyrolysezone zugeleitet. Die Temperatur der Reaktionszone v/ird auf 371⁰G gehalten. Es werden 8 g währen einer Zeitspanne von 11 Minuten zugeleitet. Die Verweilzeit beträgt 4,4 Sekunden. Bei diesen relativ milden Bedingungen ist die
Dissoziation des zugeführten Urethane nicht beendet, wie aus
dem Vorliegen von umgewandelten Urethan in dem kondensierten
Isocyanatprodukt-Anteil hervorgeht, der ungefähr 90 fo der theoretischen Ausbeute ausmacht.

Ü09837M076

Claims

- 20 Patentansprüche

1. Verfahren zur thermischen Dissoziation eines Urethane zur Gewinnung von Produkten, die das entsprechende Isocyanat in einex· Menge enthalten, die wenigstens 95 $ der Theorie äquivalent ist, wobei das Urethan der folgenden Formel

'El

entspricht, worin η eine ganze Zahl von O his 2 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, und R für Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass das Urethan in eine ηicht-katalytische Pyrolysezone eingeführt wird, die auf einer Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 350 und 55O°C sowie unter einem Druck von weniger als dem (ei + 1)-fachen des Dampfdruckes des Isocyanatprodiiktes bei der Reakti ons temperatur gehalten wird, Reaktionsprodukte in der Dampfphase aus der Reakti ons zone nach einer Verweilzeit darin von weniger als ungefähr 15 Sekunden abgezogen v/erden, die Reakti onsproduktdäripfe zum Auskondensieren von im wesentlichen dem ganzen Isocyanat abgekühlt werden, wobei wenigstens 95 ^c/° des Alkoholproduktes in der Dampfform zurückbleiben, und ein Isocyanat in hoher Ausbeute sowie mit hoher Reinheit gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck auf 4 bis 105 mmHg eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die■Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen ungefähr 400 und 53O°C gehalten wird.

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4. Verfahren wach. Anspruch. 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ganze Zahl η 1 und die ganze Zahl m 2 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, das3 R für Methyl steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die erzielten Isocyanatausbeuten oberhalb 95 f<> äex theoretischen Ausbeute und die Reinheiten oberhalb 95 ^c/> liegen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die I'iäriaedissoziationspyrolysereaktion in Gegenwart von erhitzten nicht-katalytischen Feststoffen durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Urethan in die Pyrolysezone in Form von festen Einzelteilchen eingeführt wird.

9.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Inertgasspülung durch die Pyrolysezone als Hilfsmittel zur schnellen Entfernung der Wärmedissoziationsprodukte durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoholprodukt getrennt kondensiert und als Flüssigkeit in hoher Ausbeute sowie mit hoher Reinheit gewonnen wird.

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