DE1293133B - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gasgemisches - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gasgemisches

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DE1293133B DEK47694A DEK0047694A DE1293133B DE 1293133 B DE1293133 B DE 1293133B DE K47694 A DEK47694 A DE K47694A DE K0047694 A DEK0047694 A DE K0047694A DE 1293133 B DE1293133 B DE 1293133B
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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen, und zwar insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in ein Gemisch von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das sich für die Herstellung von Ammoniaksynthesegas eignet.
  • Wasserstoff und Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxid werden in großem Maßstab als Ausgangsmaterialien für die Herstellung verschiedener organischer und anorganischer Verbindungen verwendet. Beispielsweise wird Ammoniak durch katalytische Umsetzung von Wasserstoff und Stickstoff bei erhöhtem Druck hergestellt. Auch sind Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxid wertvolle Ausgangsmaterialien für die Synthese von Kohlenwasserstoffen, wie solchen, die im Gasolinbereich sieden, und sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, wie Alkoholen und Ketonen.
  • Erdölfraktionen, einschließlich der normalerweise gasförmigen und der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe, stellen eine unerschöpfliche Quelle für Wasserstoff und Gemische von Wasserstoff und Kohlenmonoxid dar; und es sind viele Verfahren für die Technik entwickelt worden, um Erdölfraktionen für die Herstellung verschiedener Synthesegase zu verwenden. Eines der wirksamsten dieser technischen Verfahren besteht in einer zweistufigen Reformierung bei Drücken bis zu etwa 8,75 atü, wobei die Kohlenwasserstoffbeschickung in Dampfform in einer ersten indirekt erhitzten Umsetzungszone mit Dampf in Berührung gebracht wird, so daß ein. Teil des Kohlenwasserstoffes in endothermer Umsetzung Wasserstoff und Kohlenmonoxid bildet, und die Produkte der ersten Umwandlungszone dann in einer zweiten adiabatischen Umwandlungszone mit Dampf und Luft in Berührung gebracht werden, wobei durch die Kombination einer endothermen Reformierung mit einer exothermen Teilverbrennung eine praktisch vollständige Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Wasserstoff und Kohlenmonoxid erzielt wird. Dieses zweistufige Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Ammoniaksynthesegas, da die Zufuhr von Luft zu der zweiten Umsetzungszone so gesteuert werden kann, daß Stickstoff in der für die anschließende Ammoniaksynthese erforderlichen Menge zugeführt wird. Ein solches Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 2 829113 beschrieben.
  • Wie erwähnt, wurde die beschriebene bekannte zweistufige Umsetzung bei Drücken bis zu etwa 8,75 atü durchgeführt. Da aber beispielsweise die Synthesen, für die das Produkt dieses Verfahrens verwendet wird, sehr viel höhere Drücke (im Falle der Ammoniaksynthese 210 bis 14110 atü) erfordern, wäre es äußerst erwünscht, Methoden zu entwickeln, die es ermöglichen, das Verfahren bei Drücken von wesentlich über 8,75 atü durchzuführen, um die Kosten für die spätere Kompression zu sparen. Die Erhöhung des Druckes bei den oben beschriebenen Umsetzungen wirkt sich aber ungünstig auf die Lage des Gleichgewichtes aus. Bei der Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit Dampf wird nämlich die Molzahl des Gases erhöht, so daß eine Erhöhung des Druckes bei sonst gleichen Bedingungen ein Absinken des Umwandlungsgrades des Kohlenwasserstoffes zur Folge hat, weil das Gleichgewicht der Umsetzung nach der Seite der Ausgangsmaterialien verschoben wird. Das ist aber ein sehr schwerwiegendes Problem, weil beispielsweise bei der Erzeugung von Ammoniaksynthesegas der Kohlenwasserstoff in den beiden Verfahrensstufen praktisch vollständig umgesetzt werden muß, damit in dem Synthesegas keine unerwünschte Menge an inerten Kohlenwasserstoffen anwesend ist. Häufig wird in der zweiten Umwandlungszone ausschließlich Luft verwendet, um den Sauerstoff für die Teilverbrennung zu liefern. Diese Luft kann vorgeheizt sein, wie in den deutschen Patentschriften 652 248 und 673 773, den USA.-Patentschriften 2 537 708, 1921856 und der französischen Patentschrift 1054 926 beschrieben. Die dadurch erzielten Vorteile sind jedoch nicht zufriedenstellend. Außerdem wird die Menge an Luft und damit auch vorheizbarer Luft, die zugeführt werden kann, durch die in dem Synthesegas erforderliche Menge an Stickstoff bestimmt. Dadurch wird aber auch die durch die Teilverbrennung in der sonst nicht erhitzten zweiten Umwandlungszone zwecks Beendigung der endothermen Umsetzung in der ersten Zone erzeugte Wärme beschränkt. Aus diesen Gründen konnte die niedrigere Umsetzung, die sich aus der Anwendung eines höheren Druckes in der ersten Umwandlungszone ergab, bei technischen Verfahren zur Herstellung von Ammoniaksynthesegas nicht in Kauf genommen werden. Dem nachteiligen Einfluß des Druckes auf das Reaktionsgleichgewicht kann zwar theoretisch durch Erhöhen der in der ersten Umwandlungszone herrschenden Temperatur entgegengewirkt werden. Praktisch lassen jedoch die aus Rohren bestehenden Reaktionszonen für die erste Umsetzung die Anwendung beträchtlich höherer Temperaturen als die derzeit angewandten, d. h. etwa 760 bis 870° C, nicht zu. Die Beanspruchbarkeit dieser Rohre ist derart, daß bei Erhöhung des Druckes die Temperatur gesenkt werden muß. Dem nachteiligen Einfluß des Druckes auf das Gleichgewicht kann aber auch dadurch entgegengewirkt werden, daß die Menge an Dampf, die mit der Kohlenwasserstoffbeschickung der ersten Umwandlungszone zugeführt wird, erhöht wird. Auf diese Weise können bei Anwendung von hohem Druck in der ersten Umwandlungszone praktisch die gleichen Umwandlungsgrade erzielt werden wie bei Anwendung eines niedrigeren Druckes. Diese Methode ist bis zu verhältnismäßig hohen Drücken, beispielsweise etwa 14 atü, wirtschaftlich anwendbar, hat aber den Nachteil, daß sie eine Vergrößerung der Anlage, große Mengen an Dampf und viel Heizmaterial erfordert. Aus der USA.-Patentschrift 2 821465 ist zwar bereits die Anwendung von hohem Druck sowie das Vorwärmen der Beschikkung bekannt, jedoch ist als Oxydationsmittel in der zweiten Stufe für das dort beschriebene Verfahren 90- bis 95%iger Sauerstoff erforderlich; die Verwendung von Sauerstoff oder auch nur von mit Sauerstoff angereicherter Luft gestaltet aber wiederum das Verfahren aufwendiger und damit weniger wirtschaftlich.
  • Es ist daher nach wie vor erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, das bei Anwendung von Drücken über etwa 14 atü wirksam und wirtschaftlich arbeitet und bei jedem überatmosphärischen Druck wirtschaftlicher ist als die bisher bekannten.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gasgemisches, wobei ein Kohlenwasserstoff in einer ersten Umwandlungszone mit Dampf in Berührung gebracht wird, um den Kohlenwasserstoff teilweise umzusetzen, und der Abfluß dieser ersten Umwandlungszone mit Dampf und einem sauerstoffhaltigen Gas zu dem wasserstoffreichen Gemisch umgesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der ersten Umwandlungszone ein Druck von etwa 14 bis etwa 49 atü, eine Auslaßtemperatur von etwa 705 bis etwa 870° C und eine Verweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden eingestellt werden und dieser ersten Umwandlungszone so viel Dampf zugeführt wird, daß die Restmethankonzentration in dem Abfluß dieser Zone etwa 5 bis 16 Molprozent, bezogen auf das trockene Gemisch, beträgt und das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis zwischen etwa 2,5 und etwa 7,5 liegt, daß der Abfluß der ersten Umwandlungszone in der zweiten Umwandlungszone mit etwa 0,4 bis etwa 1,6 Mol Dampf je Mol trockenem Gas und etwa 0,05 bis etwa 0,15 Mol Sauerstoff je Mol trokkenem Gas in Berührung gebracht wird, wobei in dieser zweiten Umwandlungszone ein Druck von etwa 13,3 bis etwa 46,9 atü und eine Verweilzeit von mehr als etwa 0,5 Sekunden eingestellt werden und durch Aufheizen des Abflusses der ersten Umwandlungszone vor seinem Eintritt in die zweite Umwandlungszone in dieser zweiten Umwandlungszone eine Auslaßtemperatur von etwa 870 bis etwa 983° C aufrechterhalten wird.
  • Vorzugsweise werden in der ersten Umwandlungszone ein Druck von etwa 21 bis etwa 35 atü, eine Auslaßtemperatur von etwa 732 bis etwa 815° C und eine Verweilzeit von etwa 1,5 bis etwa 5 Sekunden eingestellt, wobei das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis in dem Abfluß dieser Zone etwa 3,0 bis etwa 6,5 beträgt, und vorzugsweise werden in der zweiten Umwandlungszone ein Druck von etwa 21 bis etwa 35 atü, eine Auslaßtemperatur von etwa 904 bis etwa 960° C und eine Verweilzeit von etwa 1,0 bis etwa 10 Sekunden eingestellt.
  • Der Abfluß der ersten Umwandlungszone wird vorzugsweise dadurch aufgeheizt, daß er durch einen Vorheizabschnitt der ersten Umwandlungszone, der indirekt durch Verbrennen des Heizmaterials, das auch die erste Umwandlungszone indirekt erwärmt, erwärmt wird.
  • Wird der zweiten Umwandlungszone zwecks Erzeugung eines Ammoniaksynthesegases ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt, das noch Stickstoff enthält, so wird vorzugsweise dieses der zweiten Umwandlungszone zugeführte, Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Gas auf eine Temperatur von etwa 427 bis etwa 815° C vorgewärmt.
  • In einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden außerdem sowohl in der ersten als auch in der zweiten Umwandlungszone Nickel enthaltende Reformierungskatalysatoren verwendet.
  • Der der ersten Umwandlungszone zugeführte Kohlenwasserstoff kann irgendein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen sein, der bzw. das bei den angewandten Verfahrensbedingungen verdampft werden kann.
  • Beispielsweise können Naturgas und leichte Kohlenwasserstoffe, wie Leichtbenzin, nach dem Verfahren der Erfindung umgesetzt werden. Bei Verwendung schwererer Kohlenwasserstoffe und Olefine sind größere Mengen an Dampf erforderlich als bei Verwendung leichterer und gesättigter Kohlenwasserstoffe. Sowohl die der ersten Umwandlungszone zugeführte Kohlenwasserstoffbeschickung als auch der dieser Zone zugeführte Wasserdampf werden vorzugsweise vorgewärmt, und zwar die Kohlenwasserstoffbeschickung auf die höchste Temperatur, bei der noch eine Pyrolyse oder andere nachteilige Einflüsse von Wärme vermieden werden. Da die Umsetzung des Kohlenwasserstoffes mit Dampf in der ersten Umwandlungszone endotherm ist und die Wärmemenge, die der ersten Umwandlungszone durch indirektes Erhitzen zugeführt werden kann, begrenzt ist, erleichtert das Vorwärmen der Beschickung die Einstellung und Einhaltung geeigneter Temperaturen in dieser Zone. Allgemein werden vorzugsweise sowohl die Kohlenwasserstoffbeschickung als auch der Dampf auf eine Temperatur von wenigstens 28° C über dem Taupunkt des Gemisches von beiden vorgewärmt.
  • In der ersten Umwandlungszone wird das Gemisch von Kohlenwasserstoff und Dampf mit einem Dampfreformierungskatalysator in Berührung gebracht, wobei der Katalysator sich in einer Anzahl von Rohren befindet, die ihrerseits in dem Strahlungsabschnitt eines Ofens angeordnet sind. In dem Ofen wird Heizmaterial verbrannt, um die Rohre von außen zu heizen und die für die Umsetzung in den Rohren erforderliche Wärme zu liefern. Grundsätzlich kann jeder der bekannten Reformierungskatalysatoren oder es können mehrere solcher Katalysatoren verwendet werden. Bekannte Reformierungskatalysatoren sind die Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von nicht über 28 und/oder deren Oxide sowie Metalle der Nebengruppe VI und/oder deren Oxide. Spezielle Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Nickel, Nickeloxid, Cobaltoxid, Chromoxid und Molybdänoxid. Nickeloxidkatalysatoren sind im allgemeinen bevorzugt.
  • Die in der ersten Umwandlungszone angewandten Bedingungen werden derart gewählt, daß eine beträchtliche Umsetzung der Kohlenwasserstoffbeschikkung zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt, und insbesondere so, daß das in dem Abfiuß dieser Zone enthaltene Methan in der zweiten Umwandlungszone unter den darin herrschenden Bedingungen praktisch vollständig umgesetzt werden kann. Das heißt, der Abfluß der ersten Umwandlungszone soll einen Restgehalt an Methan und eine Temperatur haben, die eine Umwandlung bei der in der nicht geheizten zweiten Umwandlungszone herrschenden verhältnismäßig hohen Temperatur unter Verwendung nur derjenigen Menge an Luft, die sich aus dem für Ammoniaksynthesegas erforderlichen Stickstoffgehalt ergibt, ermöglichen.
  • Die Temperatur, auf die die Reaktionsteilnehmer erhitzt werden, während sie mit dem Katalysator in der ersten Umwandlungszone in Berührung stehen, ist zwar hoch, um die höchstmögliche Umwandlung zu erzielen, jedoch nicht höher, als es die Beanspruchbarkeit der Katalysatorrohre zuläßt. Die angewandte Temperatur wird daher im Zusammenhang mit dem angewandten Druck gewählt. Die höheren Temperaturen werden bei Anwendung der niedrigeren Drücke angewandt und umgekehrt. Bei den angegebenen Verfahrensbedingungen enthält der Abfluß der ersten Umwandlungszone etwa 5 bis etwa 16 Molprozent Methan und insbesondere etwa 8 bis etwa 15 Molprozent Methan, bezogen auf das trockene Gemisch. Die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe'der ersten Umwandlungszone bestehen im wesentlichen aus Methan, unabhängig davon, was für eine Kohlenwasserstoffbeschickung dieser ersten Umwandlungszone zugeführt wurde, da die schwereren Kohlenwasserstoffe bei den in dieser Zone herrschenden Bedingungen rasch in Methan umgewandelt werden. Die Menge an Dampf, die mit der Kohlenwasserstoffbeschickung zugeführt wird, ergibt sich aus der Forderung, daß eine Ablagerung von Kohlenstoff auf dem Katalysator oder eine andere Ablagerung von kohligem Material vermieden wird, sowie aus der Forderung, daß der Abfluß dieser Zone den obengenannten Restgehalt an Methan aufweist. Bei den in dieser Zone eingestellten Bedingungen ergibt sich das obengenannte Verhältnis von Dampf zu Kohlenstoff (definiert als das Verhältnis der Molzahl Dampf zu der Atomzahl an organischem Kohlenstoff, d. h. Kohlenstoff in der Form von Kohlenwasserstoff). Die Menge an Katalysator und die Geschwindigkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer über den Katalysator geführt werden, werden als Verweilzeit definiert, die sich errechnet, wenn die Tiefe des Katalysatorbettes durch die oberflächliche Lineargeschwindigkeit des gesamten Gasgemisches dividiert wird. Um bei den angegebenen Bedingungen und mit dem beschriebenen Katalysator die oben gekennzeichnete Umsetzung zu erzielen, muß die Verweilzeit der Beschickungsmaterialien in dem Katalysatorbett der ersten Umwandlungszone die oben angegebenen Werte besitzen.
  • Der Abfluß der ersten Umwandlungszone, Dampf und ein sauerstoffhaltiges Gas werden dann in einer zweiten, adiabatischen Umwandlungszone in Gegenwart eines Reformierungskatalysators miteinander in Berührung gebracht. Jeder der obenerwähnten, für die erste Umwandlungszone geeigneten Katalysatoren oder mehrere davon eignen sich auch für eine Verwendung in der zweiten Umwandlungszone. Der Katalysator in der zweiten Umwandlungszone muß aber nicht der gleiche sein wie der in der ersten Umwandlungszone. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, die der zweiten Umwandlungszone zugeführt werden, und ihre Temperaturen sowie die in dieser Zone herrschenden Bedingungen werden so gewählt, daß eine praktisch vollständige Umsetzung des restlichen Methans in dem Abfluß der ersten Umwandlungszone erfolgt und der Abfluß der zweiten Umwandlungszone im wesentlichen aus Wasserstoff, Kohlenoxiden, Stickstoff (sofern Ammo, niaksynthesegas erzeugt wird) und weniger als etwa 2,0 Molprozent Restmethan und vorzugsweise weniger als 1,0 Molprozent, bezogen auf das trockene Gemisch, besteht. Das heißt, der Abfluß der zweiten Umovandlungszone stellt nach Abtrennung der Kohlenoxide ein ausgezeichnetes Ammoniaksynthesegas dar, da er praktisch frei ist von inerten Materialien, die die Ammoniaksynthese beeinträchtigen.
  • Zu den Bedingungen in der zweiten Umwandlungs= zone gehören ein überatmosphärischer Druck, der in dem oben für die erste Umwandlungszone angegebenen Bereich liegt, sowie die genannten Auslaß= temperaturen. Wesentlich niedrigere Temperaturen müssen vermieden werden, wenn der Katalysator voll ausgenutzt werden soll. Wesentlich höhere Auslaßtemperaturen sind nicht erforderlich und daher auch unwirtschaftlich. An einer Stelle oder an mehreren Stellen wird so viel Sauerstoff in die zweite Umwandlungszone eingeleitet, daß die zur Beendigung der endothermen Umsetzung bei den gegebenen Temperaturen erforderliche Wärme durch Teilverbrennung geliefert wird. Das bedeutet, daß der zweiten Umwandlungszone die angegebenen Mengen Sauerstoff je Mol trockenem Gas in der Beschickung der zweiten Umwandlungszone zugeführt werden. Dabei sollen unter »trockenem Gas« alle Komponenten des in Frage stehenden kohlenstoffhaltigen Gases mit Ausnahme von Dampf verstanden werden. Die Menge an Stickstoff, die der zweiten Umwandlungszone zugeführt wird, ist diejenige, die erforderlich ist, um in dem als Endprodukt erhaltenen Synthesegas nach Entfernung von Kohlenoxiden ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff von etwa 3:1 einzustellen. Sauerstoff und Stickstoff können der zweiten Umwandlungszone getrennt voneinander zugeführt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch zusammen in der Form von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft zugeführt, um zu vermeiden, daß Sauerstoff und Stickstoff erst aus Luft abgetrennt werden müssen. In denjenigen Fällen, wo das durch das Verfahren der Erfindung als Endprodukt erhaltene Gas praktisch frei von Stickstoff sein soll, muß jedoch der zweiten Umwandlungszone an Stelle von Luft nur praktisch reiner Sauerstoff zugeführt werden, um eine anschließende Weiterbehandlung zwecks Abtrennung von Stickstoff unnötig zu machen. Die Menge an Dampf, die der zweiten Umwandlungszone zugeführt wird, wird so gesteuert, daß das Volumenverhältnis von Wasserdampf zu trockenem Gas etwa 0,4 bis etwa 1,6 und vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa 1,1 beträgt. Normalerweise enthält der Abfluß der ersten Umwandlungszone so viel Dampf, wie für die zweite Umwandlungszone erforderlich ist. Erforderlichenfalls wird jedoch weiterer Dampf zugesetzt. Um die oben gekennzeichnete Umsetzung unter den angegebenen Bedingungen und mit dem angegebenen Katalysator zu erzielen, wird die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Katalysatorbett oder den Katalysatorbetten der zweiten Umwandlungszone auf den angegebenen Werten gehalten.
  • Ein Teil der Wärme, die erforderlich ist, um die Umsetzung in der zweiten Umwandlungszone zu beenden, wird durch Vorwärmen des dieser Umwandlungszone zugeführten Abflusses der ersten Umwandlungszone, gegebenenfalls außerdem durch Vorwärmen des der zweiten Umwandlungszone zugeführten sauerstoffhaltigen Gases, geliefert. Dieses Vorwärmen kann in einem oder mehreren in der ersten Umwandlungszone angeordneten Vorwärmeabschnitten erfolgen, die anders sind als die bereits beschriebenen Reaktionsabschnitte, in denen die Kohlenwasserstoffbeschickung und Dampf in Gegenwart des Katalysators miteinander in Berührung gebracht werden. Wenn die erste Umwandlungszone ein Ofen ist, so ist der Reaktionsabschnitt vorzugsweise in dem Teil des Ofens angeordnet, der, wie oben erwähnt, durch Strahlung erhitzt wird. Auch die Vorwärmeabschnitte für das sauerstoffhaltige Gas können in dem Teil des Ofens angeordnet sein, der durch Strahlung erwärmt wird, oder sie können in dem durch Konvektion erwärmten Abschnitt des Ofens angeordnet oder über diese beiden Teilabschnitte verteilt sein. Die Vorwärmung des sauerstoffhaltigen Gases erfolgt bis zu einer Temperatur von etwa 427 bis etwa 815° C und vorzugsweise auf etwa 593 bis etwa 760° C und die Vorwärmung, d. h. die Weitererhitzung des teilweise umgesetzten Abflusses des Reaktionsabschnittes der ersten Umwandlungszone auf etwa 760 bis etwa 870° C, vorzugsweise etwa 788 bis etwa 843° C.
  • Das Vorwärmen oder Weitererhitzen des heißen, teilweise umgesetzten Abflusses des Reaktionsabschnittes der ersten Umwandlungszone erfolgt in Rohren, die in dem durch Strahlung erhitzten Teil des Ofens der ersten Umwandlungszone angeordnet sind, da die Temperaturen an den übrigen Stellen in dem Ofen nicht ausreichend hoch sind. Die für diese Weitererhitzung verwendeten Rohre werden höheren Temperaturen und praktisch den gleichen Drücken unterworfen wie diejenigen in dem Reaktionsabschnitt des Ofens, so daß diese Vorwärmrohre mit vergleichsweise hoher Geschwindigkeit (oder unter hohem Druckabfall) durchsetzt werden. Auf diese Weise können der Innendurchmesser der Vorwärmrohre und die Wandstärke dieser Rohre verhältnismäßig gering gehalten werden. Außerdem verbessert eine hohe Gasdurchsatzgeschwindigkeit die Wärmeübertragung, wodurch die Temperaturen des Rohrmetalls herabgesetzt und die zulässige Spannungsbelastung des Metalls erhöht werden. Die Anordnung eines oder mehrerer getrennter Vorwärmabschnitte in der ersten Umwandlungszone ist gegenüber der Verwendung besonderer Erhitzer besonders vorteilhaft, da in diesem Fall die Wärme für beide Zwecke aus einer einzigen Quelle geliefert wird.
  • Zufolge der Zufuhr weiterer Wärme zu der zweiten Umwandlungszone werden in dieser Zone bei sonst gleichen Bedingungen höhere Umwandlungsgrade erzielt. Daher sind für die erste Umwandlungszone niedrigere Umwandlungsgrade zulässig, und die für die erste Umwandlungszone erforderliche Dampfmenge wird bei gegebenem Druck herabgesetzt, und es können praktisch sehr hohe Drücke eingestellt werden. Außerdem können die den Katalysator enthaltenden Rohre in der ersten Umwandlungszone bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden, die wiederum eine höhere Spannungsbelastung und eine Herabsetzung der Wandstärke der Rohre ermöglichen. Da in dem Gesamtverfahren eine praktisch vollständige Umwandlung des Kohlenwasserstoffs erzielt wird, geht wenig oder gar kein Kohlenwasserstoff als inertes Material in dem anschließenden Syntheseverfahren verloren, d. h., es wird eine äußerst wirksame Umsetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung bis zu dem letztlich zu synthetisierenden Material erzielt.
  • Die Erfindung soll im folgenden an Hand der Zeichnung und von Beispielen näher erläutert werden, die zusammen bevorzugte Methoden der Durchführung des Verfahrens der Erfindung und seine Vorteile gegenüber Methoden, bei denen diese Erfindung nicht angewandt wird, veranschaulichen. Beispiel 1 Gemäß F i g. 1 der Zeichnung werden je Stunde etwa 100,0 Mol entschwefeltes Naturgas mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung durch Leitung 12 in die erste Umwandlungszone bzw. den Ofen 11 eingeleitet.
    Tabelle 1
    Bestandteil ( Mol je Stunde
    N2 .............. . ........... 0,9
    CH4 ........................ 94,3
    C2H6 ....................... 2,8
    C3H$ ....................... 1,0
    C4H1o .......... »..» ......... 0,6
    C5H12 ....................... 0,4
    100,0
    Das Naturgas in Leitung 12, das eine Temperatur von etwa 38° C hat und unter einem Druck von etwa 37,8 atü steht, wird auf eine Temperatur von etwa 371' C vorgewärmt, indem es durch eine Heizschlange im Konvektionsabschnitt des Ofens 11 geleitet wird. Mit dem vorgewärmten Naturgas in Leitung 14 wird eine solche Menge Dampf vereinigt, daß das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis 7,3 beträgt, nachdem der Dampf selbst über Leitung 13 durch eine weitere Heizschlange in dem Konvektionsabschnitt des Ofens 11 vorgewärmt ist. Das Gemisch aus Dampf und Kohlenwasserstoff wird in dem Strahlungsabschnitt des Ofens 11 umgesetzt, indem es durch mehrere den Katalysator enthaltende Rohre 16 in diesen Abschnitt geleitet wird. Die Produkte der Umsetzung in den Rohren 16 werden in Leitung 17 _ gesammelt, wo die Gase unter einem Druck von etwa 35 atü und einer Temperatur von etwa 802° C die in Tabelle I1 angegebene Zusammensetzung haben. Nicht umgesetztes Methan ist in diesem Gas in einer Menge von etwa 5,0 Molprozent, bezogen auf das trockene Gemisch, enthalten.
    Tabelle II
    Bestandteil I Mol je Stunde
    CO ......................... 28,0
    H.,0 ........................ 635,4
    C02 ........................ 58,3
    H2 ........... .............. 309,0
    N2 --» ... ** .............. 0,9
    CH4 ........................ 21,0
    1052,6
    Der Abfluß des Ofens 11 in Leitung 17 wird mit etwa 143 Mol je Stunde komprimierter Luft, die durch Leitung 18 in einen Mischer am oberen Ende der zweiten Umwandlungszone 19 geleitet wird, vermischt. Die Temperatur des Abflusses der ersten Umwandlungszone 11 sinkt um etwa 70° C, während dieser Abfluß zu der zweiten Umwandlungszone 19 strömt, so daß dieser Abfluß mit einer Temperatur von etwa 732° C in die zweite Umwandlungszone eintritt. Die miteinander vermischten Gase werden direkt in das Katalysatorbett 21 in der zweiten Umwandlungszone 19 geleitet, wo die Umwandlung von Methan zu Wasserstoff und Kohlenmonoxid praktisch beendet wird. Zufolge der Kombination der exothermen Teiloxydation und der endothermen Reformierung, die in dem Bett 21 ablaufen, haben die an seinem Boden austretenden Gase eine Temperatur von etwa 932° C. Wie in der Zeichnung gezeigt, wird durch Leitung 24 ein aus Dampf und Wasser bestehendes Abschreckmedium eingeleitet, um den heißen Abfiuß von dem Katalysatorbett 21 auf die beträchtlich niedrigere Temperatur zu kühlen, die in der stromabwärts angeordneten Anlage zur Gewinnung überschüssiger Wärme und CO-Umwandlung durch Gleichgewichtsverschiebung erforderlich ist. Das abgeschreckte Produkt wird mit einer Temperatur von etwa 760° C und einem Druck von etwa 33,6 atü durch Leitung 26 abgezogen und der Anlage zur Gewinnung überschüssiger Wärme und CO-Umwandlung (nicht dargestellt) zugeleitet. Seine Zusammensetzung ist in Tabelle III angegeben.
    Tabelle HI
    Bestandteil I Mol je Stunde
    CO ......................... 43,5
    H20 ........................ 780,9
    C02 ........................ 62,8
    H2 .......................... 313,5
    N2 ...... « * * * ..... * .......... 113,8
    CH4 ............. ......... 1,0
    1315,5
    Die oben zusammengestellten Werte zeigen, daß durch die Kombination der ersten und der zweiten Umwandlung ein Produkt mit einem Restmethangehalt von etwa 0,2 Mol, bezogen auf das trockene Gemisch, bei etwa 35 atü unter Verwendung eines Dampf-Kohlenstoff-Verhältnisses von etwa 7,3 in der ersten Umwandlungszone und ohne Vorwärmen des der zweiten Umwandlungszone zugeführten Abflusses der ersten Umwandlungszone erzielt wurde. Außerdem wurde durch diese Kombination ein Produkt mit einem Wasergehalt von weit über dem für die anschließende CO-Umwandlung durch Gleichgewichtsverschiebung erforderlichen erhalten. Folglich muß eine Verwendungsmöglichkeit für die in dem abgeschreckten Produkt noch vorhandene große Wärmemenge gefunden werden, damit das Verfahren wirtschaftlich arbeitet.
  • In dem vorliegenden Beispiel ist der in der ersten Umwandlungszone verwendete Katalysator ein handelsüblicher Reformierungskatalysator mit hohem Nickelgehalt, während das Katalysatorbett 21 in der zweiten Umwandlungszone 19 zwei Katalysatoren, nämlich einen handelsüblichen Chromoxidkatalysator und einen handelsüblichen Katalysator mit hohem Nickelgehalt enthält, wobei der Chromoxidkatalysator den oberen Teil des Bettes 21 bildet. Die Verweilzeiten betragen etwa 4 Sekunden in der ersten Umwandlungszone 11 und etwa 4 Sekunden in der zweiten Umwandlungszone 19.
  • Beispiel 2 In F i g. 2 ist ein zweistufiges Verfahren gezeigt, das eine spezielle Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung veranschaulicht. Soweit möglich, wurden die in F i g. 1 verwendeten Bezugszahlen auch für die entsprechenden Elemente der Anlage von F i g. 2 verwendet. In diesem Beispiel strömten vorgewärmter Dampf und vorgewärmter Kohlenwasserstoff in solchen Mengen durch Leitung 14, daß das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis etwa 3,4 betrug. Der Abfiuß des Reaktionsabschnittes der ersten Umwandlungszone (Rohre 16) hatte einen Druck von etwa 35 atü, eine Temperatur von 782° C und einen Restmethangehalt von etwa 15 Molprozent, bezogen auf das trockene Gemisch.
  • Zu den Rohren 17 des Ofens 11, die einen Vorwärmabschnitt der ersten Umwandlungszone darstellen, strömte teilweise umgesetztes Gas mit einer Temperatur von etwa 782° C. In diesem Abschnitt wurde das Gas auf etwa 815 bis 829° C erhitzt, wobei die Rohre derart bemessen waren, daß die Geschwindigkeit verhältnismäßig hoch bzw. der Druckabfall hoch war, d.h., Durchmesser und Wandstärke der Rohre waren gering. Nachdem es vorgewärmt war, trat das Gas durch Leitung 28 in die zweite Umwandlungszone 19 ein. Es wurde mit Luft aus Leitung 15 vereinigt, die in einem Konvektionsabschnitt des Ofens 11 vorgewärmt war. In der zweiten Umwandlungszone lieferte die Verbrennung des teilweise umgesetzten Gases die zur Beendigung der Umsetzung zwischen Kohlenwasserstoff und Dampf bei etwa 940° C erforderliche Energie, und Luftverbrennung plus Reaktionswärme waren ausreichend, um den Methangehalt des abströmenden Gases auf etwa 0,95% zu senken. Die verwendeten Katalysatoren und die übrigen nicht eigens angeführten Bedingungen waren praktisch gleich denen von Beispiel 1. Beispiel 3 Das in F i g. 2 dargestellte Fließschema kann auch zur Erzeugung eines Produktes mit dem gleichen Restmethangehalt wie im Beispiel 1, nämlich 0,2 Molprozent, bezogen auf das trockene Gemisch, angewandt werden. Während jedoch im Beispiel 1 so viel Dampf durch Leitung 13 geleitet wurde, daß das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis 7,3 betrug, war die in dem vorliegenden Beispiel durch Leitung 13 geleitete Dampfmenge geringer und entsprach einem Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 6,0. Der Druck war der gleiche wie im Beispiel 1, nämlich 35 atü. Die Temperatur des teilweise umgesetzten Abflusses des Reaktionsabschnittes (Rohre 16) der ersten Umwandlungszone 11 betrug etwa 782 oder etwa 19° C weniger als die entsprechende Temperatur im Beispiel 1. Um jedoch die Umsetzung in der zweiten Umwandlungszone zu beenden, wurde das teilweise umgesetzte Gas mit einer Temperatur von etwa 782° C in die Rohre 27 des Ofens 11 ausgebracht, wo es in Rohren mit einer hohen Geschwindigkeit oder hohem Druckabfall entsprechenden Abmessungen, d. h. geringem Durchmesser und geringer Wandstärke, auf etwa 815° C weiter erhitzt wurde. Nach diesem Erhitzen trat das Gas durch Leitung 28 in die zweite Umwandlungszone 19 ein. Es wurde mit Luft aus Leitung 15 vereinigt. Durch Verbrennung des teilweise umgesetzten Gases wurde die zur Beendigung der Umsetzung bei etwa 954° C erforderliche Energie geliefert. Die durch das Weitererhitzen des teilweise umgesetzten Gases und Verbrennungsluft plus Reaktionswärme gelieferte Energie war ausreichend, um den Methangehalt des Abflusses der zweiten Umwandlungszone auf 0,2 Molprozent zu senken. Ein Vergleich der Beispiele 1 und 3 zeigt, daß durch die vorliegende Erfindung die für die erste Umwandlung erforderliche Dampfmenge und Höchsttemperatur beträchtlich gesenkt werden, wenn der der zweiten Umwandlungszone zugeführte Abfluß der ersten Umwandlungszone vorgewärmt wird. Die Senkung der erforderlichen Dampfmenge ist aus mehreren Gründen vorteilhaft. Einerseits nämlich ergibt sich daraus eine Herabsetzung des Gesamtdurchsatzes durch den Reaktionsabschnitt der ersten Umwandlungszone, wodurch wiederum die für eine bestimmte Verweilzeit erforderliche Katalysatormenge gesenkt wird. Außerdem muß in dem Strahlungsabschnitt des Ofens 11 weniger Heizmaterial verbrannt werden, um die niedrigere Temperatur des verminderten Durchsatzes einzustellen. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß die erwähnte Einsparung an Heizmaterial nicht durch die zur Vorwärmung des Abflusses der ersten Umwandlungszone erforderliche Wärme aufgewogen wird, sondern trotz dieser Vorwärmung tatsächlich insgesamt weniger Heizmaterial für den Ofen 11 erforderlich ist. Außerdem wird, wie im Beispiel 1 erwähnt, in einer Umwandlung bei hohem Druck und hohem Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis eine große Menge Dampf als Nebenprodukt erhalten, die zweckmäßig in der Anlage zur Gewinnung überschüssiger Wärme verwertet wird. Häufig wird sehr viel mehr Dampf als Nebenprodukt erhalten, als in der Anlage selbst und benachbarten Anlagen verbraucht werden kann, so daß Dampf verlorengeht. Durch die vorliegende Erfindung wird ein solcher Verlust ausgeschaltet oder doch weitgehend herabgesetzt, da wegen des geringeren Dampf-Kohlenstoff-Verhältnisses in der ersten Umwandlungszone geringere Mengen an überschüssiger Wärme anfallen.
  • Auch die Herabsetzung der in der ersten Umwandlungszone erforderlichen Höchsttemperaturen bietet wesentliche Vorteile. Bei niedrigeren Temperaturen kann die Wandstärke der Katalysatorrohre verringert werden, weil das Rohrmetall bei niedrigeren Temperaturen stärker auf Spannung beansprucht werden kann. In diesem Zusammenhang ist festzustellen, daß, wenn die erste Umsetzung bei üblichen Temperaturen von 802 bis 815° C durchgeführt würde, die Katalysatorrohre bei einem Druck von 35 atü eine zu große Wandstärke haben müßten.
  • Bei Anwendung des beschriebenen Vorwärmens gemäß der Erfindung, wie es insbesondere in F i g. 2 veranschaulicht ist, können auch noch höhere Drücke angewandt werden. Bei Drücken über etwa 49 atü ist es jedoch gewöhnlich erwünscht, an Stelle von Luft mit geringen Mengen an Sauerstoff angereicherte Luft in der zweiten Umwandlungszone 19 zu verwenden, wenn der Restmethangehalt dem der obigen Beispiele vergleichbar sein soll.
  • Die Weiterverarbeitung des Verfahrensproduktes hängt von dem Verwendungszweck ab. Wenn das Produkt beispielsweise für die Ammoniaksynthese verwendet werden soll, so müssen Kohlenoxide entfernt werden. Das kann durch ein- oder mehrstufige Wassergasgleichgewichtsverschiebungen und anschließende selektive Absorption von Kohlendioxid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Monoäthanolamin, erfolgen. Restliche Mengen an Kohlenmonoxid können durch Methanbildung, d. h. durch katalytische Umsetzung mit Wasserstoff unter Bildung von Methan und Wasser, oder durch Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Kupfer-ammoniumacetat, entfernt werden.
  • Verschiedene Ventile, Pumpen, Kompressoren, Steuermittel u. dgl., die für die Durchführung des Verfahrens erforderlich sind, wurden der Einfachheit halber nicht dargestellt oder beschrieben, da ihre Anordnung und Anwendung dem Fachmann keine Schwierigkeiten bieten.

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gasgemisches, wobei ein Kohlenwasserstoff in einer ersten Umwandlungszone mit Dampf in Berührung gebracht wird, um den Kohlenwasserstoff teilweise umzusetzen, und der Abfluß dieser ersten Umwandlungszone in einer zweiten Umwandlungszone mit Dampf und einem sauerstoffhaltigen Gas zu dem wasserstoffreichen Gemisch umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Umwandlungszone ein Druck von etwa 14 bis etwa 49 atü, eine Auslaßtemperatur von etwa 705 bis etwa 870° C und eine Verweilzeit von etwa 0,5 bis etwa 10 Sekunden eingestellt werden und dieser ersten Umwandlungszone so viel Dampf zugeführt wird, daß die Restmethankonzentration in dem Abfluß dieser Zone etwa 5 bis etwa 16 Molprozent, bezogen auf das trockene Gemisch, beträgt und das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis zwischen etwa 2,5 und etwa 7,5 liegt, daß der Abfluß der ersten Umwandlungszone in der zweiten Umwandlungszone mit etwa 0,4 bis etwa 1,6 Mol Dampf je Mol trockenem Gas und etwa 0,05 bis etwa 0,15 Mol Sauerstoff je Mol trockenem Gas in Berührung gebracht wird, wobei in dieser zweiten Umwandlungszone ein Druck von etwa 13,3 bis etwa 46,9 atü und eine Verweilzeit von mehr als etwa 0,5 Sekunden eingestellt werden und durch Aufheizen des Abflusses der ersten Umwandlungszone vor seinem Eintritt in die zweite Umwandlungszone in dieser zweiten Umwandlungszone eine Auslaßtemperatur von etwa 870 bis etwa 983° C aufrechterhalten wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfluß der ersten Umwandlungszone aufgeheizt wird, indem er durch einen Vorheizabschnitt der ersten Umwandlungszone, der indirekt durch Verbrennen des Heizmaterials, das auch die erste Umwandlungszone indirekt erwärmt, erwärmt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweiten Umwandlungszone zwecks Erzeugung eines Ammoniaksynthesegases ein sauerstoffhaltides Gas zugeführt wird, das noch Stickstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß auch das der zweiten Umwandlungszone zugeführte, Sauerstoff und Stickstoff enthaltende Gas auf eine Temperatur von etwa 427 bis etwa 815° C vorgewärmt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Umwandlungszone ein Druck von etwa 21 bis etwa 35 atü, eine Auslaßtemperatur von etwa 732 bis etwa 815°C und eine Verweilzeit von etwa 1,5 bis etwa 5 Sekunden eingestellt werden, wobei das Dampf-Kohlenstoff-Verhältnis in dem Abfluß dieser Zone etwa 3,0 bis etwa 6,5 beträgt, und daß in der zweiten Umwandlungszone ein Druck von etwa 21 bis etwa 35 atü, eine Auslaßtemperatur von etwa 904 bis etwa 960° C und eine Verweilzeit von etwa 1,0 bis etwa 10 Sekunden eingestellt werden.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl in der ersten als auch in der zweiten Umwandlungszone Nickel enthaltende Reformierungskatalysatoren verwendet werden.
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