DE1567608B - Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases von er hohtem Druck, insbesondere fur die Ammoniaksynthese - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases von er hohtem Druck, insbesondere fur die AmmoniaksyntheseInfo
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Description
Eine Erhöhung des Druckes verursacht daher bei
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sonst gleichbleibenden Bedingungen eine Verschlech-
eines wasserstoffhaltigen Gases aus Kohlenwasser- 5° terung der Kohlenwasserstoffumwandlung durch eine
stoffen, und insbesondere ein Verfahren zur Umwand- Verschiebung des Gleichgewichtes der obigen Umset-
lung von Kohlenwasserstoffen zu einem Gemisch von zung nach links.
Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, das sich für die Diese Umstände bedeuten ein schwerwiegendes
Herstellung von Ammoniaksynthesegas eignet. Problem, da beispielsweise im Falle der Herstellung
Wasserstoff und Gemische von Wasserstoff und 55 von Ammoniaksynthesegas der Kohlenwasserstoff in
Kohlenmonoxyd werden in großem Umfang als Aus- den beiden Stufen der Umsetzung praktisch vollgangsmaterialien
für die Herstellung verschiedener ständig umgewandelt werden muß, um die Anwesenorganischer und anorganischer Verbindungen verwen- heit unerwünscht großer Mengen an inertem Kohlendet.
Beispielsweise wird Ammoniak durch katalytische wasserstoff in dem Synthesegas zu verhindern. Häufig
Synthese aus Wasserstoff und Stickstoff bei erhöhtem 6° wird in der zweiten Umwandlungszone ausschließlich
Druck hergestellt. Gemische von Wasserstoff und Luft verwendet, um Sauerstoff für die Teilverbrennung
Kohlenmonoxyd werden für die Synthese von Kohlen- zu liefern. In solchen Fällen ist die Menge an Luft, die
Wasserstoffen, wie solchen, die im Benzinbereich verwendet werden kann, durch die Menge an Stickstoff,
sieden, sowie von sauerstoffhaltigen Kohlenwasser- die in dem Synthesegas enthalten sein soll, beschränkt,
stoffen, wie Alkoholen und Ketonen, verwendet. 65 Damit ist aber auch die durch die Teilverbrennung
Erdölfraktionen, einschließlich der unter Normal- erzeugte Wärme, die der Beendigung der endothermen
bedingungen gasförmigen und der unter Normal- Umsetzung des Kohlenwasserstoffs mit Dampf in der
bedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffe stellen eine sonst nicht geheizten zweiten Umwandlungszone
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dient, beschränkt. Daher wurde allgemein unterstellt, zu betreiben. Gleichzeitig wird die Wärmewirksamkeit
daß für die technische Erzeugung von Ammoniak- des Verfahrens verbessert, da Wärme, die von dem
synthesegas nach dem obigen Verfahren die bei An- Abfluß der zweiten Umwandlungszone gewonnen
wendung eines höheren Druckes in der ersten Um- wird, direkt in dem Verfahren verwendet wird. Bei den
wandlungszone sich ergebende geringere Umwandlung 5 bekannten Verfahren wurde der Abfluß der zweiten
nicht in Kauf genommen werden kann. Umwandlungszone mit Wasser abgeschreckt, so daß
Dem nachteiligen Einfluß von Druck auf das Reak- die in diesem Abfluß zur Verfügung stehende Wärme
tionsgleichgewicht kann theoretisch durch Erhöhen von hoher Temperatur in dem Verfahren selbst nicht
der in der ersten Umwandlungszone herrschenden genutzt wurde. . .,., _ ,_
Temperaturen entgegengewirkt werden. Aus kon- io Bei einer bevorzugten Durchführungsform des Verstruktiven Gründen sind jedoch in der ersten Um- fahrens der Erfindung wird das der zweiten Umwandwandlungszone, die aus von außen beheizten Reaktor- lungszone zugeleitete sauerstoff haltige Gas auf eine rohren besteht, praktisch keine Temperaturen mög- Temperatur von etwa 427 bis etwa 8150C vorgeheizt, lieh, die beträchtlich über den derzeit üblicherweise indem man es durch, den Vorheizabschnitt der ersten, angewandten von etwa 760 bis etwa 872°C liegen. Die 15 indirekt geheizten Umwandlungszone leitet. Das Vor-Beanspruchbarkeit der Reaktorrohre ist derart be- heizen des sauerstoffhaltigen Gases erschließt eine grenzt, daß bei Anwendung höherer Drücke die zu- weitere Möglichkeit, das Gleichgewicht der Umwandlässigen Temperaturen niedriger werden. Bei Anwen- lung zu beeinflussen, und die Durchführung dieses dung der üblichen Temperaturen von 802 bis 815° C Vorheizens im Vorheizabschnitt der ersten Umwandln der ersten Umwandlungszone müßte daher die 2° lungszone hat den Vorteil, daß für beide Zwecke nur Wandstärke der Katalysatorrohre bei einem Druck eine Wärmequelle erforderlich ist.
von 35 atü zu groß sein. Der Abfluß des Reaktionsabschnittes der ersten Dem nachteiligen Einfluß des Druckes auf das Umwändlungszone wird zweckmäßig auf etwa 760 bis Gleichgewicht kann theoretisch auch dadurch ent- etwa 87O0C aufgeheizt, indem man ihn ebenfalls gegengewirkt werden, daß die Menge an Dampf, die 25 durch einen Vorheizabschnitt der ersten, indirekt bezusammen mit dem Kohlenwasserstoff in die erste heizten Umwandlungszone führt, bevor der Abfluß Umwandlungszone eingeleitet wird, erhöht wird. Auf dieses Vorheizabschnittes durch Wärmeaustausch weidiese Weise kann in der ersteh Umwandlungszone bei ter aufgeheizt wird. Dieses Aufheizen bietet die gleichen hohem Druck eine Umwandlung erzielt werden, die Vorteile wie das Aufheizen des der zweiten Umwandpraktisch der bei niedrigeren Drücken erzielten gleich 3° lungszone zugeführten sauerstoffhaltigen Gases,
ist. Diese Methode ist zwar tatsächlich bis zu verhält- Das Aufheizen des Abflusses der ersten Umwandnismäßig hohen Drücken von beispielsweise etwa lungszone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem 12,25 atü anwendbar, hat aber den Nachteil, daß sie Abfluß der zweiten Umwandlungszone kann in eine größere Anlage und größere Mengen an Dampf Gegenwart eines Reformierungskatalysators erfolgen, und Heizmaterial erfordert. 35 so daß während dieses Wärmeaustausches der UmAufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines wandlungsgrad etwas erhöht und damit der in der Synthesegases durch eine zweistufige Reformierung ersten Umwandlungszone erforderliche Umwandlungseines Kohlenwasserstoffes unter Anwendung eines grad entsprechend gesenkt wird,
herkömmlichen Wasserdampf—Kohlenstoff-Verhält- Der der ersten Umwandlungszone zugeleitete Kohnisses, jedoch bei wesentlich höheren als den bisher 4° lenwasserstoff kann irgendein verdampfbarer und bei üblichen Drücken, ohne daß diese höheren Drücke den angewandten Verfahrensbedingungen reagierender sich ungünstig auf den Restgehalt des Synthesegases an Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlennicht umgesetztem Kohlenwasserstoff auswirken. Wasserstoffe sein. Naturgas und leichte Kohlenwasser-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stoffe, einschließlich beispielsweise Leichtbenzin, kön-Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases von er- 45 nen als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfinhöhtem Druck, insbesondere zur Verwendung als dung verwendet werden. Für die Umwandlung von Ammoniaksynthesegas, wobei ein dampfförmiger Koh- schwereren Kohlenwasserstoffen und Olefinen sind lenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in größere Mengen an Dampf erforderlich als für die einer ersten, indirekt beheizten Umwandlungszone Umwandlung von leichteren und gesättigten Kohlenunter erhöhtem Druck mit Dampf in Berührung ge- 50 Wasserstoffen.
Temperaturen entgegengewirkt werden. Aus kon- io Bei einer bevorzugten Durchführungsform des Verstruktiven Gründen sind jedoch in der ersten Um- fahrens der Erfindung wird das der zweiten Umwandwandlungszone, die aus von außen beheizten Reaktor- lungszone zugeleitete sauerstoff haltige Gas auf eine rohren besteht, praktisch keine Temperaturen mög- Temperatur von etwa 427 bis etwa 8150C vorgeheizt, lieh, die beträchtlich über den derzeit üblicherweise indem man es durch, den Vorheizabschnitt der ersten, angewandten von etwa 760 bis etwa 872°C liegen. Die 15 indirekt geheizten Umwandlungszone leitet. Das Vor-Beanspruchbarkeit der Reaktorrohre ist derart be- heizen des sauerstoffhaltigen Gases erschließt eine grenzt, daß bei Anwendung höherer Drücke die zu- weitere Möglichkeit, das Gleichgewicht der Umwandlässigen Temperaturen niedriger werden. Bei Anwen- lung zu beeinflussen, und die Durchführung dieses dung der üblichen Temperaturen von 802 bis 815° C Vorheizens im Vorheizabschnitt der ersten Umwandln der ersten Umwandlungszone müßte daher die 2° lungszone hat den Vorteil, daß für beide Zwecke nur Wandstärke der Katalysatorrohre bei einem Druck eine Wärmequelle erforderlich ist.
von 35 atü zu groß sein. Der Abfluß des Reaktionsabschnittes der ersten Dem nachteiligen Einfluß des Druckes auf das Umwändlungszone wird zweckmäßig auf etwa 760 bis Gleichgewicht kann theoretisch auch dadurch ent- etwa 87O0C aufgeheizt, indem man ihn ebenfalls gegengewirkt werden, daß die Menge an Dampf, die 25 durch einen Vorheizabschnitt der ersten, indirekt bezusammen mit dem Kohlenwasserstoff in die erste heizten Umwandlungszone führt, bevor der Abfluß Umwandlungszone eingeleitet wird, erhöht wird. Auf dieses Vorheizabschnittes durch Wärmeaustausch weidiese Weise kann in der ersteh Umwandlungszone bei ter aufgeheizt wird. Dieses Aufheizen bietet die gleichen hohem Druck eine Umwandlung erzielt werden, die Vorteile wie das Aufheizen des der zweiten Umwandpraktisch der bei niedrigeren Drücken erzielten gleich 3° lungszone zugeführten sauerstoffhaltigen Gases,
ist. Diese Methode ist zwar tatsächlich bis zu verhält- Das Aufheizen des Abflusses der ersten Umwandnismäßig hohen Drücken von beispielsweise etwa lungszone durch indirekten Wärmeaustausch mit dem 12,25 atü anwendbar, hat aber den Nachteil, daß sie Abfluß der zweiten Umwandlungszone kann in eine größere Anlage und größere Mengen an Dampf Gegenwart eines Reformierungskatalysators erfolgen, und Heizmaterial erfordert. 35 so daß während dieses Wärmeaustausches der UmAufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines wandlungsgrad etwas erhöht und damit der in der Synthesegases durch eine zweistufige Reformierung ersten Umwandlungszone erforderliche Umwandlungseines Kohlenwasserstoffes unter Anwendung eines grad entsprechend gesenkt wird,
herkömmlichen Wasserdampf—Kohlenstoff-Verhält- Der der ersten Umwandlungszone zugeleitete Kohnisses, jedoch bei wesentlich höheren als den bisher 4° lenwasserstoff kann irgendein verdampfbarer und bei üblichen Drücken, ohne daß diese höheren Drücke den angewandten Verfahrensbedingungen reagierender sich ungünstig auf den Restgehalt des Synthesegases an Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher Kohlennicht umgesetztem Kohlenwasserstoff auswirken. Wasserstoffe sein. Naturgas und leichte Kohlenwasser-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur stoffe, einschließlich beispielsweise Leichtbenzin, kön-Herstellung eines wasserstoffhaltigen Gases von er- 45 nen als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfinhöhtem Druck, insbesondere zur Verwendung als dung verwendet werden. Für die Umwandlung von Ammoniaksynthesegas, wobei ein dampfförmiger Koh- schwereren Kohlenwasserstoffen und Olefinen sind lenwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators in größere Mengen an Dampf erforderlich als für die einer ersten, indirekt beheizten Umwandlungszone Umwandlung von leichteren und gesättigten Kohlenunter erhöhtem Druck mit Dampf in Berührung ge- 50 Wasserstoffen.
bracht wird, so daß er teilweise zu Wasserstoff und Sowohl die der ersten Umwandlungszone zugeführte
Kohlenmonoxyd umgewandelt wird, und der Abfluß Kohlenwasserstoffbeschickung als auch der dieser
der ersten Umwandlungszone in einer zweiten, nicht Zone zugeführte Dampf werden vorzugsweise vorgeheizten
Umwandlungszone in Gegenwart eines gewärmt, und zwar der Kohlenwasserstoff auf eine
Katalysators mit Dampf und einem sauerstoffhaltigen 55 Temperatur, die so hoch wie möglich ist, ohne daß eine
Gas in Berührung gebracht wird, um die Umwandlung Pyrolyse oder andere Verschlechterung durch Wärme
des Kohlenwasserstoffs zu Wasserstoff und Kohlen- erfolgt. Da die Umsetzung mit Dampf endotherm ist
monoxyd praktisch zu beenden, das dadurch gekenn- und da die Wärmemenge, die der ersten Umwandlungszeichnet
ist, daß der Abfluß der zweiten Umwand- zone durch indirektes Erwärmen zugeführt wird, in der
lungszone durch Wärmeaustausch mit dem Abfluß der 6° Praxis begrenzt ist, erleichtert die Vorwärmung der
ersten Umwandlungszone gekühlt wird, wodurch der Beschickung die Einstellung und Einhaltung einer geletztere
aufgeheizt wird, bevor er in die zweite Um- eigneten Temperatur in dieser Zone. Im allgemeinen
wandlungszone eintritt. werden sowohl die Kohlenwasserstoffbeschickung als Dieser zwischengeschaltete Wärmeaustausch hat die auch der Dampf auf eine Temperatur von wenigstens
Wirkung, daß der Anteil der Umwandlung, der in der 65 280C über dem Taupunkt des Gemisches beider Auszweiten
Umwandlungszone erfolgt, vergrößert wird, gangsmaterialien vorgewärmt.
wodurch es möglich wird, die erste Umwandlungszone In der ersten Umwandlungszone wird das Gemisch
bei niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken von Kohlenwasserstoff und Dampf über einen Kata-
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lysator geleitet, der vorzugsweise in einer Anzahl von etwas höher sein als 25 Molprozent, insbesondere
Rohren untergebracht ist, die wiederum vorzugsweise wenn höhere Drücke mit niedrigen Dampfgeschwindigin
dem Strahlungsabschnitt eines Ofens angeordnet keiten kombiniert werden. Die obere Grenze für den
sind. In dem Ofen wird ein Heizmaterial verbrannt, zulässigen Methangehalt in dem Abfluß der ersten
um die Rohre von außen zu heizen und die für die 5 Umwandlungszone ergibt sich hauptsächlich aus derendotherme
Umsetzung erforderliche Wärme zu lie- jenigen Konzentration, bei der bei den am Einfluß der
fern. Bekannte Katalysatoren für diese Umsetzung zweiten Umwandlungszone herrschenden hohen Temsind
die Metalle der Gruppe VIII des Periodischen peraturen eine Pyrolyse oder Verkohlung erfolgt. Die
Systems mit einer Ordnungszahl nicht über 28 und/ oben angegebenen Restmethankonzentrationen liegen
oder deren Oxyde und Metalle der Nebengruppe der io unter dieser Verkohlungskonzentration. Die in der
Gruppe VI und/oder deren Oxyde. Beispiele für ver- ersten Umwandlungszone nicht umgewandelten Kohwendbare
Katalysatoren sind Nickel, Nickeloxyd, lenwasserstoffe bestehen, unabhängig von der Art der
Kobaltoxyd, Chromoxyd und Molybdänoxyd. Der der ersten Umwandlungszone zugeführten Kohlen-Katalysator
kann noch Promotoren enthalten und Wasserstoffbeschickung, hauptsächlich aus Methan, da
kann verschiedenen Spezialbehandlungen zur Ver- 15 höhere Kohlenwasserstoffe unter den Umwandlungsbesserung seiner Eigenschaften unterworfen sein. bedingungen rasch in Methan umgewandelt werden.
Zusammensetzung und Herstellung des verwendeten Die Menge an Dampf, die zusammen mit der Kohlen-Katalysators
sind nicht Gegenstand der Erfindung und Wasserstoff beschickung der ersten Umwandlungszone
müssen daher hier nicht näher beschrieben werden. zugeführt wird, ergibt sich zu einem Teil aus der For-Im
allgemeinen werden vorzugsweise aktivierte Nickel- 20 derung, daß die Abscheidung von kohligem Material
oxydkatalysatoren verwendet. auf dem Katalysator oder eine sonstige Bildung von
Zu den Bedingungen in der ersten Umwandlungs- Kohlenstoff vermieden wird, sowie aus der Forderung,
zone gehört ein überatmosphärischer Druck. Wie hoch daß bei den Bedingungen in der ersten Umwandlungsdieser
Druck ist, hängt von dem Druck ab, der bei der zone der oben angegebene Restmethangehalt erzielt
nachfolgenden Weiterverarbeitung des als Produkt des 25 wird. Bei Berücksichtigung dieser Bedingungen beträgt
vorliegenden Verfahrens erhaltenen Wasserstoffs er- das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff, definiert als
forderlich ist. Es können Drücke bis zu 70 atü ange- das Verhältnis der Mol Dampf zu den Grammatomen
wandt werden. Allgemein kann bei dem Verfahren der an organischem Kohlenstoff, d. h. Kohlenstoff in der
vorliegenden Erfindung in der ersten Umwandlungs- Form von Kohlenwasserstoff, etwa 1,1 bis etwa 8,0.
zone jeder überatmosphärische Druck angewandt 30 Im Falle der Anwendung der bevorzugten Drücke und
werden. Vorzugsweise wird jedoch, wenn ein Ammo- Temperaturen beträgt dieses Verhältnis etwa 2,5 bis
niaksynthesegas erzeugt wird, ein Druck von 12,25 bis etwa 7,5 und bei Anwendung der am meisten bevor-49
atü angewandt, damit das als Produkt erhaltene zugten Bedingungen 3,0 bis etwa 6,5.
Gas möglichst wenig komprimiert werden muß. Wenn Die verwendete Katalysatormenge und die Geschwin-
als Verfahrensprodukt stickstofffreier Wasserstoff un- 35 digkeit, mit der die Reaktionsteilnehmer über den
ter einem Austrittsdruck unter etwa 12,25 atü erzeugt Katalysator geführt werden, werden als Verweilzeiten
werden soll, so bietet der gemäß der vorliegenden Er- angegeben, die sich errechnen, wenn die Tiefe des
findung zwischengeschaltete Wärmeaustausch den Katalysatorbettes durch die Oberflächenh'neargeschwin-Vorteil,
daß die in der zweiten Umwandlungszone digkeit des gesamten Gasgemisches dividiert wird. Um
erforderliche Menge an Sauerstoff gesenkt wird. Wenn 40 unter den oben angegebenen Bedingungen und mit dem
dagegen Ammoniaksynthesegas erzeugt werden soll, angegebenen Katalysator den angegebenen Umwandso
kann der erforderliche Umwandlungsgrad normaler- lungsgrad zu erzielen, muß die Verweilzeit der Beweise
auch ohne Zwischenwärmeaustausch durch Ein- schickungsmaterialien in dem Katalysatorbett der
stellung der Temperatur und/oder der Dampfgeschwin- ersten Umwandlungszone zwischen etwa 0,5 und etwa
digkeit in der ersten Umwandlungszone erzielt werden. 45 10 Sekunden, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 5 Sekun-Bei
Drücken über etwa 12,25 atü und insbesondere bei den, gehalten werden.
Drücken über etwa 24,5 atü wird es unabhängig von Die Temperatur des Abflusses der ersten Umwand-
der beabsichtigten Verwendung des Produktes zu- lungszone wird durch den Zwischenwärmeaustausch
nehmend schwieriger, den sinkenden Umwandlungs- um etwa 56 bis etwa 264° C auf eine Endtemperatur
grad durch solche Maßnahmen zu kompensieren, und 50 in dem Bereich von etwa 760 bis etwa 9700C erhöht,
die Anwendung des Zwischenwärmeaustausches gemäß Der Zwischenwärmeaustausch erfolgt vorzugsweise
der Erfindung wird nicht nur durchführbar, sondern in durch indirekten Wärmeaustausch und nicht durch
zunehmendem Maße vorteilhaft. Das heißt, im tech- direktes Vermischen eines Teiles des Abflusses der
rüschen Betrieb ist es noch mehr bevorzugt, Drücke zweiten Umwandlungszone mit dem der ersten Umvon
etwa 24,5 bis etwa 49 atü einzuhalten. Im allge- 55 Wandlungszone. Für diesen Zwischenwärmeaustausch
meinen werden die Reaktionsteilnehmer in der ersten kann jede geeignete Vorrichtung, einschließlich bei-Umwandlungszone
auf eine Temperatur von etwa spielsweise eines einfachen (single-pass) und U-Rohrbis
etwa 872° C erhitzt. Wenn jedoch die oben an- Wärmeaustauschers verwendet werden. Der Wärmegegebenen bevorzugten Drücke angewandt werden, so austauscher wird zweckmäßig außerhalb beider Umsind
die Temperaturen etwas niedriger und liegen 60 wandlungszonen angeordnet, um Probleme, die sich
zwischen etwa 732 und etwa 815°C. Bei niedrigeren aus thermischen Expansionen ergeben können, mög-Drücken
werden die höheren Temperaturen angewandt liehst zu vermeiden.
und umgekehrt. Bei einer Methode der Durchführung des Zwischen-
Bei den angegebenen Bedingungen enthält der Ab- Wärmeaustausches wird der Abfluß der ersten Umfluß
der ersten Umwandlungszone etwa 3 bis etwa 65 wandlungszone über ein Bett von Reformierungs-Molprozent
Methan und gewöhnlich etwa 8 bis katalysator, das Rohre, durch die der Abfluß der
etwa 18 Molprozent Methan, bezogen auf das trockene zweiten Umwandlungszone geleitet wird, umgibt, geGemisch.
Der Restgehalt an Methan kann aber auch leitet. Auf diese Weise wird während des Zwischen-
7 . 8
Wärmeaustausches der Umwandlungsgrad etwas er- . Teil verbrennung die zur Beendigung der, endothermen
höht, wodurch der in der ersten Umwandlungszone Kohlenwasserstoff umwandlung bei den angegebenen
erforderliche Umwandlungsgrad etwas gesenkt wird. Temperaturen erforderliche Wärme zu liefern. Zu
Ein besonderer Vorteil dieser Durchführungsform ·. diesem Zweck werden der zweiten, Umwandlungszone
besteht darin, daß etwas größere Mengen an Wärme 5 etwa 0,05 bis etwa 0,15 Mol Sauerstoff je Mol trockebei
beträchtlich größerer Geschwindigkeit der Wärmer nes Gas in der Beschickungjzugeführt. Dabei umfaßt
übertragung als bei nicht katalytischem Wärmeaus- der Ausdruck »trockenes Gasx<
alle.Komponenten des tausch übertragen werden können, weil ein beträcht- in Frage stehenden kohlenwasserstoffhaltigen Gases
licher Teil der an den Abfluß der ersten Umwandlungs- mit Ausnahme von Dampf. Die Menge an Stickstoff,'
zone abgegebenen Wärme für die endotherme Um- io die der zweiten Umwandlungszone zugeführt wird?
Wandlung verbraucht wird und folglich der Tempera- wird derart gewählt, daß in dem nach Entfernung von
turanstieg des Abflusses der ersten Umwandlungszone Kohlenoxyden als Endprodukt erhaltenen Synthesegas
entsprechend geringer ist. Die hohe Geschwindigkeit das Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoff etwa
der Wärmeübertragung macht auch eine kleinere , 3:1 beträgt. Sauerstoff und Stickstoff können getrennt
Wärmeaustauschfläche erforderlich. Bei Abwesenheit 15 in die zweite Umwandlungszone eingeleitet werden,
des Katalysators dient die Hauptmenge der übertrager werden jedoch vorzugsweise zusammen in der Form
nen Wärme der Erhöhung der Temperatur des Ab- von Luft oder mit Sauerstoff angereicherter Luft einflusses
der ersten Umwandlungszone und der Senkung geleitet, so daß die Verwendung einer Anlage zur Auf;
des Temperaturunterschiedes zwischen diesem Abfluß . trennung von Luft ganz oder nahezu unnötig wird. In
und dem Abfluß der zweiten Umwandlungszone bei 20 denjenigen Fällen, wo das Produkt des vorliegenden
gleichzeitiger Verminderung der Geschwindigkeit der Verfahrens praktisch frei von Stickstoff sein soll, wird
Wärmeübertragung. . der zweiten Umwandlungszone statt Luft zweckmäßig
Von den oben erwähnten für eine Verwendung in der praktisch reiner Sauerstoff zugeführt, um die No tersten
Umwandlungszone geeigneten Katalysatoren wendigkeit, einer späteren Abtrennung von Stickstoff
kann irgendeiner oder können mehrere auch in der 25 zu.vermeiden. Die Menge an Dampf in der zweiten
zweiten Umwandlungszone verwendet werden. Jedoch Umwandlungszorie wird so gesteuert, daß das Volummüssen
die in beiden Umwandlungszonen verwendeten verhältnis .von Wasserdampf zu trockenem Gas bei
Katalysatoren nicht die gleichen sein. Die Mengen- etwa 0,4 bis etwa 1,6, vorzugsweise etwa 0,6 bis etwa
Verhältnisse und die Temperaturen der der zweiten , : 1,1, liegt. '..'..". -
Umwandlungszone zugeführten Reaktionsteilnehmef 30 Normalerweise enthält der Abfluß der ersten Um-
und die Bedingungen in dieser Zone werden so gewählt, wandlungszone eine für die Erfordernisse in der zweiten
daß das in dem Abfluß der ersten Umwandlungszone Umwandlungszone ausreichenden Menge an Dampf,
enthaltene Restmethan praktisch vollständig umge- Erforderh'chenfalls wird jedoch weiterer Dampf zugewandelt
wird und der Abfluß der zweiten Umwand- führt. Zur Erzielung der. obenerwähnten Umwandlungszone im wesentlichen Wasserstoff, Kohlenoxyde, 35 lung unter den angegebenen Bedingungen und bei
Stickstoff (wenn Ammoniaksynthesegas erzeugt wird) Verwendung des beschriebenen Katalysators beträgt
und weniger als etwa 2,0 Molprozent, vorzugsweise die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in dem Kataweniger
als etwa 1,0 Molprozent Restuiethan, bezogen lysatorbett oder den Katalysatorbetten der zweiten
auf das trockene Gemisch, enthält. Das heißt, der Ab- Umwandlungszone mehr als etwa 0,5 und vorzugsweise
fluß der zweiten Umwandlungszone, stellt nach Ent- 4» etwa 1,0 bis etwa 10 Sekunden,
fernung von Kohlenoxyden ein ausgezeichnetes Am- Der Abfluß der zweiten Umwandlungszone wird
fernung von Kohlenoxyden ein ausgezeichnetes Am- Der Abfluß der zweiten Umwandlungszone wird
moniaksynthesegas dar, da es praktisch frei ist von abgezogen und in der oben beschriebenen Zwischeninerten
Materialien, die die Ammoniaksynthese nach- wärmeaustauschstufe gekühlt. Auf diese Weise sinkt
teilig beeinflussen. -.die Temperatur dieses Abflusses um etwa 56 bis etwa
Zu den Bedingungen der zweiten Umwandlungszone 45 220° C auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa
gehört ein überatmosphärischer Druck in dem oben 926 bis etwa 7600C. Das Produktgas wird dann nach
im Zusammenhang mit der ersten Umwandlungszone irgendeiner geeigneten Methode gereinigt und für die
angegebenen Bereich. Vorzugsweise wird der Druck gewünschte chemische Synthese vorbereitet. Wenn ein
in der zweiten Umwandlungszone praktisch gleich Ammoniaksynthesegas erwünscht ist, so besteht die
dem in der ersten Umwandlungszone gehalten, d. h., 5° erste Reinigungsmaßnahme gewöhnlich in einer Verder
Druck in der zweiten Umwandlungszone beträgt Schiebung des Gleichgewichtes derart,, daß Kohlenetwa
11,55 bis etwa 47 atü, und der Druckunterschied monoxyd katalytisch mit Dampf bei Temperaturen
in/beiden Zonen entspricht lediglich dem Druckabfall von etwa 371 bis 4650C in Kohlendioxyd und weiteren
in dem System. Die Auslaßtemperatur der zweiten .', Wasserstoff umgewandelt wird. Da das als Produkt des
Umwandlungszone wird bei etwa 870 bis etwa 980° C, 55 Verfahrens der Erfindung erhaltene Gas auch nach
vorzugsweise etwa 902 bis etwa 9700C, gehalten. Um dem. Zwischenwärmeaustausch noch eine höhere
die Wirksamkeit des Katalysators voll auszunutzen, Temperatur hat, als sie für die Gleichgewichtsverschiesind
beträchtlich niedrigere Auslaßtemperaturen zweck? bung anzuwenden ist, so wird es in einem Boiler
mäßig zu vermeiden. Jedoch können Temperaturen weitergekühlt, so daß Dampf, der in dem Verfahren
von beträchtlich über 980° C erwünscht sein und sind 6u verwendet werden kann, erzeugt wird, und kann auch
vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus anwendbar. einem direkten Abschrecken mit Wasser unterworfen
Dagegen sind die Auslaßtemperaturen nunmehr wegen werden, um den für die Verschiebung des Gleichder
Temperaturbegrenzung des Katalysators in der gewichtes erforderlichen Dampf zu erzeugen,
zweiten Umwandlungszone und der in dem Zwischen- Wie erwähnt, ist einer der wesentlichen Vorteile des
zweiten Umwandlungszone und der in dem Zwischen- Wie erwähnt, ist einer der wesentlichen Vorteile des
wärmeaustauscher verwendten Metalle auf. etwa 65 gemäß der Erfindung angewandten Zwischenwärme-98O°C
beschränkt. Der zweiten Umwandlungszone austausches die direkte Ausnutzung der bei hoher
wird an einer oder an mehreren Stellen eine aus- Temperatur zur Verfügung stehenden Wärme des Abreichende
Menge an Sauerstoff zugeführt, um durch flusses der zweiten Umwandlungszone zur Aufheizung
des Abflusses der ersten Umwandlungszone, während bisher diese Wärme durch direktes Abschrecken des
Abflusses der zweiten Umwandlungszone abgeleitet wurde. Auf diese Weise können bis zu etwa 20% der
für die Primärumwandlung erforderlichen Wärme geliefert werden.
Ein damit zusammenhängender wesentlicher Vorteil ist eine Verminderung der Wärmemenge, die für die
Dampfentwicklung zur Verfügung stand. Bei früheren Verfahren wurde beim Abschrecken häufig mehr
Dampf erzeugt, als in der gesamten Anlage verwertet werden konnte, so daß Dampf verlorenging, sofern
nicht in der Nähe eine Anlage vorhanden war, in der er verwertet werden konnte. Ein solcher Verlust wird
durch die erfindungsgemäße Maßnahme vermieden oder sehr weitgehend herabgesetzt.
Der zweiten Umwandlungszone kann auch noch weitere Wärme zugeführt werden, indem einer oder
mehrere der dieser Zone zugeleiteten Reaktionsteilnehmer aufgeheizt wird bzw. werden, was zur Folge
hat, daß das Gleichgewicht der Umwandlung verschoben wird. Dieses Aufheizen kann, in einem oder
mehreren Heizabschnitten in der ersten Umwandlungszone erfolgen. Diese Heizabschnitte sind zu unterscheiden
von dem Reaktionsabschnitt, in dem die Kohlenwasserstoffbeschickung und Dampf in Gegenwart
des bereits beschriebenen Katalysators miteinander zur Umsetzung gebracht werden. Wenn die erste
Umwandlungszone ein Ofen ist, so liegt der Reaktionsabschnitt vorzugsweise in dem Teil des Ofens, der
durch Strahlung erwärmt wird. Die davon getrennten Aufheizabschnitte können ebenfalls in dem durch
Strahlung geheizten Teil des Ofens liegen, oder sie können in dem durch Konvektion geheizten Teil des
Ofens angeordnet oder zwischen diesen beiden Teilen aufgeteilt sein. Das Aufheizen erfolgt im Falle des
Aufheizens des sauerstoff haltigen Gases bis zu einer
Temperatur von etwa 427 bis etwa 815° C, vorzugsweise etwa 593 bis etwa 7600C, und auf etwa 760 bis
etwa 87O0C, vorzugsweise etwa 788 bis etwa 815° C,
im Falle des Aufheizens, d. h. des weiteren Erhitzens des Abflusses des Reaktionsabschnittes der ersten
Umwandlungszone. Die Anordnung von einem oder mehreren getrennten Vorheizabschnitten in der ersten
Umwandlungszone ist gegenüber der Anordnung besonderer Heizvorrichtungen wegen der Einfachheit
und Wirksamkeit der Verwendung nur einer Wärmequelle für beide Zwecke besonders vorteilhaft. Die
durch Verbrennung eines Heizmaterials in dem Strahlungsabschnitt erhaltenen heißen Verbrennungsprodukte
strömen durch den Konvektionsabschnitt und von dort zu dem Kamin.
Im Falle des Auf heizens oder weiteren Erhitzens des
heißen Abflusses des Reaktionsabschnittes der ersten Umwandlungszone erfolgt dieses Vorheizen in Rohren,
die in dem durch Strahlung geheizten Teil des Reformierungsofens angeordnet sind, da die Temperaturen
in anderen Teilen des Ofens nicht ausreichend sind. Die für dieses weitere Erhitzen verwendeten Rohre
sind höheren Temperaturen als diejenigen in dem Reaktionsabschnitt des Ofens und praktisch den
gleichen Drücken wie diese ausgesetzt, so daß in diesen Vorheizrohren eine vergleichsweise hohe Geschwindigkeit
(oder ein hoher Druckabfall) herrscht. Dadurch können der Innendurchmesser der Vorheizrohre und
die Dicke der Rohrwände entsprechend geringer gehalten werden. Außerdem wird durch die hohe Gasgeschwindigkeit
die Wärmeübertragung verbessert, und die Temperaturen des Metalls der Rohre werden
■ vermindert, und die zulässige Beanspruchung des Metalls wird erhöht.
Zufolge der Zufuhr weiterer Wärme zu der zweiten Umwandlungszone durch den Zwischenwärmeaustausch
allein oder mit dem Aufheizen der Reaktionsteilnehmer kombiniert, werden bei sonst gleichen Faktoren
die Umwandlungsgrade in dieser Zone erhöht. Daher kann der Umwandlungsgrad in der ersten Zone
ίο auf einem niedrigeren Wert gehalten werden. Als Folge
davon werden die erforderlichen Mengen an Dampf und Heizmaterial in der ersten Umwandlungszone bei
gegebenem Druck gesenkt, und die Anwendung sehr hoher Drücke wird technisch und wirtschaftlich ermöglicht.
Außerdem können die den Katalysator enthaltenden Rohre in der ersten Umwandlungszone bei niedrigeren
Temperaturen gehalten werden, so daß die Rohrwände stärker beanspruchbar werden und ihre Dicke
geringer sein kann. Dain dem gesamten Verfahren eine praktisch vollständige Umwandlung des Kohlenwasserstoffes
erzielt wird, wird wenig oder gar kein Kohlenwasserstoff als inertes Material in dem anschließenden
Syntheseverfahren verloren, d. h., es wird eine außerordentlich wirksame Umwandlung der
a5 eingesetzten Kohlenwasserstoffbeschickung zu dem
letztlich erwünschten Synthesegas erzielt.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnungen und der Beispiele näher erläutert.
F i g. 1 veranschaulicht ein bekanntes Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, und
F i g. 1 veranschaulicht ein bekanntes Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, und
F i g. 2 veranschaulicht das gleiche Verfahren, modifiziert gemäß der vorliegenden Erfindung.
Bei der Durchführung des in F i g. 1 veranschaulichten Verfahrens werden in den die erste Umwandlungszone
enthaltenden Ofen 11 durch Leitung 12 stündlich etwa 100 Mol entschwefeltes Naturgas der
folgenden Zusammensetzung eingeleitet:
Tabelle I
Bestandteil Mol je Stunde
Bestandteil Mol je Stunde
N2 0,9
CH4 94,3
C8H6 2,8
C3H8 l>0
QH10 ·.. 0,6
C5H12 0A_
100,0
Das Naturgas in Leitung 12 hat eine Temperatur von etwa 380C und steht unter einem Druck von etwa
17,5 atü. Es wird in einer Heizschlange in dem Konvektionsabschnitt des Ofens 11 auf eine Temperatur
von etwa 3710C vorgeheizt. Mit dem vorgeheizten
Naturgas wird in Leitung 14 eine solche Menge an Dampf vereinigt, daß das Verhältnis von Dampf zu
Kohlenstoff etwa 3,8 beträgt, nachdem der aus der Leitung 13 zuströmende Dampf in einer weiteren
Heizschlange in dem Konvektionsabschnitt des Ofens 11 vorgeheizt ist. Das Gemisch von Dampf und
Kohlenwasserstoff wird in dem Strahlungsabschnitt des Ofens 11 umgewandelt, indem man es durch eine
Anzahl in diesem Abschnitt angeordneter und den Katalysator enthaltender Rohre leitet. Die Produkte
dieser Umwandlungszone werden in Leitung 17 ge-
sammelt, wo die Gase unter einem Druck von etwa 14,35 atü stehen und eine Temperatur von etwa 788° C
besitzen. Die Zusammensetzung dieser Produkte ist in Tabelle II zusammengestellt. Der Restgehalt an Methan
beträgt etwa 7,7 Molprozent, bezogen auf das trockene Gas.
Bestandteil
CO
H2O
CO2
H2 .,
N2 ..
CH4
N2 ..
CH4
Mol je Stunde
. 36,0
. 286,6
. 42,3
. 269,1
. 0,9
. 28,9
663,8
Der Abfluß des Ofens H in Leitung 17 wird mit etwa 143 Mol Druckluft je Stunde, die durch Leitung
18 in einen Mischer am oberen Ende der zweiten Umwandlungszone 19 zuströmt, vermischt. Die Temperatur
des Abflusses der ersten Umwandlungszone sinkt um etwa 66° C, während er der zweiten Umwandlungszone
19 zuströmt, so daß er mit einer Temperatur von etwa 72O0C in diese eintritt. Das Gasgemisch
wird direkt in das Katalysatorbett 21 der zweiten Umwandlungszone 19 eingeführt, und in dieser Zone
wird die Umwandlung des Methans zu Wasserstoff und Kohlenoxyden praktisch beendet. Zufolge der Kombination
der exothermen Teilverbrennung mit der endothermen Kohlenwasserstoffumwandlung zu Wasserstoff
und Kohlenoxyden in dem Bett 21 steigt die Temperatur der vom Boden dieser Zone aufsteigenden
Gase auf etwa 9210C. Wie in der Zeichnung gezeigt,
wird durch Leitung 24 ein aus Dampf und Wasser bestehendes Abschreckmittel zugeleitet, um den Abfluß
des Katalysatorbettes 21 auf die beträchtlich niedrigere Temperatur, die in der nachfolgend angeordneten
Anlage zur Gewinnung überschüssiger Wärme und Umwandlung von CO durch Gleichgewichtsverschiebung
erforderlich ist.
Das abgeschreckte Produkt wird mit einer Temperatur von etwa 593° C und unter einem Druck von
etwa 13,3 atü durch Leitung 26 abgezogen und strömt zu der Anlage zur Gewinnung von überschüssiger
Wärme und Umwandlung von Kohlenmonoxyd (nicht gezeigt). Seine Zusammensetzung ist in Tabelle-III
angegeben.
delsüblichen Nickelkatalysator mit hohem Nickelgehalt besteht, wobei der Chromoxydkatalysator den
oberen Teil des Bettes 21 bildet. Die Verweilzeiten betragen etwa 2,6 Sekunden in der ersten und etwa
2,6 Sekunden in der zweiten Umwandlungszone.
Bei der im folgenden beschriebenen Durchführungsform des Verfahrens von F i g. 1 ist ein Auslaßdruck
der ersten Umwandlungszone 11 von 35 atü bei dem gleichen Restmethangehalt in dem umgewandelten
Produkt 26 wie im Beispiel A erwünscht. Menge und Zusammensetzung des durch Leitung 12 zugeführten
Naturgases und die Vorwärmtemperaturen sind die gleichen wie im Beispiel A. Die durch Leitung
13 zugeführte Menge an Dampf wird jedoch so weit erhöht, daß das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff 7,2
beträgt. Wie im Beispiel A beträgt die Menge an Luft, die dem System je Stunde zugeleitet wird, etwa 143MoI
je Stunde. Katalysatoren und Verweilzeiten in der ersten Umwandlungszone 11 und der zweiten Umwandlungszone
19 sind die gleichen wie im Beispiel A. Temperaturen, Zusammensetzungen und Strömungsgeschwindigkeiten
der aus der ersten Umwandlungszone 11 und der zweiten Umwandlungszone 19 austretenden
Gase sind in Tabelle IV zusammengestellt:
Erste Umwandlungs zone Mol je Stunde |
Abgeschrecktes Verfahrens produkt Mol je Stunde |
|
CO H2O CO2 H2 N2&A CH4 |
25,1 631,5 58,2 299,5 0,9 24,0 |
42,0 991,0 64,0 313,2 113,8 1,5 |
Temperatur, 782 bis 7880C Nicht umgewandel tes CH4 (trockenes Gas), Molprozent |
1039,2 5,9 |
1525,5 0,29 |
Bestandteil
CO ..
H2O .
CO2 ..
H2 ...
H2O .
CO2 ..
H2 ...
Mol je Stunde
. 59,8
. 498,0
. 45,9
295,3
N2&A 112,5
CH4
1,5
Nicht umgewandeltes CH4
(trockenes Gas), Molprozent. .-
(trockenes Gas), Molprozent. .-
1013,0
0,29
0,29
In diesem Beispiel wird in der ersten Umwandlungszone 11 ein handelsüblicher Reformierungskatalysator
mit hohem Nickelgehalt verwendet, während der Katalysator in dem Bett 21 der zweiten Umwandlungszone 19 aus zwei Katalysatoren, nämlich einem handelsüblichen
Chromoxydkatalysator und einem han-Um den gleichen Restmethangehalt in dem abgeschreckten
Verfahrensprodukt 26 wie im Beispiel A zu erzielen, muß also bei einem Druck von etwa
35 atü am Auslaß der ersten Umwandlungszone 11 statt 14,35 atü wie im Beispiel A eine außerordentlich
viel größere Menge an Dampf in das System eingeleitet werden, um den nachteiligen Einfluß des Druckes auf
das Methangleichgewicht zu überwinden. Die mit der Verwendung solcher Dampf mengen verbundenen Nachteile
ergeben sich aus den großen Gasmengen, die durch die Reaktionsrohre 16 strömen müssen und eine
Erhöhung der Anzahl dieser Rohre, die aus hochwertigen Legierungen bestehen, und der Menge an
Heizmaterial, das in dem Strahlungsabschnitt verbrannt werden muß, erforderlich machen. Außerdem
ist die Menge an Dampf, die in dem abgeschreckten
Verfahrensprodukt anwesend ist, beträchtlich höher als in den Anlagen, die auf die zweite Umwandlungszone folgen, erforderlich ist. Für die meisten Zwecke
ist die Summe dieser Nachteile so groß, daß die An-
Wendung einer, solchen Hochdruckumwandlung technisch
uninteressant bzw.. nicht durchführbar ist.
.·■■■■-■ B ei s ρ i el 1
In F i g. 2 ist eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gezeigt
Menge, und Zusammensetzung der Naturgasbeschickung in Leitung 12 sind gleich denen der Beispiele.A
imd B. Die Menge an Dampf, die durch Leitung 13 zugeführt wird, ist in diesem Beispiel so
groß, daß ein Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff von etwa 3,8 eingestellt wird. Die Vorheiztemperatur in
Leitung 14 beträgt etwa 3710C. Die Zusammensetzung
des Abflusses des Reaktionsabschnittes (der aus den Katalysatorrohren 16 besteht)-der ersten
Umwandlungszone 11 sind in Tabelle V zusammengestellt. : ■ «■·-.·;■. :■ . ■' ..-·■■. :
Bestandteil
CO
H2O
CO2 ...
H, ....
N2 & A
CH4 ..
H2O
CO2 ...
H, ....
N2 & A
CH4 ..
Mol je Stunde
. 63,5
. 318,7
. 42,2 ■■■■
. 291,6
. 112,5
, 1,5
Bestandteil
■CO".:
H2O ·..·
CO2,.
CH4
Mol je Stunde
20,3
. 312,2 37,3.. 202,2
·: 0,9
49,5 622,4
Der Abfluß · des Reaktionsabschnittes der ersten Umwandlungszone 11 in Leitung 17 wird nicht direkt
der zweiten Umwandlungszone 19 zugeleitet wie in den Beispielen A und B, sondern in nicht gefüllten
Rohren 22 (die einen Vorheizabschnitt bilden) in dem Strahlungsabschnitt des Ofens, der ersten Umwandlungszone
11 vorgeheizt und dann durch Leitung 23, Zwischenwärmeaustauscher 25 und Leitung 27 der
zweiten Umwandlungszone 19 zugeleitet. Durch das Aufheizen in den Rohren 22 wird die Temperatur der
Gase von etwa 765 auf etwa 798'° C erhöht. Dieses Gas in Leitung 23 steht unter einem Druck von etwa
35 atü. Wie im Beispiel A sinkt'die Temperatur des Abflusses der ersten Umwandlungszone 11 um etwa
67 0C, so daß die Temperatur des Abflusses beim Eintritt
in den Wärmeaustauscher 25 etwa 7310C beträgt.
Der Grad des Aufheizens in dem Zwischenwärmeaustauscher
25 hängt von der Art des verwendeten Wärmeaustauschers ab. Im vorliegenden Beispiel wird
ein U-Rohr-Wärmeaustauscher verwendet, wodurch die Temperatur von etwa.731°C in Leitung23 auf
etwa 87Q0C in Leitung 27 erhöht wird. ,Durch Vorheizen
der Luft in Leitung 18 vor deren Eintritt in die
zweite Umwandlungszone 19 ; wird dieser zweiten
Umwandlungszone weitere Wärme zugeführt. Etwa 143 Mol Luft werden stündlich durch Heizrohre in
dem Konvektionsabschnitt des Ofens 11 geleitet, wodurch
die Temperatur der der zweiten Umwandlungszone 19 durch Leitung 28 zugeleiteten Luft auf etwa
7600C erhöht wird.
Die aus dem Katalysatorbett 21 aufsteigenden Produkte der zweiten Umwandlungszone 19 werden in
vorliegendem Fall nicht abgeschreckt, sondern mit einer Temperatur von etwa 982° C in Leitung 29 gesammelt,
in dem Zwischenwärmeaustauscher 25 verwendet und strömen dann mit einer Temperatur von
3twa 7600C durch Leitung 26. Dieses Produkt in Leiung26
hat.die in Tabelle VI angegebene Zusammenetzung:
ίο 830,0
Katalysatoren und Verweilzeiten der Reaktionsteilnehmer über den Katalysatorbetten sind wiederum
die gleichen wie im Beispiel A.
Wie erwähnt, hängt der Grad des Aufheizens des
Abflusses der ersten Umwandlungszone in dem Zwischenwärmeaustauscher 25 teilweise von der Art
des verwendeten Wärmeaustauschers ab. In der hier
. : beschriebenen Durchführungsform des Verfahrens
wird ein U-Rohr-Wärmeaustauscher verwendet, der
für die für dieses Beispiel angegebenen Strömungsgeschwindigkeiten ein maximales Heizvermögen von
etwa 1,5 Millionen BTU je Stunde hat. Die übertragene Wärmemenge ist durch die Bedingung der
»Temperaturkreuzung« begrenzt. Eine etwas bessere .Wärmeübertragung wird mit einem einfachen Wärmeaustauscher
erzielt, bei dessen Verwendung die Auslaßtemperatur der ersten Umwandlungszone 11 noch
etwas niedriger sein, d. h. etwa 743 statt etwa 7880C betragen kann. Bei Verwendung eines solchen Wärmeaustauschers
kann der Abfluß in Leitung 23 von einer Temperatur von etwa 743 0C auf eine Temperatur von
etwa 947°C in Leitung 27 aufgeheizt werden. Wenn
■'■ der Abfluß der zweiten Umwandlungszone in Leitung
29> wie zuvor eine Temperatur von 9820C hat, so be-.trägt
die Endtemperatur des Verfahrensproduktes in Leitung 26 etwa 815 0C. In diesem Fall beträgt die gesamte
übertragene Wärme etwa 2,3 Millionen BTU je Stunde.
Ein etwas stärkeres Aufheizen bei gleichzeitiger geringer Senkung des Restmethangehaltes ist möglich,
wenn der ; Zwischenwärmeaustauscher 25 mit einem Bett eines Reformierungskatalysators gefüllt wird, wie
es beispielsweise schematisch bei 31 in F i g. 2 gezeigt ist, wobei der heiße Abfluß der zweiten Umwandlungszone 19 durch Rohre, die in dem Katalysatorbett angeordnet
sind, geleitet wird. Diese Wirkungen ergeben sich aus einer Erhöhung des gesamten Katalysator-
' volumens und einer Erhöhung der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit.
Ein Vergleich der Beispiele A, B und 1 zeigt, daß bei
Anwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eine beträchtliche Senkung sowohl der in der ersten
Umwandlungszone erforderlichen Dampfmenge als auch der in dieser Zone erforderlichen Höchsttemperatur
bei gegebenem Druck und gegebener Methanumwandlung erzielt wird, indem ein Zwischenwärmeaustausch
mit oder ohne getrenntes Vorheizen von einem oder beiden Strömen von Reaktionsteilnehmern,
die der zweiten Umwandlungszone zugeleitet werden, durchgeführt wird. Gemäß Beispiel A wird ohne
Zwischenwärmeaustausch als Produkt ein Gas mit einem Restmethangehalt von 0,29 Molprozent (bezogen
auf das trockene Gas) und einem Druck von etwa 14,35 atü und einer Temperatur von etwa 788 0C erhalten,
wobei das erforderliche Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff etwa 3,8 beträgt. Gemäß Beispiel B muß,
um den gleichen Restmethangehalt des Produktes bei
einem Druck von etwa 35 atü, jedoch bei der gleichen Temperatur von etwa 7880C ohne Zwischenwärmeaustausch
zu erzielen, das Verhältnis Dampf zu Kohlenstoff auf etwa 7,2 erhöht werden. Demgegenüber
ist es gemäß Beispiel 1 bei einem Druck von 35 atü und Anwendung des Zwischenwärmeaustauschs
und getrennten Vorheizens der der zweiten Umwandlungszone zugeführten Reaktionsteilnehmer möglich,
den gleichen Restmethangehalt in dem als Produkt erhaltenen Gas bei einer Senkung des Verhältnisses
Dampf zu Kohlenstoff auf den bei einem Druck von etwa 14,35 atü im Beispiel A erforderlichen Wert,
d. h. auf etwa 3,8 zu erzielen, wobei trotzdem eine Senkung der Auslaßtemperatur der Katalysatorrohre
auf etwa 765° C möglich ist.
Die Weiterverarbeitung des Verfahrensproduktes hängt von der beabsichtigten Verwendung ab. Im
Falle das Gas für die Ammoniaksynthese verwendet werden soll, müssen Kohlenoxyde entfernt werden.
Das kann durch ein- oder mehrstufige Gleichgewichtsverschiebung und anschließende selektive Absorption
des Kohlendioxyds in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Monoäthanolamin oder heißem Kaliumcarbonat,
erfolgen. Restmengen Kohlenmonoxyd können durch Methanisierung, d. h. durch katalytische Umwandlung
von Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff zu Methan und
ίο Wasser oder durch Absorption in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Kupferammoniumacetat, entfernt werden.
Verschiedene Ventile, Pumpen, Kompressoren, Steuermittel und ähnliche Hilfsausrüstungen, die für
die Durchführung des beschriebenen Verfahrens erforderlich sind, sind der Einfachheit halber nicht dargestellt
und beschrieben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
209 535/522
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines wasserstoff- nach denen Erdölfraktionen technisch für die Herhaltigen
Gases von erhöhtem Druck, insbesondere 5 stellung verschiedener Synthesegase verwendet werden,
zur Verwendung als Ammoniak-Synthese-Gas, Eines der wirksamsten dieser technischen Verfahren ist
wobei ein dampfförmiger Kohlenwasserstoff in eine zweistufige Reformierung, wobei die Kohlen-Gegenwart
eines Katalysators in einer ersten, in- Wasserstoffbeschickung in Dampfform in einer ersten
direkt beheizten Umwandlungszone unter erhöh- indirekt erhitzten Umsetzungszone (Primärreformer)
tem Druck mit Dampf in Berührung gebracht io mit Dampf in Berührung gebracht wird, so daß ein
wird, so daß er teilweise zu Wasserstoff und Teil des Kohlenwasserstoffs in endothermer Umset-Kohlenmonoxyd
umgewandelt wird, und der Ab- zung zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd umgesetzt fluß der ersten Umwandlungszone in einer zweiten, wird und die Produkte der ersten Umsetzungszone
nicht geheizten Umwandlungszone in Gegenwart dann in einer zweiten, nicht geheizten Umsetzungszone
eines Katalysators mit Dampf und einem sauer- 15 (Sekundärreformer) mit Dampf und Luft in Berührung
stoffhaltigen Gas in Berührung gebracht wird, um gebracht werden, so daß die Umwandlung des Kohlendie
Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu Was- Wasserstoffs zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd
serstoff und Kohlenmonoxyd praktisch zu beenden, durch eine Kombination einer exothermen Teilverdadurch
gekennzeichnet, daß der Ab- brennung mit der endothermen Umsetzung mit fluß der zweiten Umwandlungszone durch Wärme- ao Dampf praktisch beendet wird. Dieses in zahlreichen
austausch mit dem Abfluß der ersten Umwand- Literaturstellen, beispielsweise den USA.-Patentschriflungszone
gekühlt wird, wodurch der letztere auf- ten 2 537 708 und 2 829 113 beschriebene zweigeheizt
wird, bevor er in die zweite Umwandlungs- stufige Verfahren eignet sich insbesondere für die Herzone
eintritt. stellung von Ammoniaksynthesegas, weil die Zufuhr
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- as von Luft in die zweite Umwandlungszone so gesteuert
zeichnet, daß das der zweiten Umwandlungszone werden kann, daß der für die nachfolgende Ammoniakzugeführte
sauerstoffhaltige Gas auf eine Tempe- synthese erforderliche Stickstoffgehalt erzielt wird,
ratur von etwa 427 bis etwa 815°C vorgeheizt wird, Syntheseverfahren, bei denen das Produkt dieses indem man es durch einen Vorheizabschnitt der Verfahrens eingesetzt wird, erfordern häufig hohe ersten, indirekt geheizten Umwandlungszone leitet. 30 Drücke, im Falle der Ammoniaksynthese Drücke von
ratur von etwa 427 bis etwa 815°C vorgeheizt wird, Syntheseverfahren, bei denen das Produkt dieses indem man es durch einen Vorheizabschnitt der Verfahrens eingesetzt wird, erfordern häufig hohe ersten, indirekt geheizten Umwandlungszone leitet. 30 Drücke, im Falle der Ammoniaksynthese Drücke von
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, 210 bis 1400 atü, so daß es erwünscht ist, die beschriedadurch
gekennzeichnet, daß der Abfluß des bene zweistufige Umsetzung von Kohlenwasserstoffen
Reaktionsabschnittes der ersten Umwandlungs- zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bei überatmozone
auf etwa 760 bis etwa 870° C aufgeheizt sphärischen Drücken durchzuführen, um die durch die
wird, indem man ihn durch einen Vorheizabschnitt 35 Komprimierung der Produktgase erforderlichen Köder
ersten, indirekt geheizten Umwandlungszone sten zu senken. Dieses Problem ist in der obengenannführt,
bevor der Abfluß dieses Vorheizabschnittes ten USA.-Patentschrift 2 829 113 aufgezeigt, und gedurch
Wärmeaustausch weiter aufgeheizt wird. maß dieser USA.-Patentschrift werden in den Refor-
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden mierungszonen Drücke bis zu 8,75 atü angewandt.
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Auf- 40 Der Anwendung von Drücken über 8,75 atü steht heizen des Abflusses der ersten Umwandlungszone aber der nachteilige Einfluß einer Druckerhöhung auf durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abfluß das Gleichgewicht entgegen. Bei der Umsetzung von der zweiten Umwandlungszone in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff mit Dampf steigt die Anzahl der Reformierungskatalysators erfolgt. Moleküle des Gases, wie beispielsweise aus der Um-
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Auf- 40 Der Anwendung von Drücken über 8,75 atü steht heizen des Abflusses der ersten Umwandlungszone aber der nachteilige Einfluß einer Druckerhöhung auf durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Abfluß das Gleichgewicht entgegen. Bei der Umsetzung von der zweiten Umwandlungszone in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff mit Dampf steigt die Anzahl der Reformierungskatalysators erfolgt. Moleküle des Gases, wie beispielsweise aus der Um-
45 setzung von Methan mit Dampf anschaulich wird:
CH1 + H2O = 3H2 + CO.
Family
ID=
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3719780A1 (de) * | 1987-06-13 | 1988-12-22 | Uhde Gmbh | Verfahren zur herstellung von ammoniak aus erdgas |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3719780A1 (de) * | 1987-06-13 | 1988-12-22 | Uhde Gmbh | Verfahren zur herstellung von ammoniak aus erdgas |
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